-
Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-5-tert.-butylbenzophenonen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2-Methyl-5-tert.-butyl-benzophenonen
durch Umsetzung von 4-tert.-Butyl-toluolen mit Benzoesäurehalogeniden in Gegenwart
von bis zu 10 Gew.% Eisen-III-chlorid.
-
Es ist aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten
689 ff bekannt, daß die Herstellung aromatischer Ketone durch Umsetzung von acylierbaren
aromatischen Verbindungen mit Carbonsäurechloriden nach Friedel-Grafts in Gegenwart
von stöchiometrischen Mengen oder zweckmäßig mit einem Überschuß von Aluminiumchlorid
erfolgt. Im Gegensatz zur Alkylierung mit Alkylhalogeniden genügen also katalytische
Mengen, wie auf Seite 690, 2. Absatz, ausdrücklich festgestellt wird, nicht.
-
Statt Aluminiumchlorid lassen sich auch andere Metallhalogenide verwenden,
z.B. Zinn-IV-chlorid, Borfluorid und Eisen-Illchlorid; es wird auf die häufig jedoch
oxidierenden und chlorid renden Nebenwirkungen des Eisen-III-chlorids hingewiesen
(loc.
-
cit., Seite 683). Auch ist bekannt, daß Nitro-Verbindungen als Reaktionspartner
Eisen-III-chlorid komplex binden und daher bei solchen Reaktionen höhere Mengen
an Katalysator benötigt werden (G. A. Olah, Fridel-Crafts and Related Reactions
(Interscience Publ., N.Y.), Band 1, Seiten 279, 299). Alle diese Verfahren befriedigen
in Bezug auf die großen Mengen an verwendetem Katalysator und somit auf Wirtschaftlichkeit
und Einfachheit des Verfahrens nicht. Daneben werfen die entsprechend großen Mengen
an anorganischen Stoffen im Abwasser Probleme des Umweltschutzes auf.
-
Es ist aus Recueil des Tr. Chim. des P.-B., Band 79 (1960),790ff bekannt,
daß aus 2-Methyl-5-tert.-butyl-benzophenon in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei
65 0C während 8 Stunden die tert.-Butylgruppe abgespalten wird. Die Herstellung
der 5-tert.-Butyl-Verbindung wird entsprechend bei 10 bis 40°C durchgeführt0 Es
wurde nun gefunden, daß man 2-Methyl-5-tert.-butyl-benzophenone der Formel
in der die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils
ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten, R1 darüber hinaus auch einen
aliphatischen Rest bezeichnen kann, durch Umsetzung von im aromatischen Kern acylierbaren
aromatischen Verbindungen mit aromatischen Carbonsäurechloriden in Gegenwart eines
Friedel-Crafts-Katalysators vorteilhaft erhält, wenn man 4-tert.-Butyl-toluole der
Formel
mit Benzoesäurehalogeniden der Formel
in denen R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung haben und X ein Halogenatom
bedeutet, in Gegenwart von bis zu 10 Gew.% Eisen-III-chlorid, bezogen auf Benzoesäurehalogenid
III, als Friedel-Crafts-Katalysator umsetzt.
-
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Benzoesäurechlorid
und p-tert.-Butyltoluol durch die folgenden Formeln wiedergeben:
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
auf einfacherem und wir liftlicherem Wege 2-Methyl-5-tert.-butyl-benzophenone in
guter Ausbeute und Reinheit. Schwierigkeiten durch zusätzliche Chlorierung oder
Oxidation der Ausgangsstoffe, bedingt durch die Anwesenheit von Eisen-III-chlorid,
treten nicht in deutlichem Maße auf. Auch in Nitroverbindungen als Lösungsmittel
können die Endstoffe ohne wesentliche Erhöhung der Katalysatormenge umgesetzt werden.
-
Ferner bestehen keine wesentlichen Schwierigkeiten mit der Abtrennung
und Beseitigung oder Wiedergewinnung des Katalysators; dies ist bekanntlich bei
den üblichen Friedel-Crafts-Acylierungen ein bisher ungelöstes Problem. Probleme
des Umweltschutzes werden in wesentlichem Maße vermieden. Alle diese vorteilhaften
Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Auch war zu
erwarten, daß die tert. Butylgruppe bei höherer Reaktionstemperatur abgespalten
würde.
-
Je nach den Kosten der verwendeten Reaktionspartner wird man die Komponenten
in molarem Verhältnis umsetzen oder eine Komponente im Überschuß anwenden. In der
Regel ist dies die zu acylierende Kompohente. Die Ausgangsstoffe werden vorzugsweise
in
einem Verhältnis von 1 bis 6, insbesondere von 1 bis 4 Mol Ausgangsstoff
II je Mol Benzoesäurehalogenid III, umgesetzt.
-
Bevorzugte Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte
Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder
verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom
bedeuten, R1 darüber hinaus auch einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnen
kann, und X ein Chloratom oder Bromatom bedeutet. Der Alkylrest kann noch durch
unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Alkylgruppen
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen, vorzugsweise Chlor, Hydroxy-, Alkoxy-, insbesondere
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carboxyl-, Sulfogruppen, Cyangruppen, Nitrogruppen,
substituiert sein.
-
Im einzelnen sind als Ausgangsstoffe II zu nennen: 4-tert.-Butyl-toluol,
4-tert.-Butyl-1 ,2-xylol, 4-tert.-Butyl-2-äthyltoluol; 2,3-Dichlor-, 2-Brom-, 2-Chlor-,
2-n-Hexyl-3-chlor-, 2-Cyanmethyl-, 2-Nitroäthyl-, 2-Athoxyäthyl-4-tert.-butyl-toluol.
Im einzelnen seien als Ausgangsstoffe III genannt: Benzoylchlorid, o-Brom-, o-Chlor-,
o-Fluor-, o-Methyl-, o-n-Hexyl-, o-Äthyl-, o-Chlormethyl-, o-Nitroäthyl-, o-Hydroxymethyl-,
p-Jod-, 2-Brom-4-chlor-, 2 ,4-Dichlorbenzoylchlorid und analoge Säurebromide.
-
Die Acylierung wird je nach der Reaktivität der Komponenten in einem
Temperaturbereich ausgeführt, der sich von 0°C bis zu 300°C erstreckt. Vorzugsweise
wählt man jedoch einen Temperaturbereich von 80 bis 25O0C, insbesondere von 120
bis 2200C. Man kann die Umsetzung unter Zusatz von Lösungsmitteln oder ohne Lösungsmittel
ausführen. Kommt ein Lösungsmittel zur Anwendung, so soll es unter den Reaktionsbedingungen
inert sein, wie Nitrobenzol, Trichlorbenzol, Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylen
chlorid, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform; Schwefelkohlenstoff
oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Ligroin, Petroläther. Es kommen Mengen
von 1 bis 20 Gew.% Lösungsmittel, bezogen auf Ausgangsstoff II, in Betracht.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann drucklos oder unter Druck, kontinuierlich
oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Zur kontinuierlichen Umsetzung benützt
man zweckmäßig eine Kesselkaskade oder vorzugsweise einen Druckreaktor. Die Umsetzung
wird vorzugsweise in Gegenwart von 0,5 bis 7, insbesondere von 1 bis 3 Gew.% Eisen-III-chlorid,
bezogen auf Benzoesaurehalogenid III, durchgeführt.
-
Im einzelnen geht man bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise so
vor, daß man die Komponenten und den Katalysator in belieDiger Reihenfolge mischt
und in der Regel unter Erhitzen die Komponenten zur Reaktion bringt. Meist ist die
Umsetzung nach 5 bis 24 Stunden beendet. Danach wird das Reaktionsgemisch in an
sich bekannter Weise aufgearbeitet, d.h. durch Waschen mit Wasser und anschließender
Destillation oder durch unmittelbare Destillation des Reaktionsgemisches. Man kann
auch das Reaktionsgemisch auf ein Gemisch von Eis und Mineralsäure geben, mit vorgenannten
Lösungsmitteln extrahieren und den Extrakt destillieren.
-
Die erfindungsgemäß erhältlichen 2-Methyl-5-tert. -butyl-benzophenone
sind in der Regel auf dem Wege der Friedel-Crafts-Re&-tion bereits hergestellte
und somit bekannte Verbindungen, die besonders als Zwischenprodukte zur Herstellung
von Farbstoffen oder Schädlingsbekämpfungsmitteln Verwendung finden. Bezüglich der
Verwendung wird auf das Werk von Ullmann und auf Olahs Friedel-Crafts and Related
Reactions, verwiesen.
-
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewiotsteile.
-
Beispiel 1 35 Teile Benzoylchlorid und 74 Teile p-tert.Butyloluol
werden mit 0,5 g Elsen-III-chlorid 12 Stunden auf 195 bis 210°C erhitzt. Man läßt
das Gemisch abkühlen und gießt es auf 500 Taille Eis und 40 Teile konzentrierte
Schwefelsäure ( 98 Gew.%).
-
Mit zweimal 200 Teilen Benzol wird das Gemisch extrahiert, der Benzolextrakt
mit 5-gewichtsprozentiger, wäßriger Sodalösung gewaschen und über Natriumsulfat
getrocknet. Durch fraktioSerte Destillation isoliert man 50,1 Teile (79,7 % der
Theorie) 2-Methyl-5-tert.-butyl-benzophenon vom Kp2,5: 174 bis 176°C.
-
Beispiel 2 35 Teile o-Chlorbenzoylchlorid, 74 Teile p-tert.-Butyltoluol
und 0,5 Teile Eisen-III-chlorid werden gemäß Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet.
Man isoliert 44,1 Teile (77,0 % der Theorie) 2-Methyl-5-tert.-butyl-Z'-chlorbenzophenon
vom Siedepunkt 177 bis 1780 (2,5 Torr).
-
Beispiel 3 81 Teile 4-tert.-Butyl-o-xylol, 35 Teile Benzoylchlorid
und 0,5 Teile Eisen-III-chlorid werden 8 Stunden auf 180 bis 1900C erhitzt und anschließend
analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Man isoliert 45,4 Teile (68 % der Theorie) 2,3-Dimethyl-5-tert.-butyl-benzophenon
vom Siedepunkt 161 bis 16200 (0,5 Torr).
-
Beispiel 4 77,5 Teile o-Toluylsäurechlorid, 89 Teile p-tert.-Butyltoluol
und 1,5 Teile Eisen-III-chlorid werden gemäß Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet.
Man isoliert 79,2 Teile (62 % der Theorie) 2,2'-Dimethyl-5-tert.-butylbenzophenon
vom Siedepunkt 145 bis 1500C (0,5 Torr).