DE2243283A1 - Verfahren zur herstellung von anthrachinon-1-carbonsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von anthrachinon-1-carbonsaeureInfo
- Publication number
- DE2243283A1 DE2243283A1 DE2243283A DE2243283A DE2243283A1 DE 2243283 A1 DE2243283 A1 DE 2243283A1 DE 2243283 A DE2243283 A DE 2243283A DE 2243283 A DE2243283 A DE 2243283A DE 2243283 A1 DE2243283 A1 DE 2243283A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- parts
- chloride
- starting material
- carried out
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C66/00—Quinone carboxylic acids
- C07C66/02—Anthraquinone carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O.Z. 29 371^ WB/Be
67OO Ludwigshafen, Jl.8.1972
Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-1-carbonsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-1-carbonsäure durch Umsetzung von Benzoylhalogenid
mit tert.-Butylxylolen in Gegenwart von Eisen-III-chlorid
und dann unter Zusatz von Aluminiumchlorid, mit anschließender Oxidierung des gebildeten Dimethylbenzophenons und folgender
Cyclisierung der gebildeten Benzophenondicarbonsäure.
Es ist bekannt, daß man Anthrachinon-1-carbonsäure aus 3-Benzoyl
phthalsäure bzw. 2-Benzoylisophthalsäure durch kurzes Erhitzen
in Schwefelsäure (Ann. 2£0, 231 ff (1896); Ber. 30, 1115 ff
(1897)), oder durch Oxidation von 1-Methylanthrachinon (J.prakt.
Ch. (2), Band 83, Seite 205 (19H), DRP ^99 991^ DRP 259 365,
DRP 539 100) herstellt.
Es ist aus Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7»
Seiten 689 ff bekannt, daß die Herstellung aromatischer Ketone durch Umsetzung von acylierbaren aromatischen Verbindungen mit
Carbonsäurechloriden nach Friedel-Crafts in Gegenwart von stöchiometrischen
Mengen oder zweckmäßig mit einem Überschuß von Aluminiumchlorid erfolgt«, Im Gegensatz zur Alkylierung mit Alkylhalogeniden
genügen also katalytische Mengen, wie auf Seite 690, 2. Absatz, ausdrücklich festgestellt wird, nicht. Statt
Aluminiumchlorid lassen sich auch andere Metallhalogenide ver-. wenden, z.B. Zinn-IV-chlorid, Borfluorid und Eisen-III-chlorid;
es wird auf die häufig jedoch oxidierenden und chlorierenden Nebenwirkungen des Eisen-III-chlorids hingewiesen (loc. cit.,
Seite 683).
Es ist aus Recueil, Band 79 (i960), Seiten 790 ff bekannt, daß
man in Gegenwart von Aluminiumchlorid l,3-Dimethyl-5-tert.~
butylbenzol mit Benzoylchlorid in Nitrobenzol zu 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzopb.enon
umsetzt. Ebenfalls kann man aus 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzophenon durch Entalkylierung in
267/72 409811/1133 "2'
- 2 - O.Z. 29
Gegenwart von Aluminiumchlorid in Benzol 2,6-Dimethylbenzophenon
herstellen. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen (Seite 791* 3. Absatz), daß Benzoylierung und Abspaltung der
Butylgruppe nicht in einem kombinierten Zweistufenverfahren durchgeführt werden können. Auch bei Verwendung anderer Lösungsmittel,
z.B. Benzol anstelle von Nitrobenzol und unterschiedlichen Mengen an Aluminiumchlorid, ergibt sich kein einbadiges
Kombinationsverfahren; Nebenreaktionen, z.B. unterschiedliche
Substituierung des Benzoylrestes, Wanderung der Alkylgruppen, unvollständige Abspaltung der Butylgruppe, ergeben ein Reaktionsgemisch
zahlreicher, heterogener Komponenten.
Es wurde nun gefunden, daß man Anthrachinon-1-carbonsäure vorteilhaft
erhält, wenn man in einer ersten Stufe Benzoylhalogenid mit tert.-Butyl-xylolen der allgemeinen Formel
I,
in der einer der beiden Reste R. und R2 ein Wasserstoffatom
und der andere Rest eine Methylgruppe bedeuten, in Gegenwart von Eisen-III-chlorid und das so gebildete Reaktionsgemisch
in Gegenwart von Aluminiumchlorid umsetzt, in einer zweiten Stufe das gebildete Dimethylbenzophenon der allgemeinen Formel
II,
worin R. und Rp die vorgenannte Bedeutung haben, zu der Benzo
phenondicarbonsäure oxidiert und diese in einer dritten Stufe cyclisiert.
409811/1133
- 3 - ο.ζ. 29
Weiterhin wurde gefunden, daß man .Dimethylbenzophenone der
allgemeinen Formel II, in der einer der beiden Reste R, und Rp
ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Methylgruppe bedeuten,
vorteilhaft erhält, wenn man Benzoylhalogenid mit tert.-Butyl-xylolen der allgemeinen Formel I, in der einer
der beiden Reste R1 und Rp ein Wasserstoffatom und der andere
Rest eine Methy!gruppe bedeuten, in Gegenwart von Eisen-III-chlorid
und das so gebildete Reaktionsgemisch in Gegenwart von Aluminiumchlorid umsetzt.
- 4 -409811/1133
O. Z. 29
Die Umsetzung kann durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
1. Benzoylierung/ Entalkylierung
-HCl
CH,
H3C-C
CH,
+ HCl CH, - CH3-C-Cl
CH3
2. Oxidation
2. Oxidation
COOH
COOH
3. Ringschluß
+ 3O2 - 2H2°
H3C CH3
VWCOCl
H3C-C-CH3
CH3
H3C
CO
H3C-C-CH3
CH,
H3
C CH3
HOOC COOH
- H2O
O COOH
409811/1133
- 5 - O.Z. 29
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren
nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Anthrachinon-l-carbonsäure, 2,J5-Dimethylbenzophenon und
2,6-Dimethylbenzophenon in besserer Ausbeute und Reinheit.
Überraschend ist ein einbadlges Kombinationsverfahren der Benzoylierung und Debutylierung durchführbar, und es können
nicht nur Nitrobenzol sondern auch andere Lösungsmittel für die erste Stufe der Reaktion verwendet werden. Schwierigkeiten
durch zusätzliche Chlorierung oder Oxidation der Ausgangsstoffe, bedingt durch die Anwesenheit von Eisen-III-chlorid,
treten nicht in deutlichem Maße auf. Nebenreaktionen, die in der ersten Stufe zu Gemischen heterogener Komponenten führen,
treten nicht in wesentlichem Maße auf. Die Kombination der 3 vorgenannten Reaktionsstufen in der angegebenen Reihenfolge
ergibt gerade im großtechnischen Maßstab eine einfachere und wirtschaftlichere Arbeitsweise, die auch kontinuierlichen
Betrieb erlaubt. Daneben ergibt diese Reihenfolge der Stufen die Herstellung von Endstoffen in guter Reinheit ohne die Notwendigkeit
besonderer Reinigungsoperationen. Alle diese Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Hinblick auf den Stand der
Technik überraschend.
Als Ausgangsstoffe I werden 5-tert.-Butyl-m»xylol und 4-tert,-Butyl-o-xylol
oder ihre Gemische verwendet. Bevorzugte Benzoylhalogenide sind Benzoyljodid, Benzoylbromid und insbesondere
Benzoylchlorid. Man kann Benzoylhalogenid und den Ausgangsstoff I in molarem Verhältnis umsetzen oder eine Komponente,
in der Regel die zu acylierende Komponente, im Überschuß anwenden. Die Ausgangsstoffe werden vorzugsweise in einem Verhältnis
von 1 bis 6, insbesondere von 1 bis 4 Mol Ausgangsstoff I je Mol Benzoesäurehalogenid, umgesetzt.
Die erste Stufe der Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur
von -10 bis 3000C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt. Zur kontinuierlichen Umsetzung benützt man zweckmäßig eine Kesselkaskade oder vorzugsweise
einen Druckreaktor. Bevorzugt wählt man für den Schritt der Acylierung einen Temperaturbereich von -10 bis
409811/1133
- 6 - O.Z. 29 374
2200C, insbesondere von -10 bis 10O0C, für den Schritt der Dealkylierung
einen Bereich von 30 bis 15O0C, insbesondere von
70 bis 1200C. Man kann die erste Stufe unter Zusatz von Lösungsmitteln
oder ohne Lösungsmittel ausführen. Kommt zweckmäßig ein Lösungsmittel zur Anwendung, so soll es unter den Reaktionsbedingungen
inert sein, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Nitrobenzol, Trichlorbenzol, Chlorkohlenwasserstoffe
wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform; Schwefelkohlenstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffe
wie Ligroin, Petroläther. Es kommen Mengen von 1 bis 20 Gew.% Lösungsmittel, bezogen auf Ausgangsstoff I, in Betracht.
Man kann auch die Benzoylierung in Abwesenheit von Lösungsmitteln bzw. in dem Ausgangsgemisch selbst als Lösungsmedium durchführen
und erst bei Durchführung der Debutylierung Lösungsmittel zusetzen. Entsprechend kann man schon zu Beginn der ersten Stufe
Lösungsmittel verwenden und bei Durchführung der Debutylierung eine weitere Menge desselben oder eines anderen Lösungsmittels
zusetzen oder ohne einen solchen Zusatz die Debutylierung durchführen. Gibt man sowohl bei der Benzoylierung wie bei der Debutylierung
Lösungsmittel zu, wählt man zweckmäßig Mengen von 40 bis 6o Gew.% Lösungsmittel für die Benzoylierung und von
400 bis 700 Gew.% Lösungsmittel für die Debutylierung, bezogen
auf Ausgangsstoff I.
Eisen-III-chlorid und Aluminiumchlorid können in einem Überschuß,
bezogen auf Ausgangsstoff I, oder in stöchiometrischen Mengen, zweckmäßig in einer Menge von 1 bis 1,5 Mol Eisen-III-chlorid
bzw. von 1 bis 1,5 Mol Aluminiumchlorid, bezogen auf Ausgangsstoff I, in der ersten Stufe verwendet werden. In einer
bevorzugten Ausführungsform wird die Benzoylierung mit Eisen-III-chlorid in katalytischen Mengen, vorzugsweise in Gegenwart von
0,5 bis 7, insbesondere von 1 bis 3 Gew.^ Eisen-III-chlorid,
bezogen auf Benzoesäurehalogenid, durchgeführt. Doch kommen auch Mengen, die zwischen der stöchiometrischen Menge und vorgenannten
katalytischen Mengen Eisen-III-chlorid liegen, in Frage. Verwendet man katalytische Mengen Eisen-III-chlorid, sind Temperaturen
von -10 bis +2200C, vorzugsweise von 80 bis 2200C, insbesondere
von 100 bis 15O0C, vorteilhaft.
40981 1/1133
- 7 - O.Z. 29
Im einzelnen geht man in der ersten Stufe bei der diskontinuierlichen
Arbeitsweise so vor, daß man die Komponenten, den Katalysator und gegebenenfalls das Lösungsmittel in beliebiger Reihenfolge
mischt und in der Regel unter Erhitzen die Komponenten zur Reaktion bringt. Meist ist die Benzoylierung nach 5 bis
7 Stunden beendet. Nun kühlt man gegebenenfalls auf die bevorzugte Debutylierungstemperatur ab, gibt Aluminiumchlorid und
gegebenenfalls Lösungsmittel zu und debutyliert das Gemisch während 3 bis 8 Stunden. In einer bevorzugten Ausführungsform
setzt man neben dem Aluminiumchlorid noch Chlorwasserstoff, zweckmäßig in einer Menge von 10 bis 80, vorzugsweise von 15
bis 30 Gew.^, bezogen auf Aluminiumchlorid, zu. Vorteilhaft
erfolgt der Chlorwasserstoffzusatz kontinuierlich bis zur Beendigung der Debutylierung. Nun wird aus dem Reaktionsgemisch
das gebildete Dimethylbenzophenon in üblicher Weise isoliert, z.B." durch Waschen mit Wasser und anschließender Destillation
oder durch unmittelbare Destillation des Reaktionsgemisches. Man kann auch das Debutylierungsgemisch auf ein Gemisch von
Eis und Mineralsäure oder auf Eiswasser geben, mit vorgenannten Lösungsmitteln extrahieren und den Extrakt destillieren.
Die Abspaltung der tert.-Butylgruppe kann auch in Gegenwart von
Acceptoren für die tert.-Butylgruppe und .Aluminiumchlorid durchgeführt werden, wobei das Lösungsmittel selbst, der Acceptor
sein kann. Als Acceptoren für die tert.-Butylgruppe kommen z.B. Benzol, Phenol oder Phenoläther wie Anisol oder Phenetol in
Betracht. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Benzol besonders bevorzugt. Der Acceptor kommt im allgemeinen in Mengen von
200 bis 1 000, vorzugsweise von 400 bis 700 Gew.^, bezogen auf
Ausgangsstoff I, in Betracht. Die Durchführung der ersten Stufe der Reaktion und die Aufarbeitung des Reaktionsgemische erfolgen
•in vorgenannter Weise.
In der zweiten Stufe der Reaktion wird das gebildete 2,3-Dimethylbenzophenon
II oder 2,6-Dimethylbenzophenon II mit einem Oxidationsmittel oxidiert. Die vorzugsweise anorganischen Oxidationsmittel
können gasförmig, fest oder flüssig sein. Vorteilhaft werden die folgenden Verbindungen verwendet: Chromverbindungen,
wie Kalium-, Ammoniumbichromat, Chromsäure, Chromyl-
-409811/11-33 -8-
- 8 - O.Z. 29 37 *
Chlorid; Permanganate wie Kaliumpermanganat, Salpetersäure und
ihre Salze, z.B. Natriumnitrat, Silbernitrat, Kalium-, Natriumnitrat, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Nickel-, Chrom-, Kupfer-,
Kobalt-, Cer-, Thorium-, Wismuth-, Eisen-, Quecksilber-nitrat.
Weiterhin kommen als Oxidationsmittel Sauerstoff oder ihn enthaltende Gemische, z.B. Luft, allein oder unter Verwendung von
Katalysatoren, z.B. den Oxiden von Eisen, Chrom, Aluminium, Molybdän, Vanadium, Wolfram, Zink, gegebenenfalls zusammen mit
Alkalioxiden, und entsprechenden Gemischen; Brom bzw. Bromiden; Kobalt-, Kupfer-, Mangan-, Blei-, Cer-, Quecksilber-, Bariumsalzen,
z.B. den entsprechenden Acetaten, Sulfaten, Chloriden; Nickel, Platin, Palladium, Silber, Zink; in Betracht. Die Oxidationsmittel
werden vorteilhaft in einem Verhältnis von 0,001 bis 0,5» vorzugsweise von 0,05 bis 0,1 Mol je Mol Ausgangsstoff
II, im Falle von Sauerstoff als Oxidationsmittel in einem Verhältnis von 0,05 bis 2 Mol je Mol Ausgangsstoff II, verwendet.
Die Oxidation wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen +40 und +2500C, vorzugsweise zwischen +50 und +15O0C, drucklos
oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Gegebenenfalls können bei der Oxidation noch organische,
unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, z.B. aliphatische
Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, n-Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, aliphatische Carbonsäuren
wie Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Di- oder Trichlorbenzol
oder ihre Gemische verwendet werden.
Die 2. Stufe der Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Man verwendet als Reaktor jede Apparatur, bei der der Ausgangsstoff
in innigen Kontakt mit dem Oxidationsmittel und gegebenenfalls dem Katalysator gebracht wird, im Falle flüssiger Gemische
wie der genannten Lösungen z.B. einen Rieselturm, eine Blasensäule, einen Kaskadenreaktor, Füllkörper-, Siebboden-, Oldershaw-,
Glasboden-, Glockenboden-, Ventilboden-kolonnen. Man kann auch
ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Oxidationsmittel und gegebenenfalls Lösungsmittel in einem Rührkessel oder einer Rührkesselkaskade
bei der Reaktionstemperatur kontinuierlich oder diskontinuierlich während 6 bis 8 Stunden umsetzen. Im Falle fester
Oxidationsmittel und gegebenenfalls Katalysatoren kann bei der
40981 1/1133 " 9 '
- 9 - O.Z. 29 374
Reaktionstemperatur der Ausgangsstoff II in flüssigem oder gasförmigem Zustand kontinuierlich über z.B. eine Katalysätorschicht
in einem Röhrenreaktor geleitet werden. Diskontinuierlich können Gemische von Ausgangsstoff II und festem Oxidationsmittel
und gegebenenfalls Katalysator in ähnlicher Weise wie. im Falle
von flüssigen Gemischen umgesetzt werden. Oxidationsmittel und gegebenenfalls Katalysator können im flüssigen Ausgangsstoff II
suspendiert oder aufgewirbelt (Wirbelschicht) sein. Nach der Oxidation wird aus dem Oxidationsgemisch die gebildete Benzophenondicarbonsäure
in üblicher Weise, z.B. durch Lösen in Alkalilauge, Fällung durch Ansäuern der Lösungen mit verdünnten
Mineralsäuren und Filtration, isoliert werden.
Eine vorteilhafte Ausfuhrungsform der zweiten Stufe verwendet
Chrom-VI-Verbindungen und/oder Salpetersäure als Oxidationsmittel.
Die Oxidation wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 50 und 2500C, vorzugsweise zwischen 90 und 1100C,
durchgeführt. Man arbeitet drucklos oder unter Druck, z.B. bei einem Druck bis 100 at, im allgemeinen bei dem sich· unter den
Reaktionsbedingungen einstellenden Druck. Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Man setzt den Ausgangsstoff II mit Chrom-VI-Verbindungen in■
weniger als der 8fachen, vorzugsweise in der 4- bis 6fachen stöchiometrischen Menge, bezogen auf Ausgangsstoff II, um.
Als Chrom-VI-Verbindungen kommen in Frage: Mono- und Polychromsäuren, z.B. Di-, Tri-, Tetrachromsäuren, sowie deren Anhydride
und Salze. Als Salze werden vorteilhaft Alkali- und Erdalkalichromate
und -bichromate, insbesondere Natrium-, Kaliumchromat bzw. -bichromat, verwendet.
In der Regel wird die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels
wie organischer und vorzugsweise anorganischer Säuren durchgeführt. Vorteilhaft verwendet man Schwefelsäure, zweckmäßig in
Gestalt einer 10- bis 80-gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung, und/oder Salpetersäure, zweckmäßig in Gestalt einer 10- bis
65-gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung. Im allgemeinen wird die Umsetzung in einem Verhältnis von 1,5 bis 50 Mol Schwefelsäure
(ber. 100 %) Je 1 Mol Chrom-VI-Verbindung durchgeführt.
-409811/1133 " 10 "
- ίο - ο.ζ. 29 374
Die Oxidation mit Salpetersäure wird zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 50 und 2500C, vorzugsweise zwischen 110 und
C durchgeführt. Man setzt den Ausgangsstoff II mit Salpetersäure
in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 Mol Ausgangsstoff I zu 6 bis 30,
insbesondere'6 bis 20 Mol Salpetersäure um. Im allgemeinen verwendet
man für die Oxidation wäßrige Salpetersäurelösungen von 2 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 40, insbesondere von 5 bis
30 Gew.% Salpetersäure. Die für eine bestimmte Temperatur optimale
Salpetersäurekonzentration und Salpetersäuremenge ist durch Vorversuche leicht festzulegen. Die Oxidation kann wie folgt
durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II und Salpetersäure der vorgenannten Konzentration wird in einem Druckgefäß
ca. 1/4 bis 2 Stunden bei der Oxidationstemperatur und
bei dem Reaktionsdruck gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in vorgenannter Weise aufgearbeitet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Stufe 2 wird
der Ausgangsstoff II mit Sauerstoff allein oder im Gemisch mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, z.B. Stickstoff,
Kohlensäure, umgesetzt, wobei man den Sauerstoff in der Regel in einem Verhältnis von 3 bis 50, vorzugsweise 4 bis 20 Mol
Sauerstoff auf 1 Mol Ausgangsstoff II verwendet. Die Oxidation wird in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren, in vielen
Fällen von Verbindungen der Metalle der 7. oder 8. Gruppe des periodischen Systems, durchgeführt. Bevorzugte Katalysatoren
sind Salze von Eisen, Nickel, Chrom, Zinn, Vanadium, Molybdän, Cadmium, Blei, Cer, Palladium und Insbesondere Kobalt oder Mangan.
Solche Metallsalze können anorganischer oder organischer Natur sein, z.B. Perchlorate, Chloride, Bromate, Propionate, Butyrate,
Phthalate, Naphthenate oder insbesondere Bromide oder Acetate. Man kann auch Gemische der genannten Katalysatoren verwenden,
z.B. Manganbromid oder -acetat zusammen mit Ammoniumniolybdat,
Wolframsäure oder Kobaltacetat. Im allgemeinen wird der Katalysator
in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.^, bezogen auf Ausgangsstoff
II, angewendet.
- 11 τ A 0 9 8 11/113 3
- Ii - ο.ζ. 29 374
Neben dem Schwermetallkatalysator gelangen in vielen Fällen noch Brom öder Bromide als Aktivatoren zur Anwendung. Solche
Bromide sind z.B. Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Barium-, Antimon-, Zinn-, Aluminium-, Magnesiumbromid oder
insbesondere Kobalt-, Blei- oder Manganbromid. Man kann auch ihre Gemische oder Verbindungen, die während der Reaktion
mit dem Schwermetallkatalysator solche Bromide bilden, verwenden, z.B. Bromwasserstoff oder Tetrabromäthan. Bevorzugt
sind Kombinationen eines Kobalt- oder Manganacetates mit einem Kobalt-.oder Manganbromid. Im allgemeinen wird die Reaktion
in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gew.% Brom oder Bromid, bezogen
auf Ausgangsstoff II, durchgeführt.
Peroxide oder peroxidbildende Verbindungen können als Aktivatoren bei der Reaktion neben Schwermetallkatalysatoren und
gegebenenfalls Bromiden anwesend sein, z.B. Kobaltacetat und Acetaldehyd bzw. Kobaltbromid,. Manganbromid und Methyläthylketon.
Bevorzugte Peroxide sind z.B. Ozon, Xylolhydroperoxid, Perbenzoesäure, bevorzugte peroxidbildende Verbindungen sind
z.B. Methyläthylketon, Acetaldehyd, Cyclohexanon, Propionaldehyd,
n- und iso-Butyraldehyd, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon,
2,4-Pentandion, 2,5-Hexandion, Toluylaldehyd, Butanole, Butan. Man verwendet sie in der Regel in einer
Menge von 0 bis 100 Molprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II.
Die Reaktion wird diskontinuierlich oder kontinuierlich bei
erhöhter Temperatur, im allgemeinen zwischen 5O0C und 2500C,
vorzugsweise zwischen 8O0C und 2000C, und bei erhöhtem Druck,
im allgemeinen bei 1 bis 100, vorzugsweise bei 1,3 bis 25 at,
durchgeführt. Als Lösungsmittel werden Alkancarbonsäuren, vorzugsweise
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Essigsäure, Propionsäure, verwendet, im allgemeinen in einer Menge-von
100 bis 10 000 Molprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II. Die Oxidation wird wie folgt durchgeführt: Man füllt Ausgangsstoff
II, Schwermetallkatalysator, Lösungsmittel und Aktivator ein und oxidiert während 3 bis 5 Stunden bei vorgenannter
Temperatur und beim Oxidationsdruck. Flauerstoff bzw. Luft wird zweckmäßig während der gesamten brxiciationszeit gleichmäßig
zugeführt bzw. im Reaktor je nach Sauerstoffverbrauch ergänzt. 4098 11/1133 " 12 "
- 12 - ο.ζ.29 374
Die Reaktionsgemische der bevorzugten Ausführungsformen der
2. Reaktionsstufe werden dann in vorgenannter Weise aufgearbeitet,
In der dritten Stufe der Reaktion wird die gebildete 2,3-Benzophenondicarbonsäure
oder 2,6-Benzophenondicarbonsäure der allgemeinen
Formel
COOH ο
R-
R-
III,
worin einer der Reste R, Wasserstoff und der andere eine Carboxylgruppe
bedeutet, cyclisiert, zweckmäßig in Gegenwart von Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Polyphosphorsäuren.
Als Polyphosphorsäuren kommen die durch thermische Entwässerung von Orthophosphorsäure erhältlichen, kettenförmigen Polyphosphorsäuren
der allgemeinen Formel H+2 P2n 0^n . ι mit einem
Kondensationsgrad bis zu η =15» vorzugsweise solche mit 72 bis
88, insbesondere 76 bis 83 Gew.% PpOc· Es kommen Mengen von 200
bis 1 000 Gew.% Polyphosphorsäure vorgenannten PpO1--Gehalts,
bezogen auf AusgangsstoffIII, in Betracht. Neben Polyphosphorsäure
können noch Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, Nitrobenzol
oder höher siedende Alkanole wie Glykolmonomethyläthef, zweckmäßig
in einer Menge von 200 bis 500 Gew.^, bezogen auf Ausgangsstoff
III, verwendet werden.
Im allgemeinen cyclisiert man in Gegenwart von zweckmäßig 95-98-gewichtsprozentiger
Schwefelsäure. Es kommen Mengen von 300 bis 1 000, insbesondere von 400 bis 600 Gew.% Schwefelsäure
(ber. 100 %), bezogen auf Ausgangsstoff III, in Frage. Die Cyclisierung
wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 40 bis 22O0C, vorzugsweise von 120 bis l60°C, drucklos oder unter Druck,
kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Man kann wie folgt cyclisieren: Ein Gemisch von Ausgangsstoff III und Säure
wird während 1 bis 2 Stunden bei der Cyclisierungstemperatur gehalten.
Dann wird der Endstoff in üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch, z.B. durch Vermischen mit Wasser und Filtration,
abgetrennt. 409811/1133 -13-
- 13 - ο.ζ. 29 374
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Anthrachinon-■1-car
bonsäure ist wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Bezüglich
der Verwendung wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 3* Seiten 68l ff. verwiesen.
Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten- Teile bedeuten
Gewichtsteile.
a) Benzoylierung und Entalkylierung
8l Teile 5-tert.-Butyl-m-xylol und 70 Teile Benzoylchlorid werden
mit 2,4 Teilen Eisen-III-chlorid während 3 Stunden bei 100 bis
1200C gehalten. Man kühlt auf 25°C ab und gibt 600 Teile Benzol
und 100 Teile Aluminiumchlorid zu. Bei 70 bis 80°C werden in das Gemisch während' 6 Stunden 20 Teile Chlorwasserstoff eingeleitet.
Man gießt das Gemisch auf 1 000 Teile Eiswasser, trennt die gebildete organische Phase ab und isoliert durch Destillation bei
0,3 Torr 77 Teile (73,3 % der Theorie) 2,6-Dimethylbenzophenon
vom Siedepunkt 122 bis 125°C.
b) Oxidation
Das Gemisch aus 10 Teilen 2,6-Dimethylbenzophenon, 80 Teilen
Propionsäure, 0,5 Teilen Kobaltacetat und 0,25 Teilen Kobaltbromid
wird bei 125°C und 1,3 at während 3 Stunden mit 36 Teilen
Luft oxidiert. Man engt das Gemisch ein und extrahiert den Rückstand mit 80 Teilen verdünnter Natronlauge (8 Gew.%). Nach Filtration
wird aus dem Filtrat die Benzophenon-2,6-dicarbonsäure
mit 100 Teilen Salzsäure (7 Gew.^) gefällt. Man erhält 11 Teile
Benzophenon-2,6-dicarbonsäure vom Schmelzpunkt 233 bis 235°C.
c) Ringschluß ·
5 Teile Benzophenon-2,6-dicarbonsäure werden in 25 Teilen
97-Sewichtsprozentiger Schwefelsäure während 90 Minuten auf
145 bis 1500C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung auf
150 Teile Wasser gegossen. Anthrachinon-1-carbonsäure fällt aus,
- 14 -Λ098 11/1133
- 14 - O.Z. 29 374
wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält
3,8 Teile Endstoff vom Schmelzpunkt 288 bis 2900C.
a) Benzoylierung und Entalkylierung
8l Teile 5-tert.-Butyl-m-xylol, l4O,5 Teile Benzoylchlorid und
2,4 Teile Eisen-III-chlorid werden 3 Stunden auf 1000C erhitzt.
Bei 20 Torr werden 70 Teile Benzoylchlorid abdestilliert. Man gibt 500 Teile Benzol und 100 Teile Aluminiumchlorid zu und leitet
bei 70 bis 80°C während 5 Stunden Chlorwasserstoff ein. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 1 isoliert man 85 Teile (= 8l % der
berechneten Menge) 2,6-Dimethylbenzophenon vom Siedepunkt 110 bis 1140C (0,25 Torr).
b) Oxidation
21 Teile 2,6-Dimethylbenzophenon in 120 Teilen Wasser werden mit 40 Teilen 100-gewichtsprozentiger Salpetersäure versetzt und
im Autoklaven 6 Stunden auf 1700C erhitzt. Danach wird eingeengt,
der Rückstand wird mit 200 Teilen verdünnter Natronlauge (8 Gew.%)
aufgenommen, die Lösung filtriert und die Benzophenon-2,6-dicarbonsäure aus dem Filtrat mit 220 Teilen verdünnter Salzsäure
(7 Gew.%) ausgefällt. Sie wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Man erhält 23»2 Teile Dicarbonsäure vom Schmelzpunkt
228 bis 2310C.
c) Ringschluß
Analog Beispiel 1 wird der Ringschluß durchgeführt. Man erhält
3,8 Teile Endstoff vom Fp 288 bis 2900C.
a) Benzoylierung und Entalkylierung; wird analog Beispiel 2
durchgeführt.
- 15 4098 11/1133
- 15 - O.Z. 29 374
b) Oxidation
4,2 Teile 2,6-Dimethylbenzophenon werden in 21 Teilen Eisessig
und 30 Teilen 60-gewichtsprozentiger Schwefelsäure aufgeschlämmt
und bei 700C mit 12 Teilen Natriumbichromat, die in 40 Volumenteilen
50-gewichtsprozentiger Schwefelsäure gelöst sind, allmählich
innerhalb von 2 Stunden versetzt. Nach weiteren 2 Stunden bei 8O0C wird das Gemisch auf 200 Teile Eis gegossen. Die gebildete
organische Phase wird abgetrennt und in 100 Teilen verdünnter Natronlauge (8 Gew.%) aufgenommen. Die Lösung wird filtriert und
mit 150 Teilen verdünnter Salzsäure (7 Gew.%) angesäuert. Die
ausgefällte Säure wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 3*6 Teile Benzophenon-2,6-dicarbonsäure vom
Schmelzpunkt 235 bis 237°C.
c) Ringschluß
Analog Beispiel 1 wird der Ringschluß durchgeführt. Man erhält 3,8 Teile Endstoff vom Fp 288 bis 29O0C.
- 16 409811/1133
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-1-carbonsäure,
dadurch gekennzeichnet, daß man In einer ersten Stufe Benzoylhalogenid mit tert.-Butyl-xylolen der allgemeinen
Formel
in der einer der beiden Reste R. und Rp ein Wasserstoffatom
und der andere Rest eine Methylgruppe bedeuten, in Gegenwart von Eisen-III-chlorid und das so gebildete Reaktionsgemisch
in Gegenwart von Aluminiumchlorid umsetzt, in einer zweiten Stufe das gebildete Dimethylbenzophenon der allgemeinen Formel
worin R. und Rp die vorgenannte Bedeutung haben, zu der .
Benzophenondicarbonsäure oxidiert und diese in einer dritten Stufe cyclisiert.
2. Verfahren zur Herstellung von Dimethylbenzophenonen der allgemeinen Formel
II,
in der einer der beiden Reste R, und Rp ein Wasserstoffatom
und der andere Rest eine Methylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoylhalogenid mit tert.-Butyl-xylolen
- 17 409811/1133
- 17 - ο.ζ. 29
der allgemeinen Formel
H^C-C-CH
3 !
in der einer der beiden Reste R.. und Rp ein,Wasserstoffatom
und der andere Rest eine Methylgruppe bedeuten, in Gegenwart von Eisen-III-chlorld und das so gebildete Reaktionsgemisch
in Gegenwart von Aluminiumchlorid umsetzt.
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
0 9 8 11/113
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2243283A DE2243283A1 (de) | 1972-09-02 | 1972-09-02 | Verfahren zur herstellung von anthrachinon-1-carbonsaeure |
IT28114/73A IT998461B (it) | 1972-09-02 | 1973-08-22 | Proccesso per la preparazione di acido antrachinon i carbossilico |
US05/392,822 US3933917A (en) | 1972-09-02 | 1973-08-29 | Production of dimethylbenzophenone |
CH1238073A CH589026A5 (de) | 1972-09-02 | 1973-08-29 | |
GB4107173A GB1431960A (en) | 1972-09-02 | 1973-08-31 | Production of dimethylbenzophenones and anthraquinone-1- carboxylic acid |
FR7331592A FR2334652A1 (fr) | 1972-09-02 | 1973-08-31 | Procede de preparation de l'acide anthraquinone-1-carboxylique |
BE135242A BE804372A (fr) | 1972-09-02 | 1973-09-03 | Procede de preparation de l'acide anthraquinone-1-carboxylique |
JP48098347A JPS4966669A (de) | 1972-09-02 | 1973-09-03 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2243283A DE2243283A1 (de) | 1972-09-02 | 1972-09-02 | Verfahren zur herstellung von anthrachinon-1-carbonsaeure |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2243283A1 true DE2243283A1 (de) | 1974-03-14 |
Family
ID=5855376
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2243283A Pending DE2243283A1 (de) | 1972-09-02 | 1972-09-02 | Verfahren zur herstellung von anthrachinon-1-carbonsaeure |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3933917A (de) |
JP (1) | JPS4966669A (de) |
BE (1) | BE804372A (de) |
CH (1) | CH589026A5 (de) |
DE (1) | DE2243283A1 (de) |
FR (1) | FR2334652A1 (de) |
GB (1) | GB1431960A (de) |
IT (1) | IT998461B (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS595231B2 (ja) * | 1978-05-19 | 1984-02-03 | 三井東圧化学株式会社 | 湿式脱硫プロセス用酸化還元性薬剤 |
US5298664A (en) * | 1991-05-30 | 1994-03-29 | Velsicol Chemical Corporation | Method for preparing aryl ketones |
US5476970A (en) * | 1984-02-16 | 1995-12-19 | Velsicol Chemical Corporation | Method for preparing aryl ketones |
CN103102263A (zh) * | 2013-02-18 | 2013-05-15 | 青岛农业大学 | 3-溴-4-甲氧基苯甲酸的制备方法和农用生物活性 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2967187A (en) * | 1958-12-31 | 1961-01-03 | Standard Oil Co | Production of anthraquinone |
-
1972
- 1972-09-02 DE DE2243283A patent/DE2243283A1/de active Pending
-
1973
- 1973-08-22 IT IT28114/73A patent/IT998461B/it active
- 1973-08-29 US US05/392,822 patent/US3933917A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-08-29 CH CH1238073A patent/CH589026A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-08-31 FR FR7331592A patent/FR2334652A1/fr active Granted
- 1973-08-31 GB GB4107173A patent/GB1431960A/en not_active Expired
- 1973-09-03 BE BE135242A patent/BE804372A/xx unknown
- 1973-09-03 JP JP48098347A patent/JPS4966669A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH589026A5 (de) | 1977-06-30 |
FR2334652A1 (fr) | 1977-07-08 |
GB1431960A (en) | 1976-04-14 |
BE804372A (fr) | 1974-03-04 |
IT998461B (it) | 1976-01-20 |
US3933917A (en) | 1976-01-20 |
JPS4966669A (de) | 1974-06-27 |
FR2334652B3 (de) | 1978-05-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2706359A1 (de) | Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure | |
DE2627475B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure | |
DE2220820B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acyclischen Alkoholen und/oder Ketonen | |
DE3030463C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polycarbonsäure | |
EP0009205B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituiertem Benzoylchlorid | |
DE3025475A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen dialdehyden | |
DE1125416B (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsaeuren | |
DE2243283A1 (de) | Verfahren zur herstellung von anthrachinon-1-carbonsaeure | |
DE112005003520B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Toluolsäure durch Flüssigphasenoxidation von p-Xylol in Wasser | |
DE1251763B (de) | Verfahren zur Herstellung von gesattigten aliphatischen Carbonsauren, Alkoholen und/oder Ketonen | |
DE2162495C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Biphenyl und dessen Derivaten durch oxidatives Kuppeln aromatischer Verbindungen | |
EP0005779B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Arylglyoxylsäuren | |
US4214100A (en) | Process for preventing blackening of phthalic acid | |
DE2908934A1 (de) | Verfahren zur herstellung von benzolcarbonsaeuren | |
EP0321857B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsäuren | |
DE2645114A1 (de) | Verfahren zur halogenierung und halogenierenden oxydation aromatischer verbindungen | |
DE1802433A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephtalsaeure mit niedrigem Terephthalaldehydsaeure-Gehalt | |
DE2702829A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kernchlorierten xylolen | |
DE1081445B (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di- oder Polycarbon-saeuren | |
DE1298978B (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsaeuren | |
DE2846432C2 (de) | ||
DE1229061B (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden | |
DE2256663A1 (de) | Verfahren zur herstellung von chloranthrachinon-2,3-dicarbonsaeureanhydriden | |
AT230877B (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren | |
DE1618717C3 (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OHA | Expiration of time for request for examination |