DE1902766A1

DE1902766A1 - Fluorierte Nitrile und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1902766A1
Application number: DE19691902766
Authority: DE
Inventors: Louis Foulletier; Jean-Pierre Lalu
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1968-01-31
Filing date: 1969-01-21
Publication date: 1969-09-04
Also published as: GB1244256A; BE726993A; ES361880A1; FR1560544A; CH502311A; NL6900905A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDIH-HHDJNTHAI. PETEK.-KIHTGEN-STRASSE 2 I <J U Z I 6 Q

Köln, den 1Λ. Januar 19 69 Eg/pz / 291

Ugine Kuhlmann, Io rue du General-Foy, Paris 8e/Frankrelch

Fluorierte Nitrile und Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind neue, fluorierte Nitrile der allgemeinen Formel

worin C_nP_2n , -, einen geradekettigen oder verzweigten perfluorierten Rest'und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 2o bedeutet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur.Herstellung dieser fluorierten Nitrile ist dadurch gekennzeichnet, daß man Bromide oder Jodide der Formel -.·,"■ .

^Cn^P2n ₊ 1-CH₂-CH₂-Y

in. der Y für Cl, Br oder J steht,'.mit Cyaniden der Formel M(CN)₁₃ umsetzt, in der M für ein Wasserstoff atom,- ein NH^- Kation oder ein Kation eines Metalls der Gruppen IA, IB, II A, II B_s VIII des Periodensystems der Elemente,.Aluminium oder Blei steht und b die Wertigkeit von M bedeutet.

Die·erfindungsgemäße umsetzung der Chloride, Bromide oder Jodide erfolgt bei einer Temperatur zwischen O und 2$o G und kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt= werdan. Vorzugsweise verwendet man ein Lösungsmittels, insbesondere ein aprotisches

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Lösungsmittel,

Das für die Umsetzung, vervrendete Gyanid enthält als.Rest M vorzugsweise das Kation eines Metalls der Gruppe I Av

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser fluorierten Nitrile kann durch folgende Gleichung schematisch dargestellt werden:

^{b C}n^F2n.+ 1 - ^CH2 " ^CH2 " b Γ

In dieser Gleichung haben b_s n, Y und M die bereits genannte Bedeutung,

Der Temperaturbereich, in dem die Umsetzung durchgeführt vrird, liegt vorzugsweise zwischen 4o und 15o C.

Unter gewissen Voraussetzungen kann es erforderlich sein, unter Druck zu arbeiten.. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn es eine oder mehrere physikalische Eigenschaften des Lösungsmittels oder eines Reakttemsteilnehmers, insbesondere der Dampfdruck, notwendig; machen·

Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durch, wenn dies auch nic&t unerlässlich ist. Das verwendete Lösungsmittel muß inert gegenüber den Reak» tanten sein und einen Siedepunkt von weniger als etwa 25o C aufweisen^ Als Beispiele, dafür seien genannts :

Primäre^ sekundäre oder tertiäre Alkohole mit 1 bis Io Kon-1 enstoffatomen, wie Äthanol». n-FropanoI^'n-Butanol," !so-; propanole Isobutanol, n-Pentanol, Isopentanol^. n-Hexanolj, 2-Heptanol, n-Heptanoli '

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SADORiGlNAL

aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Ketone, wie Butanon-(2), Pentanon-(2), Pentanon-(3), Cyclohexanon, Acetophenon^

äliphatisohe, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Äther, wie Propyl- und Isopropyläther, Dioxan_s Tetrahydrofuran, Tetrahydropyrane Anisol\_

aliphatische oder aromatische Ester, wie Prop3rlformia.t, Methylacetat, A'thylaceta€, Phenylacetat,, Methylbenzoat, Äthylbenoat; tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, 2-Methylpyridin^ N-MethylpiperidinJ

aliphatische oder aromatische Nitrile, beispielsweise Acetonitril, Propionitrila BenzonitrilJ

aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol^ Xylole, Toluol;

polare aprotische Lösungsmittel^ beispielsweise DimethyX-formamid, Dimethylsulfoxyd^ Hexamethylphosphortriamid, SuI-folan, Nitrobenzol.-

Die Gruppe der aprotischen Lösungsmittel ist besonders günstig-und wird erfindungsgemäß bevorzugt«

Es wurde zunächst gefunden, daß die nukleophile Einwirkung von Aminen und Aminoalkoholen auf Halogenide von Polyfluoralkanen der Formel -C Pg_n + l^^GH2^d ^ ^ ⁱⁿ ^^{er n} genannte Bedeutung besitzen und d eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt, die Herstellung von Polyfluoramineh und -aminoalkoholen gestattet. Diese Verfahren werden in den deutschen Patentanmeldungen P 16 68 79^.8, P l6 43 661.3, P 16 68796,0 und P. 16 68 795·9 vorgeschlagen. Es konnte nun gefunden werden, daß die Einwirkung von Cyanionen auf die Halogenide von Polyf luoralkanen der Formel CJF- , , - CH_O~GH„-Y'

η du + 1 d d

zu Polyfluornitrilen der Formel C F_o„ , _Ί - GHr₁-CH^-GiJ

η du, + X d d

führt. Überraschenderweise bilden sich bei dieser Umsetzung

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■Λ -

-im Gegensatz zu den möglichen Annahmen- sehr wenig oder keine Nebenprodukte, wie Olefine oder Isonitrile. So lassen sich tatsächlich gemäß der US-Patentschrift > 239 557 die Halogenide von Polyfluoralkanen der Formel C_nFg_n+1-CH₂^CH₂-mit Hilfe von nukleophilen. Reagenzien sehr leicht dehydrphalogenieren und gehen die folgende El-iminierungsreaktlon

.":· nueleophiles

C_nF_{2n + 1} - CH₂ - CH₂ - Y R^äESn^ C_nF_{2n + χ} - CH=CH₂+HY

Das Eintreten dieser Reaktion ist im Hinblick auf die Struktür dieser Halogenide von Polyfluoralkanen leicht verständlich. So sind die mit dem Kohlenstoffatom in cc-Steilung zur fluorierten Kette verbundenen Wasserstoffatome durch den anziehenden Effekt der fluorierten Kette leicht in Protonen überführbar, ; ;_: ; ;

Erfindungagemäß konnte festgestellt werden,daß im Gegensatz zu der zu erwartenden Reaktion,, mit sehr guten Ausbeuten Substitutionsprodukte durch nukleophile Einwirkung auf diese Halogenide erhalten werden können* Dieß ist insbesondere bei der Einwirkung von Cyanionen der Fäll.

Die erfindungsgemäßen neuen fluorierten "Verbindungen sind wertvolle Mittel* die in der Textilindustrie, der Leder- und Papierindustrie verwendet werden. Öle können ebenso als Hilfsmittel bei der Herstellung von Korrosionsinhibitoren und oberflächenaktiven Mitteln Verwendet werden. Als Zusatz

■ - sie zu Kunst stoff materialien in geringer Menge, verleihen/diesen bemerkenswerte selbstsehmierende Eigenschaften.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäß -an neuen Verbindungen und ihr Herstellungsverfahren. In allen Beispielen, in denen eine Fraktion mehrere Bestandteile umfasst, bedeuten die Prozentangaben Mol# der ver-

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schiedenen Bestandteile. Die Ausbeuten sind auf die fluorierte Ausgangssubstanz bezogen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 37,4 g C₄F₉-C₂H₄-Jr (loo mMol) und 9,8 g " Natriumcyanid (2oo mMol,) in loo cm^ Äthanol wurde 8 Stunden lang unter ständigem Rühren auf 75^q C erhitzt. Dann wurde ein aus Natriumiodid und nicht μmgeεetztem Natriumcyanid bestehender Peststoff durch Filtration entfernt und das FiItrat destilliert. Es wurden folgende drei Faktoren aufgefangen:

a) Fraktion<l35°/9o mm Hg* 5;7 g* bestehend aus GA -.GH« CH₂ (53,3 %\ lo,5 mMol), C₄F₉ - C₂H₄-CN (21,1 $\ 4,2 mMol) und

:;■ C₄F₉ -C₂H₄ - J (25,6 %Y 5,2 mMol). .

b) Fraktion 35^Q/9o mm Hg, Nach Zugabe von Wasser zu dieser Fraktion schied sich eine schwere organische Phase ab (6,9 g) bestehend aus C₄F₉ - C₂H₄ - CN (4,4 %\ 0,7 mMol) und C₄F₉ - C₂H₄ - J. (95,6 i»\ 18 mMol).

c) Fraktion 64°/4-5 mm Hg* 9,3■ gj bestehend aus C₄F₉ - C₂H₄-CN (34 mMol), .

Der Umsatz und die Ausbeute an C₄Fg - C₂H₄- CN betrugen 39 % bzw. 5-1-$, "*",.·. ■ , -

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 37,4 g (loo mMol) C₄F₉ * C₂H₄ - J 9,8 g (2oo mMol) NaCN und loo cm· SuIfolan wurde unter fortwährendem Rühren 4 Stundenlang auf 65° C erhitzt. Anschliessend wurde durch Filtration ein aus Natriumjodid und nicht umgesetztem Natriumcyanid bestehender .Feststoff entfernt und

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das Piltrat destilliert. Auf diese Weise wurden 4 Fraktionen erhalten: ■ ·

a) Fraktion <^5o°/5o mm Hg; 4,2 g'_t bestehend aus C^Fq CH = CH₂ (6o,2 %\ 9 mMol), C₂^F₉ - C₃H^ - J (24,2 %\ 3,6 mMdl) und

^C4^F9 " ^C2^H4 " ^CN ^¹⁵'⁶ $* ²'⁴ ^mo1) ·-■

b) Fraktion 5o°/5o mm Hg; 9*8 g; bestehend aus C₂J_-Fq - C₂H₁, J (80 %; 22,3 mMol) und C₄F₉ - C₃H₁^ - CN (19,5 %\ 5,3 mMol).

e) Fraktion 64°/4 - 5 mm Hg; 8,3 gj bestehend aus C₂₄F₉ C₂H₂^ - CN (3o,3 mMol·).

d) Fralction 123°/4 - 5 nun HgJ SuIfolan.

Der Umsatz und die Ausbeute an C₂-Fg - C₂H₂. - CN betrugen 38 % bzw. 51.#.. ■

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 37,4 g (loo tnMol) C₂-F₉ - C₂H₂^ - J, 18,6 g (4oo mMol) NaCN und loo cnr Dimethylformamid v/ürde unter ständigem Rühren 4 Stunden lang auf βο° C erhitzt. Im Verlauf dieser Behandlung wurde das Reaktionsgemisch schwarz und viskos. Dann wurden loo cnr Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben und das erhaltene Gemisch vier Mal mit je 50 cm-\ Ä'thyläther extrahiert, Die ätherischen Extrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das erhaltene Filtrat dann destilliert. Neben Äthyläther wurden auf diese Weise drei Fraktionen erhalten:

a) Fraktion 2o - 48°/lo mm Hg; 12 g; bestehend aus Äthyläther (16 %)-,. C₂^F₉ - C₂H₂^ - CN (24 %\ 24 mMol) und Dimethylformamid (6o ^).

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Mao

b) Fraktion 48 - 65°/lo mm Hg; 6,7 gj bestehend aus C₂₁Pq - C H₁^ - CN (86 %; 23,5 mMol) und Dimethylformamid

c) Fraktion 63 - 65°/4 - 5 mm Hg] 5*1 gj bestehend aus ^C4^P9 ~ ^C2^H4 "^CN Cl8-,5 mMol).

Der Umsatz zu C^F„ - CgH^ - CN betrug 66 %. Beispiel 4

In ein Gemisch aus 18,6 g (4oo mMol) NaCN und loo crrr Dimethylsulfoxyd wurden JlA g (loo mMol) C^F_Q - C₃H^ - J eingeführt. Diese Zugabe verursachte ein Erhitzen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur bis 60⁰C. Diese Temperatur wurde 4 Stunden lang unter ständigem Rühren aufrecht erhalten. Dabei vnirde das Reaktionsgemisch schwarz und viskos. Nach Beendigung der Reaktion wurden loo cnr Wasser zugesetzt und das erhaltene Gemisch vier Mal mit je 5o cnr Äthyläther extrahiert. Nach dem Trocknen der ätherischen Extrakte über wasserfreiem Natriumsulfat wurde das FiItrat durch Filtration isoliert. Dieses FiItrat wurde destilliert, wobei neben Äthyläther zwei Fraktionen erhalten wurden:

a) Fraktion 5o°<l 5 mm Hg; 1,6 gj bestehend aus C^Fq - CH = CH₂ (2,5 %', o,5 mMol), Äthyläther (93,4 %) und

C₄F₉ - C₂H₄ - CN (4,1 %\ 0,7 mMol).

b) Fraktion 63 - 65⁰ / 4-5 mm HgJ 16,6 g; bestehend aus C^Fq - C₂H₁^ - CN (97 %', 60 mMol) und Dime thylsulf oxid (3 %) das leicht durch Waschen mit Wasser entfernt werden kann.

Der Umsatz zu C^Fq - C₂H^ - CN betrug 60 %_t

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Beispiel 5 .

37,4 g (loo mMol) C₁J_-Fg - CpHu- J wurden in ein" Gemisch aus' 18,6 g (4oo mMol) NaCN- und loo .cnP DImthylsulfoxid eingetragen. Die Zugabe führte zu einem Erhitzen des Reäktionsgemisches auf eine Temperatur von 6o°. Bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch 8 Stunden lang unter ständigem Rühren gehalten, wobei es schwarz und viskos wurde* Nach Beendigung der Reaktion wurden loo cnr Wasser zugesetzt und das erhaltene Gemisch vier Mal mit je 5ocnr Ithyläther extrahiert. Nach dem Trocknen der ätherischen Extrakte über wasserfreiem Natriumsulfat wurde durch Filtration ein FIltrat isoliert. Dieses FiItrat wurde destilliert, wobei neben Äthyläther zwei Fraktionen erhalten wurdem

a) Fraktion <ζ 5o°/5 mm Hg^ ο,8 gl bestehend aus C^Fg ·*■ CH = CH₂ (5 %\ ο ₃ 5 mMol) Äthyläther (90 %) und C^Fg - CgH₁J_- V CN (5 %i o>5 mMol). / . ' ■ '- -

b) Fraktion 62 - 64°/ 5 mm Hg; 17,4 el bestehend aus C₁J_-Fq - C₂H₁J_- -Cii (98 ^i 63 mMol) und Dimethylsulf oxid

Der Umsatz zu C₁-Fg .- P₂Hh - CN betrug 63,5 %. Beispiel 6 ; Λ

37>4 g (loo mMol) ChFg. - C₂H₁^-J wurden in ein Gemisch aus 3-8,6 g (4oö mMol) NaCN und loo cur⁵ Dimethylsulf oxid eingeführt. Dureh&iese Zugabe erfolgte ein Erhitzen bis auf 6o° α Man hielt dann das Reaktionsgemisch, das schwarz und viskos wurde, während 4 Stunden unter ständigem Rühren bei 9o° C. Nach Beendigung der Reaktion setzte man loo enr Wasser zu und extrahierte das erhaltene Gemisch vier Mal mit je'50 enr Äthyläther. Fach dem Trocknen der ätherischen Extrakte Über

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wasserfreiem Natriumsulfat wurde durch Filtration." ein FiI trat erhalten. Die Destillation des Filtrats ergab neben Äthyläther zwei Fraktionen? ";

a) Fraktion <r 5o°/5 mm HgJ 1 g| bestehend aus Äthyläther (9o %) und C₂^F₉ - CH = CH₂ (lo fö 1 mMol K

b) Fraktion 64⁰A - 5 mm Hg; 2o,6 gj bestehend aus C₁₅F^ C₂H₁^ - CN (98,2 %\ 75 mMol) und Dimethylsulfoxid (1,8 %),

Der Umsatz zu Cj₁Fq ~ Cg^H4 - CN betrug 75$. Beispiel 7

Einem Gemisch aus 18,β g (4oo mMol) NaCN und loo car Dimethylsulfoxid wurden 47*4 g (loomMol) CgF₁₅ - O₃H^ - J zugesetzte Durch diese Zugabe stieg die Temperatur auf 7°° C an» Man erhitzt© unter ständigem Rühren das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang auf loo° C, wobei es schwarz und viskos wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurden loo cm- Wässer zugesetzt und das erhaltene Gemisch' vier Mal mit je loo crrr Äthyläther ©strahiert. Nach' dem Trocknen der ätherischen Extrakte über wasserfreiem, Natriumsulfat und anschließend© Filtration wurde ein FiItrat erhalten» Die Destillation das Filtrats ergab n@be$ Kthyläth©p zwei FraktionenI -

a) Fraktion^7o /5 mm HgJ' 3,1 g* bestehend aus CgF₁-, - CH * CH₂ (49 Jf; 7^4 mMol) und ÄthylSther (51 ^)₈

b) Fraktion 8> - 85° / 4-5 mm Hg; 29*6 g. Dias© Fraktion wurd® mit Io enr Wasser gewaschen, dis durch Dek^itieren erhaltene schwär® Phase übss· wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtrierte Ss wurden" 28*8 g CgF₁- - &<£\~ CN (72,5 riMol) erhalten.

Umsatz zu. Cg^i 3 " ^Gp% " ^GN betrug 72,5 %,

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ORlQiNA INSPECTED

- Io

Beispiel 8

Unter ständigem Rühren xraspde ein Gemisoh aus 57,²I- g (loo mMol) ^C8^F17 ™ ^G2^H& ""^J* ¹^* ^ S (¹J-OO mMol) NaCN und loo oxP Dimethylsulfoxid erhitzte Die Temperatur erhöhte sich zunächst auf 6o C"und anschließend durch Ablauf©n ©iner exothermen Reaktion auf 127° C₈ Anschließend wurde das Reaktionsgemisch k Stunden lang bei' loo G gehalten^, wobei es schwarz und viskos wurde» Man extrahierte das Gemisch vier Mal mit je 5o cnr Äthyläther und trocknet® die ätherischen Extrakt® über wasserfreiem Natriumsulfat. Nach der -Filtration erhielt man ©in Filtrate welches destilliert wurde«, Auf diese Meise wurden neben Äthyläth@r, drei Fraktionen erhalten ι

a) Praktibn.- 6o— Jo°/5o mm Hg; 7 Sl bestehend aus CgF₁₇ CH - CH₂ (9.6 JiJ 15 nfffol) tod CgF₁₇-C₂H₁J_--J (4 %*_s o,6 BiMoI)₀ ;

b) Fraktion §7-72°/4 - 5 im Hg, Diese Fraktion wurde durch Dekantieren in zwei Phasen zerlegt: Die oben stehende Schicht bestand aus. .Dimeth^lsulf oxid,, die schwer ere ScMoht {ikg7: g) bestand aus Dimethylsulf oxid (6o %) und CgF₁₇-C₂H₁₁;.-= CH ..(4b JiJ 25 mMol)_β

c) Fraktion lo6°/4 ;-- 5 ώκπ HgJ- 2β₅5 g| bestehend aus

^C8^F17 ^{e 0}S¹¹I " ^m' (96~$1 55 mMol>: und Dimethylsulf oxid - .'.-.. Diese Fraktion erstarrte in. d©r Destillationsvor-

Der Umsatz. m:'- ^q^vt " ^C2% " CN, be trug 8o

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Claims

Fa t β η t a η s, ρ r ü σ h e

1. Fluorierte Nitrile der Formel -" -

^Οη^Ρ ₂η + 1 -CH₂-CH₂-CN

worin C F₂ ^ einen geradekettigen oder verzweigten perfluorierten Rest und η eine ganze Zahl -zwischen 1 und 2o bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung "von fluorierten Nitrilen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenide

der Formel C* F_o„_V^äCH _o-CH_o-Y ' η ί*η -5- ι d. d,

in der Y für Cl,, Br oder: J steht und η die genannte Bedeutung hat, mit Cyanidender Formel M(CN5^ umsetzt, in der M für H, den NHk-Rest, ein Kation eines Metalls der aruppen IA, I B, II A, II B, VIXI des Periodensystems, Aluminium oder Blei steht und Id die Wertigkeit von M bedeutet. ;

5*.'"Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet> daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen O und 25o° C-, vorzugsweise zwischen 4ö und 15o° C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder J, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt*

5. Verfahren nach Anspruch 4₃ dadurch gekennzeichnet, daß man ein aprotisches Lösungsmittel verwendet* '

6. Verwendung von fluorierten Nitrilen gemäß Anspruch 1, als Textil-, Leder- oder Papierbehandlungsmittel.

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■7. Verwendung von fluorierten Nitrilen gemäß Anspruch 1, als Zusatz zu Korrosionsinhibitoren und oberflächenaktiven Mitteln. ,

8. Verwendung von fluorierten Nitrilen gemäß Anspruch i, als Schmiermittel für Kunststoffe

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