DE69214227T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylsilsesquioxanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyphenylsilsesquioxanenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenylpolysilsesquioxanen. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Phenylpolysilsesquioxanen mit niedrigem Molekulargewicht mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (niedrige Dispersität).
- Phenylpolysilsesquioxane haben hohe Wärmezersetzungstemperaturen und werden daher als wärmebeständige Materialien angewendet. Zum Beispiel werden Phenylpolysilsesquioxane für wärmebeständige Farben und Beschichtungen, als Schutzfilme für Halbleiter und als laminare dielektrische Filme verwendet. Bestimmte Methoden zur Herstellung von Phenylpolysilsesquioxanen sind bekannt aus der japanischen Patentschrift Nr. 58-50657, der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 58-59222 und der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 59-108033.
- Jedoch haben in allen Fällen die mit diesen früheren präparativen Verfahren gelieferten Phenylpolysilsesquioxane ein hohes Molekulargewicht, das heißt zahlenmittleres Molekulargewicht, im allgemeinen im Bereich von 1000 bis 500 000 und breite Molekulargewichtsverteilung.
- Daher fordert die Herstellung eines Phenylpolysilsesquioxans mit einer engen Molekulargewichtsverteilung mit den früheren präparativen Methoden, daß das anfängliche Phenylpolysilsesquioxanprodukt einer Auftrennung auf Basis des Molekulargewichts unterzogen wird (siehe offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 57-10627 und offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 61-127732). Diese Lösung ist mit niedrigen Ausbeuten an Phenylpolysilsesquioxanprodukt verbunden und ist insbesondere schlecht geeignet zur Herstellung von Phenylpolysilsesquioxanen mit niedrigem Molekulargewicht.
- Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Phenylpolysilsesquioxanen mit niedrigem Molekulargewicht einzuführen, die eine enge Molekulargewichtsverteilung (niedrige Dispersität) haben.
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Phenylpolysilsesquioxans mit der folgenden allgemeinen Formel
- worin jeder Rest R ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist und n eine positive Zahl ist und worin mindestens 90% der Phenylpolysilsesquioxane aus einer Fraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1500 bestehen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird das zahlenmittlere Molekulargewicht mit Gelpermeationschromatographie bestimmt, wobei mit einem Styrolstandard kalibriert wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dieser Phenylpolysilsesquioxane, wobei das Verfahren die Bildung eines Zweiphasensystems umfaßt, das (i) eine Phase mit einem organischen Lösungsmittel, das in keinem Verhältnis mit Wasser mischbar ist, (ii) eine wäßrige Phase, in der mindestens ein niedrigerer aliphatischer Alkohol und mindestens ein Alkalicarboxylat gelöst ist und (iii) ein Phenyltrihalogensilan umfaßt, wobei das Phenyltrihalogensilan in diesem Zweiphasensystem hydrolysiert und kondensiert wird.
- Das erfindungsgemäß erhaltene Phenylpolysilsesquioxan wird genauer in der folgenden Beschreibung erklärt.
- Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Phenylpolysilsesquioxan hat die allgemeine Formel
- wobei mindestens 90% der Phenylpolysilsesquioxane aus einer Fraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1500 bestehen. Die Gruppe R in der vorhergehenden Formel ist das Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, und spezifische Beispiele sind das Wasserstoffatom und monovalente Kohlenwasserstoffgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylgruppen. Der Index n ist eine positive Zahl, die den durchschnittlichen Polymerisationsgrad bezeichnet, und nimmt solche Werte an, daß die Fraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1500 mindestens 90% der Phenylpolysilsesquioxane bildet. Solche Phenylpolysilsesquioxane haben eine Dispersität der Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 1,0 bis 1,5.
- Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Phenylpolysilsesquioxanen wird unten genau erklärt.
- Bei dem erfindungsgemäßen präparativen Verfahren wird zuerst eine Zweiphasenlösung gebildet, die aus (i) einer Phase eines organischen Lösungsmittels, das in keinem Verhältnis mit Wasser mischbar ist, (ii) einer wäßrigen Phase, in der mindestens ein niedrigerer aliphatischer Alkohol und mindestens ein Alkalicarboxylat gelöst sind, besteht. Das erfindungsgemäße Phenylpolysilsesquioxan wird dann hergestellt, indem ein Phenyltrihalogensilan hydrolysiert wird und das Hydrolysat in diesem Zweiphasensystem kondensiert wird.
- Die in diesem Verfahren verwendeten niedrigeren aliphatischen Alkohole dienen als Colösungsmittel sowohl für das Wasser als auch für das organische Lösungsmittel und fördern dadurch die Wanderung des in der wäßrigen Phase hergestellten Phenylpolysilsesquioxans in die organische Lösungsmittelphase. Sie dienen auch dazu, die Hydrolyse des Phenyltrihalogensilans zu fördern. Spezifische Beispiele für geeignete niedrigere aliphatische Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und n-Butanol. Der niedrigere Alkohol wird bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Wasser verwendet.
- Die erfindungsgemäß verwendeten Alkalicarboxylate dienen dazu, das durch die Phenyltrihalogensilanhydrolyse erzeugte Hydrogenhalogenid zu binden. Außerdem bilden die als Nebenprodukt dieser Reaktion gebildeten Carbonsäuren zusammen mit den Alkalicarboxylaten eine Pufferlösung und dienen dazu, zu verhindern, daß das Phenylpolysilsesquioxanprodukt hohe Molekulargewichte erreicht. Indem die Phenyltrihalogensilanhydrolyse und -kondensation in einer Pufferlösung durchgeführt wird, wird es mit dem präparativen erfindungsgemäßen verfahren möglich, ein Phenylpolysilsesquioxan herzustellen, von dem mindestens 90% eine Fraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1500 bilden. Spezifische Beispiele für geeignete Alkalicarboxylate sind Natriumformiat, Kaliumformiat, Lithiumacetat, Natriumacetat, Cäsiumacetat, Natriumpropionat. Das Alkalicarboxylat sollte im allgemeinen mit 20 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Wasser und bevorzugt 40 bis 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Wasser verwendet werden.
- Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Lösungsmittel sollten mit Wasser in keinem Verhältnis mischbar sein, Beispiele hierfür sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Nonan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Die organischen Lösungsmittel werden bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Wasser verwendet im Hinblick auf wirtschaftliche Überlegungen und im Hinblick auf die Löslichkeiten von Phenyltrihalogensilan und Phenylpolysilsesquioxanprodukt.
- Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Phenyltrihalogensilane sind Phenyltrifluorsilan, Phenyltrichlorsilan, Phenyltribromsilan und Phenyltriiodsilan. Phenyltrichlorsilan und Phenyltribromsilan sind bevorzugt. Das Phenyltrihalogensilan wird bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Wasser zugegeben. Die Techniken für die Phenyltrihalogensilanhydrolyse sind beispielsweise Eintropfen des Phenyltrihalogensilans in das oben beschriebene Zweiphasensystem und vorheriges Auflösen des Phenyltrihalogensilans in einem organischen Lösungsmittel und Eintropfen dieser Lösung in das oben beschriebene Zweiphasensystem.
- Während der Phenyltrihalogensilanhydrolyse muß die Rührrate in dem in Betracht kommenden System gesteuert oder eingestellt werden auf eine solche Rührrate, die die Bildung der zwei Phasen - wäßrige Phase und organisches Lösungsmittel - zuläßt. Wenn die Phenyltrihalogensilanhydrolyse in einer Suspension aus Wasser/organischem Lösungsmittel durchgeführt wird, fällt die Fraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1500 unter 90% ab, und die Molekulargewichtsverteilung (Dispersität) überschreitet auch den Wert von 1,5.
- Die erfindungsgemäßen Phenylpolysilsesquioxane sind geeignet als Additiv für Farben und Beschichtungen, als wärmebeständige, elektrisch isolierende Filme und als Zwischenprodukte für die Herstellung von Phenylpolysilsesquioxanen, die irgendwelche funktionellen Gruppen tragen ("funktionalisierte Phenylpolysilsesquioxane"). Verschiedene funktionalisierte Phenylpolysilsesquioxane können zum Beispiel wie folgt hergestellt werden: (a) Dimethylchlorsilan wird mit den Silanolgruppen oder Alkoxygruppen an den Molekülkettenenden eines erfindungsgemäßen Phenylpolysilsesquioxans kondensiert, was ein Phenylpolysilsesquioxan liefert, das siliciumgebundenen Wasserstoff an den Molekülkettenenden trägt, und (b) dieses Phenylpolysilsesquioxan wird dann in einer Additionsreaktion mit einer aliphatisch ungesittigten Verbindung umgesetzt, die irgendwelche funktionellen Gruppen trägt. Die verschieden funktionalisierten Phenylpolysilsesquioxane, die dadurch geliefert werden, sind selbst geeignet als Additive für Farben und Beschichtungen und als Harzmodifikatoren.
- Die vorliegende Erfindung wird genauer durch erläuternde Anwendungs- und Vergleichsbeispiele erklärt; jedoch wird die vorliegende Erfindung nicht durch diese erläuternden Beispiele beschränkt. Die Dispersität wurde als Beschreibung für die Molekulargewichtsverteilung verwendet.
- Wasser (264,1 g) wurde in einen 1-1-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war, eingeleitet. Wasserfreies Natriumacetat (132,1 g, 1,61 Mol) wurde dann unter Rühren eingeleitet und vollständig gelöst. Anschließend erfolgte die Einleitung von 51,6 g (0,859 Mol) Isopropanol und 236 g Toluol. Während eine Rührrate aufrechterhalten wurde, die die Bildung von zwei Phasen, das heißt der Toluolphase und der Wasserphase, zuließ, wurden 90,8 g (0,429 Mol) Phenyltrichlorsilan 40 Minuten lang in das Lösungsmittel getropft. Nachdem weitere 20,8 Stunden lang bei 25 bis 50ºC gerührt worden war, wurde die Reaktionsmischung in einen 1-1-Scheidetrichter überführt. Die wäßrige Phase wurde abgezogen, verworfen und die Toluolphase dann mit zusätzlichem frischen Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Toluolphase in einen 0,5-1-Kolben überführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler mit einem Wasserabscheider ausgestattet war, überführt, und das Wasser wurde entfernt, indem 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt wurde. Nach Filtration der entstehenden Toluollösung wurde das Toluol im Vakuum entfernt, was 57,8 g Phenylpolysilsesquioxan lieferte.
- Dieses Phenylpolysilsesquioxan hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 700 gemäß einer Gelpermeationschromatographie, wobei mit einem Polystyrolstandard kalibriert wurde. Die Fraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 1.500 bildete 95 %, die Dispersität war 1,46 und sie enthielt 14 Mol% Isopropoxygruppen an den Molekülkettenenden.
- In einen 0,3-1-Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Zugabetrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 13,7 g des in Beispiel 1 hergestellten Phenylpolysilsesquioxans und 82,8 g Toluol unter vollständiger Auflösung eingeleitet. Anschließend wurden 14 mg Trifluoressigsäure eingeleitet und bei Raumtemperatur gerührt. 1,1,3,3-Tetramethyldisilazan (8,12 g) wurden in die Mischung 30 Minuten lang getropft und nach Abschluß der Zugabe wurde der Ansatz 4,5 Stunden lang bei Raumtemperatur bis 29ºC gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung filtriert und das Toluol im Vakuum entfernt, was 12,7 g eines Phenylpolysilsesquioxans lieferte, das an den Molekülkettenenden siliciumgebundene Wasserstoffatome hatte.
- Dieses Phenylpolysilsesquioxan enthielt 0,14 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Wasserstoff. Es hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.400, gemessen mit Gelpermeationschromatographie, wobei mit einem Polystyrolstandard kalibriert wurde, das gewichtsmittlere Molekulargewicht war 1.700 und die Fraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 1.500 bildete 92 %.
- Toluol (100 g) und Wasser (360 g) wurden in einen 1-1-Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Zugabetrichter und einem Thermometer ausgestattet war, eingeleitet. Die gemischte Lösung aus 120 g (0,567 Mol) Phenyltrichlorsilan und 100 g Toluol wurde 40 Minuten lang zugetropft und der Ansatz wurde dann 6 Stunden bei 25 bis 52ºC gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in einen 1-1-Scheidetrichter überführt und viermal mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war. Die Toluolphase wurde filtriert und das Toluol im Vakuum entfernt, was 85,5 g Phenylpolysilsesquioxan lieferte.
- Dieses Phenylpolysilsesquioxan hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2.200 und die Dispersität war 1,79. Somit war eine selektive Herstellung von Phenylpolysilsesquioxan mit niedrigem Molekulargewicht (zahlenmittleres Molekulargewicht ≤ 1.500) nicht erfolgt. Außerdem hatte das in Beispiel 1 hergestellte Phenylpolysilsesquioxan ein niedrigeres Molekulargewicht als das in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Phenylpolysilsesquioxan.
- Die erfindungsgemäßen Phenylpolysilsesquioxane sind Phenylpolysilsesquioxane mit einem niedrigen Molekulargewicht mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (niedrige Dispersität). Das erfindungsgemäße präparative Verfahren liefert charakteristischerweise dieses Phenylpolysilsesquioxan in guten Ausbeuten.
- Figur 1 enthält das ¹H-kernmagnetische Resonanzspektrogramm des in Beispiel 1 hergestellten Phenylpolysilsesquioxans.
- Figur 2 enthält das ¹H-kernmagnetische Resonanzspektrogramm des in Anwendungsbeispiel 1 hergestellten Phenylpolysilsesquioxans.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von Phenylpolysilsesquioxanen mit der folgenden allgemeinen Formelworin jeder Rest R ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist und n eine positive Zahl ist und worin mindestens 90 % der Phenylpolysilsesquioxane aus einer Fraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1500 bestehen, wobei das Verfahren die Bildung eines Zweiphasensystems umfaßt, das (i) eine Phase eines organischen Lösungsmittels, das in keinem Verhältnis mit Wasser mischbar ist, und (ii) eine wäßrige Phase in dem mindestens ein niedrigerer aliphatischer Alkohol, mindestens ein Alkalicarboxylat gelöst sind und (iii) Phenyltrihalogensilan umfaßt, wobei das Phenyltrihalogensilan in diesem Zweiphasensystem hydrolysiert und kondensiert wird.
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