DE1643561B2 - Polyfluoralkyl-carbyl-hydroxyaethyl- amine und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Polyfluoralkyl-carbyl-hydroxyaethyl- amine und verfahren zu deren herstellung

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DE1643561B2 DE1967U0014529 DEU0014529A DE1643561B2 DE 1643561 B2 DE1643561 B2 DE 1643561B2 DE 1967U0014529 DE1967U0014529 DE 1967U0014529 DE U0014529 A DEU0014529 A DE U0014529A DE 1643561 B2 DE1643561 B2 DE 1643561B2
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Description

CnF1n+1-(C1H4)TO-N-C1H4OH chlorid, Äthylenchlorid, 1,1-Dichloräthylen, Difluor- I tetrachloräthan oder Trichlortrifluoräthan- primäre, R sekundäre oder tertiäre Alkohole mit 1—10 Kohlen-
lo Stoffatomen, beispielsweise n-Butanol, Isobutanol oder
in der η eine ganze Zahl von 4 bis 12, m 1 oder 2 auchn-Octanol;aliphatische,cycloaliphatische, hrtero- und R Wasserstoff, einen Phenyl-, Cyclohexyl- cyclische oder aromatische Äther, beispielsweise Dioder Methylrest bedeutet oder die Gruppe äthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydro-
pyran oder Anisol: aliphatische, cycloaliphatische oder
CnF1n+1-(C1H4)TO- 15 aromatische Ketone, beispielsweise Butanon-2, Cyclo
hexanon oder Acetophenon; alipjiatische oder arodarstellt, in der η und m die obige Bedeutung matische Ester, beispielsweise Äthylacetat, Butylhaben, oder deren Gemische. acetat, Phenylacetat oder Methylbenzoat; tertiäre
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Amine, beispielsweise Pyridin, 2-Methylpyridin oder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ao N-Methylpiperidin.
man ein Polyfluoralkylhalogenid der Formel Es können weiterhin nicht protonaktive Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Dimethyl-CnF1n+1-(C1H4)TO-Y formamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphos-
phortriamid.
in der Y ein Jod· oder Bromatom bedeutet, mit einem 35 Vorzugsweise werden als Lösungsmittel Alkohole Aminoalkohol der Formel RNH—C1H4—OH eingesetzt.
in an sich bekannter Weise umsetzt. In dem Fall, in dem der Rest R ein Wasserstoffatom
bedeutet, ist es schwierig, ein reines Produkt zu erhalten. Im allgemeinen erhält man ein Gemisch, 30 das aus
CnF1n+1-(C1H4)TO-NH-CH1CH1OH
Gegenstand der Erfindung sind Polyfluoralkyl- als Hauptprodukt und aus carbyl-hydroxyäthyl-amine der allgemeinen Formel 35
[CnF1n+1-(C1H4)TO]1N-CH1CH1OH CnF1n+1-(C1H4U-N-C1H4OH
I als Nebenprodukt besteht. R Die Herstellung des reinen Produkts der Formel
in der η eine ganze Zahl von 4 bis 12, m 1 oder 2 und CnF1n+1-(C1H4)TO-NH-CH1CH1OH
R Wasserstoff, einen Phenyl-, Cyclohexyl- oder Methylrest bedeutet oder die Gruppe ist nichtsdestoweniger möglich, wenn man einen
Überschuß des Aminoalkohole, bezogen auf das poly- CnF1n+1-(C1H4)OT- 45 fluorierte Halogenid, einsetzt und wenn man einen
der obengenannten Alkohole als Lösungsmittel verdarstellt, in der η und w die obige Bedeutung haben, wendet.
oder deren Gemische. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen zahl-
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Ver- reiche Anwendungsmöglichkeiten. Sie können als
fahren zur Herstellung der genannten Polyfluoralkyl- 50 Zwischenprodukte für Synthesen und insbesondere als
carbyl-hydroxyäthyl-amine, das dadurch gekennzeich- Textilhilfsmittel verwendet werden, beispielsweise als net ist, daß man ein Polyfluoralkylhalogenid der hydrophobierende, oleophobierende und schmutzab-
Formel weisende Mittel. Sie besitzen außerdem oberflächen- CnF1n+1-(C1H4)M-Y aktive Eigenschaften, so daß sie weiterhin als Netz-
55 mittel verwendet werden können.
in der Y ein Jod- oder Bromatom bedeutet, mit So erniedrigt beispielsweise die Verbindung
einem Aminoalkohol der Formel RNH-C1H4-OH in an sich bekannter Weise umsetzt. C14F1J-C1H4-NH-C1H4-OH
Die Umsetzung verläuft nach folgendem Formelschema: 60 in Wasser in einer Konzentration von 0,023 Gew.-%
gelöst, bei 32° C die Oberflächenspannung des Wassers CnF1n+1-(C1H4)TO-Y+RNH-CH1CH1OH auf 21 dyn/cm.
-»· CnF1n+1-(C1H4)To-N—CH^HjOH+YH Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
erläutert:
Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 65 B e i s ρ i e 1 1
0 und 2000C und vorzugsweise in Gegenwart eines
Lösungsmittels durchgeführt. Vorzugsweise wird ein Ein Gemisch von 23,7 g (0,05 Mol) C4F13—C1H4J Lösungsmittel verwendet, dessen Siedetemperatur und 12,2 g (0,2 Mol) Äthanolamin, in 100 cm3 Äthanol
ciwH winl 8 Stunden unter fortwährendem Rühren ^ei 78° C unter Rückfluß gehalten. Anschließend wird das Gemisch destilliert, wobei 2 Fraktionen und ein Rückstand erhalten werden.
a) Fraktion bei 58° C/400 Torr (12 g): Diese Fraktion besteht aus Äthylalkohol (60%) und der Verbindung C6F13-CH = CH2 (40%);
b) Fraktion bei 62°C/400 Torr: Diese Fraktion besteht aus Äthylalkohol;
c) Rückstand: Der Rückstand wird mit 60 cm3 15gew.-%iger wäßriger Natronlauge verrührt. Die erhaltene Lösung wird durch fünf aufeinanderfolgende Waschungen mit 60 cm3 Diäthyläther extrahiert und die ätherischen Extrakte über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Äthers wird die Flüssigkeit destilliert, wobei zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten werden:
α) Flüchtige Produkte (7,5 g): Diese Fraktion besteht aus Äthanol (80%) und
C6F13-CH= CH8 (20%);
ß) Fraktion bei 85°C/lTorr (8,5 g): Diese Fraktion stellt ein Gemisch aus
30
35
C6F13-C2H4-NH-CH2CH2OH
als Hauptprodukt und
(C6F13-C2H4)2N—CH2CH2OH
als Sekundärprodukt dar;
y) Rückstand 0,5 g.
Die Ausbeute beläuft sich auf 42% an Substitutionsprodukten und 50% C6F13-CH = CH2.
Beispiel 2
Ein in 130 cm3 Chloroform gelöstes Gemisch von C6F13-C2H4J (47,4 g; 0,1 Mol) und Älhanolamin (24,4 g; 0,4 Mol) wird 6 Stunden unter konstantem Rühren bei 680C unter Rückfluß erhitzt. Sodann wird destilliert, wobei eine Fraktion und ein Rückstand erhalten werden.
a) Fraktion bei 44°C/300Torr (183 g): Diese Fraktion besteht aus Chloroform (97,9 %),
C6F13-C2H4J (0,3%) und C6F13-CH = CH2
(1,8%).
b) Rückstand: Der Rückstand wird mit 60 cm3 15gew.-%iger wäßriger Natronlauge verrührt. Die entstandene Lösung wird in fünf aufeinanderfolgenden Schritten mit 50 cm3 Diäthyläther extrahiert und die ätherischen Extrakte anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Äthers wird die Flüssigkeit destilliert und dabei werden zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten:
α) Flüchtige Produkte (9,7 g). Diese Fraktion enthält C6F13-CH=CH2 (22%), Diäthyläther (69%), Chloroform (6%) und
C6F13-C2H4J (3%);
ß) Fraktion bei 115°C/4—5 Torr (19,2 g): Die Fraktion besteht aus
C6F13-C2H4-NH-CH2CH2OK (80%)
und
(C6F13-C2H4)SN-CH2CH^H (20%);
γ) Rückstand: 1 g. Dieser Rückstand besteht aus den Hydrojodiden der Produkte aus Fraktion 0.
Die Ausbeuten belaufen sich auf 41 % für
C6F13—CH = CH2
und 49% für die Substitutionsprodukte.
Der Anteil der wiedergewonnenen Verbindung CiF13-CjH4J beträgt 7% des als Ausgangsstoff eingesetzten fluorierten Produkts.
Beispiel 3
Ein in 100 cm3 Amylalkohol gelöstes Gemisch von C6F13-C4H4J (47,4 g; 0,1 Mol) und Äthanolamin (24,4 g; 0,4 Mol) wird 8 Stunden unter konstantem Rühren bei 130 bis 1380C unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird destilliert, und dabei werden zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten.
a) Fraktion bei 55°C/130Torr (4,5 g): Diese Fraktion besteht aus zwei Phasen, wobei die leichtere Amylalkohol darstellt, die schwerere aus
C6F13—CH = CH2
(49 %), Amylalkohol (47 %) und Verunreinigungen (4%) besteht.
b) Fraktion bei 70°C/50Torr: Diese Fraktion besteht aus Amylalkohol.
c) Rückstand: Der Rückstand wird mit 60 cm3 10gew.-%iger wäßriger Natronlauge verrührt. Die erhaltene Lösung wird in fünf aufeinanderfolgenden Schritten mit je 50 cm3 Diäthyläther extrahiert und die ätherischen Extrakte anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Äthers wurde die Flüssigkeit destilliert, wobei zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten werden:
λ) Fraktion bei 35°C/2—3 Torr (4,4 g), bestehend aus Amylalkohol;
ß) Fraktion bei 95°C/2—3 Torr (28,8 g), die hauptsächlich aus
C6F13-C2H4-NH-CH2CH2OH,
verunreinigt mit
als Nebenprodukt, besteht;
γ) Rückstand: 2,8 g des Hydrojodids der Produkte der Fraktion ß.
Die Ausbeuten betragen 11% an Verbindung C6F13-CH=CH2 und 80% an Substitutionsprodukten.
Beispiel 4
Ein Gemisch von C6F13-QH4J (47,4 g; 0,1 Mol) und N-Methyläthanolamin (30 g; 0,4 Mol), in 100 cm3 Äthanol gelöst, wird 8 Stunden unter fortwährendem Rühren bei 78 0C unter Rückfluß erhitzt.
Das Gemisch wird destilliert und dabei zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten.
a) Fraktion bei 58°C/400Torr: Die Fraktion wird mit Wasser gewaschen, wobei eine obenstehende wäßrige Phase und eine schwere organische Phase resultieren. Die letztere ergibt nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat 3,5 g. Sie besteht aus C6F13-CH = CH2.
b) Fraktion bei 62°C/400Toit: Diese Fraktion besteht aus Äthanol.
c) Rückstand: Der Rückstand wird mit 80 cm3 15gew.-%iger wäßriger Natronlauge verrührt, ao Die entstandene Lösung wird in fünf aufeinanderfolgenden Schritten mit 60 cm3 Diäthyläther gewaschen, und die ätherischen Extrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat gestrocknet. Nach Verdampfen des Äthers wird destilliert, as und so werden zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten:
«) Fraktion bei 60—107°C/4 Torr (4 g): Diese Fraktion enthält
C6F13-C2H4-N(CHa)-CH2CH2OH
(91%), CH3-NH-CH2CH2OH (7%) und 2% Verunreinigungen.
ß) Fraktion bei 107°C/4Torr (27 g), bestehend aus
C6F13-C2H4N-CH2CH2OH
CH3
γ) Rückstand: 1 g des Hydrojodids von
C6F13-C2H4-N-CH2CH2OH
I
CH3
Die Ausbeuten betragen 74% für
C6F13—C2H4—N—CH2CHtOH
CH3
und 10% für C6F13-CH = CK2.
Beispiel 5
55
Ein in 85 cm3 Amylalkohol gelöstes Gemisch von C6Fn-C2H4J (47,4 g; 0,1 Mol) und N-Methyläthanolamin (30 g; 0,4 Mol) wird 6 Stunden unter fortwährendem Rühren bei 137°C unter Rückfluß erhitzt.
Das Gemisch wird dann destilliert, und dabei werden zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten.
a) Fraktion bei 42°C/125 Torr: Die Fraktion besteht aus zwei Phasen, die dekantiert werden. Die schwerere Phase (3 g) besteht aus der Verbindung C0F13-CH=CH2 (49%), Amylalkohol (47%) und Verunreinigungen (4%). Die leichtere Phase besteht aus Amylalkohol.
b) Fraktion bei 70°C/50Torr: Amylalkohol.
c) Rückstand: Der Rückstand wird mit 80 cm3 10gew.-%iger wäßriger Natronlauge verrührt. Die Lösung wird in fünf aufeinanderfolgenden Schritten mit 50 cm3 Äther extrahiert, und die ätherischen Extrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Äthers wird destilliert, wobei man zwei Fraktionen und einen Rückstand erhält:
«) Fraktion bei 30°C/2Torr: Amylalkohol;
ß) Fraktion bei 88°C/2 Torr (34,4 g):
C6F13-C2H4-N-CH2CH2OH
CH3
γ) Rückstand: 1,5 g Hydrojodid der Verbindung C6FI3-C2H4-N(CH3)-CH2CH2OH.
Die Ausbeuten betragen 85% der Verbindung C6F13-C2H4-N(CH3)-CH2CH2OH
und 5% der Verbindung C6F13-CH = CH2.
Beispiel 6
Ein in 100 cm3 Amylalkohol gelöstes Gemisch von CeFj3_C2H4J (47,4 g; 0,1 Mol) und Äthanolamin (24 4 g; 0,4MoI) wird 6 Stunden unter konstantem Rühren bei 130 bis 138°C unter Rückfluß erhitzt. Dieses Gemisch wird dann destilliert, und dabei werden zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten:
a) Fraktion bei 55°C/130Torr (7,5 g): Die Fraktion setzt sich aus zwei Phasen zusammen, deren leichtere aus Amylalkohol, deren schwerere (3,8 g) aus C6F13-CH = CH2 (98%) und Amylalkohol (2 %) besteht.
b) Fraktion bei 70°C/50Torr: Amylalkohol.
c) Rückstand: Der Rückstand wird mit 60 cm3 10gew.-%iger wäßriger Natronlauge verrührt. Die erhaltene Lösung wird durch fünf aufeinanderfolgende Waschungen mit 50 cm3 Äther extrahiert, und die ätherischen Extrakte werden anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Äthers wird destilliert, wobei zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten werden:
«) Fraktion bei 45°C/10Torr: Amylalkohol;
ß) Fraktion bei 87°C/2Torr (28,3 g): Diese Fraktion besteht aus
QF13-C2H4-NH-C2H4-OH;
y) Rückstand (2,4 g): Hydrojodid der Verbindung C6F13-C2H4-NH-C2H4-OH.
Die Ausbeuten betragen 11 % an C6F13-CH = CH, und 75% C6F13-C2H4-NH-C2H4-OH.
Beispiel 7
37,4 g (0,1 Mol) des Jodids C4F9-C2H4J werden zu einer Lösung von 54,8 g (0,4 Mol)
C6H6-NH-C8H4OH
in 100 cm' Amylalkohol gegeben. Während dieser Zugabe wird eine leichte Temperaturerhöhung festgestellt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 135 bis 1J8°C gehalten und anschließend destilliert. Es werden vier Fraktionen erhalten:
a) Fraktion bei 55—65" C/33 Torr (19,1 g), bestehend aus C4F9-CH = CH1 (2%), Amylalkohol (83 %)
10
b) Fraktion bei 65°C/33 Torr: Amylalkohol.
c) Fraktion bei 90—100° C/0,1 Torr (24,1g), bestehend aus C6H8-NH-C1H4OH (50%) und C4F9-C1H4-N(C6H8V-C1H4OH (50%).
d) Fraktion bei 100° C/0,1 Torr (30,5), bestehend aus C6H8-NH-C1H4OH (90%) und C4F9-C1H4-N(C.H8>-C1H4OH (10%).
Der Umsatz bzw. die Ausbeute, mit welchen die w> Verbindung C4F9-C1H4-N(C1H4)-C1H4OH erhalten wird, beträgt 65 bzw. 82%.
Für die Verbindung
C6H8 a5
C4F9-C1H4-N-C1H4OH
in 100 cms Amylalkohol gegeben. Während der Zugave (4 Stunden) wird das Reaktionsgemisch bei 7O0C gehalten. Anschließend wird das Gemisch destilliert, und dabei werden drei Fraktionen und ein S Rückstand erhalten:
a) Fraktion bei 25°C/20Torr (6,2 g), bestehend aus C4F9-CH = CH1 (92%) und C4F1-C1H4J (8%).
b) Fraktion bei 44°C/20Torr (10,4 g), bestehend aus Amylalkohol (41 %) und C4F9-C1H4J (59%).
c) Fraktion bei 44°C/5 Torr: Amylalkohol.
d) Fester Rückstand:
Dieser Rückstand wird mit 50 cm' 10gew.-%iger wäßriger Natronlauge verrührt. Die resultierende Lösung wird 4mal mit je 50 cm* Äther extrahiert. Die ätherischen Extrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, der Äther abgedampft und der flüssige Rückstand destilliert. Es werden nuf diese Weise 24,6 g eines Gemisches aus C4H11-NH-C1H4OH (75%) und
C4F1-C1H4-N(C6H11)C1H4OH
(25%) erhalten.
Der Umsatz bzw. die Ausbeute an
C4F1-C1H4-N(C6Hn)-C1H4OH
wird ein Siedepunkt von etwa 92° C bei 0,1 Torr festgestellt. 3<>
Beisniel8 betragen 30 bzw. 40%.
° e l p Ferner werden 25 % an nichtumgesetztem
21,45 g (0,15MoI) C6Hn-NH-C1H4OH (Cyclo-
hexylaminoäthanol) werden tropfenweise zu einer C4F9—C1H4J
Lösung von 37,4 g (0,1 Mol) des Jodids C4F9-C1H4J 35 zurückgewonnen.

Claims (1)

  1. unterhalb 2000C liegt. Geeignet sind die im folgenden Patentansprüche: aufgezählten Verbindungen:
    Halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1—4 Kohlen-
    W; 1. PolyfluoraUcyl-carbyl-hydroxyäthyl-amineder Stoffatomen, z.B. fluorierte, chlorierte oder fluorallgemeinen Formel 5 chlorierte Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise verwendet man Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylen-
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