DE1768578A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,4-disubstituierten Phenylketonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,4-disubstituierten PhenylketonenInfo
- Publication number
- DE1768578A1 DE1768578A1 DE19681768578 DE1768578A DE1768578A1 DE 1768578 A1 DE1768578 A1 DE 1768578A1 DE 19681768578 DE19681768578 DE 19681768578 DE 1768578 A DE1768578 A DE 1768578A DE 1768578 A1 DE1768578 A1 DE 1768578A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- chloride
- isomer
- dihalobenzene
- dichlorobenzene
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
BESCHREIBUNG
zur Patentanmeldung der
zur Patentanmeldung der
Firma SHElI INIER]SiATIOHAEE RESEARCH MAATSCHAPPIJ U.V.,
Den Haag, Niederlande,
betreffend:
"Verfahren zur Herstellung von 2,4-disubstituierten Phenylketonen"
'
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-disubstituierten Phenylketonen durch Acylierung der
entsprechenden m-disubstituierten Benzole. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
2·,4f-Dihalogenaeetophenonen durch Acetylierung von m-Dihalogenbenzolen.
Es ist aus J. Indian Chem. Soc. 24 (1947) 373-374 bekannt,
ein Dichlorbenzol mit Acetylchlorid in Gegenwart von Alu-
— 1 —
109853/1799
miniumchlorid umzusetzen, wobei Dichloracetophenone in guten
Ausbeuten erhalten werden. Dementsprechend wurde als m-Dichlorbenzol das 2»,4f-Dichloracetophenon in einer Maximalausbeute
von 70 °/> der Theorie erhalten. Unter den gleichen
Bedingungen ergab das p-Isomere 50 $ der theoretischen
Ausbeute an isomeren 21,S'-Dichloracetophenon.
Das 21 ,^-'-Dichloracetophenon und ähnliche 2,4-disubstituierte
Phenylketone haben sich als sehr wertvolle Verbindungen erwiesen, z.B. als Bioeide und insbesondere als Zwischenprodukte
zur Herstellung von Vinylphosphaten mit insecticiden
Eigenschaften, wie das hochaktive Diäthyl-2-chlor-i-(2,4-dichlorphenyl)-vinyl-phosphat.
Diese Verbindungen sollten vorzugsweise keine 2,5-disubstituierten Phenylisomeren
oder nur vernachläßigbar kleine Mengen davon enthalten.
Es sind daher bisher nur reine Ausgangsmaterialien, z.B. m-Dichlorbenzol, verwendet worden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei der Durchführung der Acylierung von m-disubstituierten Benzolen in
Gegenwart des p-Isomeren diese letztere Verbindung überhaupt nicht reagiert oder nur in sehr kleinen Mengen. Von
den gebildeten Ketonen sind gewöhnlich weniger als 1,5 # vom p-Isomeren abgeleitet, selbst wenn diese Verbindung
relativ zum m-Isomeren im Überschuß vorlag. Es können darüberhinaus
hervorragende Ausbeuten bis 85 i» oder mehr der
109853/1799
BAD ORIGINAL
Theorie erhalten werden.
Dies ist von besonderer Wichtigkeit, da Mischungen der m-
und p-disubstituierten Derivate in der Regel viel leichter erhältlich sind als die m-Isomeren alleine. Beispielsweise
können sie in vielen Fällen durch Isomerisierung des entsprechenden p-Isomeren, z.B. unter dem Einfluß von AIuminiumehlorid
und Wasser erhalten werden. In der Regel werden nur kleine Mengen, falls überhaupt, etwas des o-Isomeren
gleichzeitig gebildet. Diese Verbindungen können falls gewünscht leicht aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch
entfernt werden, z.B. durch Destillation, während es sehr schwierig ist, das Gemisch von m- und p-Isomeren in deren
Komponente aufzutrennen. Das p-Isomere ist ein billiges handelsübliches Produkt, das z.B. durch Chlorieren oder
Bromieren von Benzol oder eines monohalogenierten Derivats davon und anschließender Abtrennung von o-Dihalogenbenzol,
z.B. durch Kristallisation oder Destillation, hergestellt werden kann.
Ein wichtiges Merkmal der selektiven Acylierung ist ausserdem
die Tatsache, daß ausser der Bildung wertvoller Verbindungen, die von m-Isomeren abgeleitet sind, nicht umgesetztes
p-Isomeres aus dem Reaktionsgemisch wiedergewonnen werden kann. Es wird vorzugsweise nach Reinigung, falls
dies notwendig ist, wieder verwendet, um durch Isomerisie-
- 3 109853/1799
rung neues Ausgangsinaterial herstellen zu können, z.B. mit
Aluminiumclilorid und Wasser.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-disubstituierten Pheny!ketonen der Formel
-X»
(D
in der R ein organischer Rest ist und jeder der Substituenten X1 und Xn ein Halogenatom, eine Alkoxy- oder eine Aryloxygruppe
darstellen, dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein m-disubstituiertes Benzolderivat der Formel
-X*
(II)
das zusammen mit dessen p-Isomeren vorliegt und wobei in
üer Formel die Substituenten X1 und X" die genannte Bedeuttang
haben, durch Behandeln mit einem Acylierungsmittel und einem Iriedel-Crafts-Katalysator selektiv acyliert.
- 4 109853/1799
8AD ORIGINAL
In den Formeln (I) und (II) bedeuten die Substituenten X-'
und X" gewöhnlich Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Fluor
und/oder Äthergruppen; wie Methoxy-, Äthoxy- oder höhere
Alkoxygruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen und deren Derivate. Halogenatome insbesondere haben
sich als sehr geeignet erwiesen. X1 und X" können gleich
oder voneinander verschieden sein. Identische Substituenten sind jedoch bevorzugt. Geeignete Ausgangsmaterialien sind
z.B. Gemische, die die m- und p-Isomeren von Chlor-,
Fluor-, Chlorbrom-, Chlormethoxy-, Dimethoxy-, Difluor-,
Dichlor- und/oder Dibrombenzol enthalten oder daraus bestehen. Insbesondere sollen die entsprechenden Isomeren
von Dichlor- und Dibrombenzol genannt werden. Insbesondere haben die Diehlorbenzole hervorragende Ergebnisse gebracht.
Die relativen Mengenverhältnisse der m- und p-Isomeren, die im Ausgangsmaterial vorliegen, können erheblich schwanken,
z.B. von 25:1 bis 1s10. Vorzugsweise liegt dieses m/p-Verhältnis
innerhalb 4s1 und 1:4 und insbesondere zwischen
3:1 und 1:3.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
das Ausgangsmaterial durch Isomerisierung eines o- oder p-Dihalogenbenzols
oder eines Gemisches von zwei oder mehr isomeren Dihalogenbenzolen, wie die o- und p-Dihalogenben-
- 5 10 985 3/17 99
zole oder deren Gemische erhalten. Aus dem erhaltenen Gemisch,
kann das o-Isomere, falls es darin vorhanden ist, leicht entfernt werden, z.B. durch Destillation, da die
anderen Isomeren flüchtiger sind. Dies ist jedoch nicht immer notwendig, weil kleine Mengen dieses Isomeren häufig
geduldet werden können, z.B. weniger als 4,5 $>, bezogen auf
das Gesamtgemisch der vorhandenen Isomeren. Die Isomerisierung kann z.B. durch Erhitzen mit einer katalytischem
Menge einer Lewissäure, vorzugsweise mit AlCl.* oder AlBr,
in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser durchgeführt werden. Aluminiumchlorid und Wasser im Molverhältnis 1:1 haben
sich als besonders geeignet erwiesen.
Zur Isomerisierung kann man in geeigneter Weise das Gemisch der Dihalogenbenzole verwenden, die durch Halogenierung
von Benzol oder einem Monohalogenbenzol, z.B. mit Chlor oder Brom, gemäß bekannten Verfahren hergestellt
ψ worden sind. So kann ein Gemisch, bei dem o- und p-Dichlorbenzole
vorherrschen, leicht durch Durchleiten eines Chlorstroms in flüssiges Benzol bei O0C in Gegenwart von
Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid als Katalysator erhalten werden. Das m-Isomere wird überhaupt nicht oder nur in
Spuren bei diesen Umsetzungen erhalten. Ein Verfahren, das zu einem Gemisch der o-, m- und p-Isomeren führt, wird
durch Halogenieren von Benzol oder eines Halogenbenzols in der Gasphase z.B. unter Durchleiten der Reaktionsteilnehmer
1 09853/ 1799
BAD ORiQINAL
durch ein erhitztes Rohr bei Temperaturen von 300 bis 5000O
durchgeführt.
Es hat sich als besonders vorteilhaft gezeigt, von einem
p-Dihalogenbenzol, insbesondere p-Dichlorbenzol, auszugehen.
Die Isomerisierung dieser Verbindungen in der flüssigen Phase ergibt nämlich unter geeigneten Bedingungen nur
kleine Mengen des ungewünschten o-Isomeren, das ausserdem
in vielen Fällen im Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung geduldet
werden kann. Ausserdem sind die p-Isomeren im allgemeinen
billig und im Handel erhältlich oder aus deren Isomergemischen leicht gewinnbar, z.B. durch Kristallisation
oder Destillation. ·
Da gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren das p-Isomere
nicht oder nicht in merklichen Mengen in das acylierte Produkt umgewandelt wird, wird vorzugsweise dieses nicht umgesetzte Isomere erneut zur Herstellung von frischem Ausgangsmaterial
verwendet, gewöhnlich nach einer Reinigung z.B. mit konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur
oder mit Aluminiumehlorid bei erhöhter Temperatur.
Me Art des Restes R in der Formel (I) hängt vom verwendeten Acylierungsmittel ab, das mit dem m-disubstituierten
Benzolderivat der Pormel (II) verwendet wird. R stellt ge-
- 7 -109853/1799
BAD ORIGINAL
wohnlich einen Kohlenwasserstoffrest dar, der substituiert
oder nioht-substituiert sein kann, z.B. mit ein oder mehreren
Halogenatomen. Im allgemeinen ist das Aeylierungsmit-ΐβΐ
ein Säurehalogenid oder ein Säureanhydrid, das von
einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure abgeleitet istβ Beispiele sind die Säurechloride, Säurebromide
und Säureanhydride von Essigsäure, Propionsäure, α,α-Dimethy!propionsäure
und Benzoesäure, die in der Kohlenstoffkette oder im Ring, falls gewünscht, halogeniert sein können»
In diesen Fällen stellt der Rest R dementsprechend eine Methyl-, Äthyl-, 1,1-Dirnethyläthyl- oder Phenylgruppe
oder ein Halogenderivat davon dar. Bevorzugte Acylierungsmittel
sind Äcetylchlorid, Acetylbromid, Mono- und Dichloracetylehlorid, Di- und Trifluoracetylchlorid,
et-Chlorisobutyrylchlorid und Essigsäureanhydrid. Acetylchlorid
hat sich als besonders geeignet erwiesen.
Is irrarde als vorteilhaft gefunden, etwa äquivalente Mengen
des Acylieruiigsiaitteis und des m-disubstituierten Benzols
(II) zu verwenden· Geeignete verwendbare Mengen liegen dalier zwischen 0?8 und 1,2 Mol Acylierungsmittel je Mol des
B-ctisubstituierten Benzols (II) und insbesondere zwischen
9995 und 1,10 Mol je Mol.
3s^os?sisgte. F2?iötisl-»0rafts-«Zatalysa-toren sind das Chlorid
109853/1799
BAD ORIGINAL
und das Bromid von Aluminium. Hervorragende Ergebnisse sind
mit AlCl^ erhalten worden. Um maximale Ausbeuten der gewünschten Phenylketone (I) zu erhalten, sollten wenigstens
äquivalente Mengen des Priedel-Crafts-Katalysators und des
m-disubstituierten Benzolisomeren verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Überschuß des Friedel-Crafts-Katalysators
verwendet. Die relativen Mengen liegen gewöhnlich zwischen 1,0 und 3>0 Mol je Mol des m-disubstituierten
Benzols, Hervorragende Ergebnisse wurden mit Mengen von 1,0 bis 1,4 Mol je Mol erhalten«
Die Reaktion mit Dihalogenbenzolen wird vorzugsweise durch
Zusetzen des Acylierungsmittels mit einem Gemisch der m- und p-disubstituierten Benzole und des Friedel-Crafts-Eatalysators
durchgeführt. Wenn von einem Äther ausgegangen wird, ist es jedoch erwünscht, ein Gemisch des I'riedel-Crafts-Katalysators
und des Acylierungsmittels zu den disubstituierten Benzolen zuzufügen.
Falls gewünscht kann ein inertes lösungs- oder Verdünnungsmittel
verwendet werden, wie Schwefelkohlenstoff oder Nitrobenzol. Daneben können in diesem Zusammenhang die
p-disubstituierten Benzole erwähnt werden, die Komponenten des Ausgangsgemisches gemäß der Erfindung sein können, wie
z.B. p-Dichlorbenzol, Wenn von Dihalogenbenzolen ausge- '
gangen wird, ist es in der Regel nicht notwendig, ein Lö-
.. - 9 - .
109853/1799
109853/1799
BAD ORiGlNAl.
sungs- oder Verdünnungsmittel zuzufügen,
Die Reaktionstemperaturen liegen gewöhnlich zwischen 25
und 200°0. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen von 80 bis 1300C, insbesondere von 90 bis 1150C durchgeführt.
Es ist im allgemeinen ratsam, die Temperatur allmählich oder in Zwischenräumen auf den genannten Wert
ansteigen zu lassen.
Die Reaktion verläuft glatt bei Atmosphärendruck. Höhere oder niedrigere Drücke können jedoch ebenfalls verwendet
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden.
Eine besonders brauchbare Anwendung des neuen Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Herstellung von 21,4'-DiChIOracetophenon
durch Umsetzung eines Gemisches von m- und p-Dichlorbenzol mit Acetylchlorid und AlCl,. Das Ausgangsmaterial
wird leicht aus p-Dichlorbenzol durch Isomerisierung
mit äquiaolaren Mengen von Aluminiumchlorid und Wasser und, falls notwendig, anschließender Entfernung des
o-Isomeren, das weniger flüchtig als die anderen Isomeren ist, durch Destillation des Gemisches hergestellt. Nach der
- 10 -
109853/1799
BADORlQiNAL
768578
Acylierung kann das nicht umgesetzte p~Isomere aus dem Esaktionsprodwkt gewonnen und nach. Reinigung mit HpSO, er~
neat zwE Herstellung neuen Ausgangsmaterials durch Isomerisierung
verwendet werden.
Bis erfifidnsgagemäß hergestellten Phenylketone können als
solche s.B. als Bioeide verwendet werden oder sie können
als Zwischenprodukte bei chemischen Reaktionen verwandet werden. Bas 2 % ,4S-Dichloracetophenon kann beispielsweise
leicht in der Seitenkette chloriert werden zum σ,α,2·,4'-Tetrachloracetophenon,
das dann mit !Eriäthylphosphit zu
einem überaus wirksamen Inseetieid umgesetzt werden kanno
Beispiel 1
Isomerisierung von p~Dichlorbgngol
(a) In einen Reaktionsbehälter mit mechanischem Rtitorer,
Thermometer und Rückflußkühler wurde ein Gemisch von 103 I (0,7 Mol) p-Dichlorbenzol, 4,67 g (0,035 Mol) AlCl, und
0,6 g (0,035 Mol) lasser unter iühren 2 Stunden auf 1600O
erhitzt. Das erhaltene rohe Reaktionsprodukt wurde nach ü@
Abkühlen auf Raumtemperatur als Ausgangsmaterial für die Acylierung gemäß Beispiel 2 ¥©rwendet.
- 11 -
10 9853/1799
BAD ORIGINAL
Eine Probe des Produkts wurde auf 600C gekühlt und mit
Waeser behandelt, Die organische Schicht wurde abgetrennt und durch GasChromatographie analysiert. Sie bestand aus
41,4 9^ m-Dichlorbenzol und 58,6 ^ p-Dichlorbenzol, während
kein o-Isomeres gefunden werden konnte.
Wenn weitere 2 Stunden erhitzt wurde, enthielt das Gemisch 51»4 $>
m-Isomeres, 46,1 <fi p-Isomeres und 2,5 % o-Isomeres,
(b) In einem ähnlichen Experiment, das bei 1700C durchgeführt
wurde, während die doppelte Menge Aluminiumchlorid und Wasser verwendet wurde, wurde ein Reaktionsgemisch erhalten,
das nacfc 2-stündigem Erhitzen folgende Zusammensetzung
hatte: 57 $ des m-Isomeren, 38,7 $>
des p-Isomeren unö 4,3 $>
des o-Isomeren.
"(a) Ein Gemisch aus 20 g (136 mMol) m-Dichlorbenzol,
30 g (204 mMol) p-Piehlorbenzol und 23,6 g (177 mMol)
wEsearfreiss AlOl^ wurde bei 500O gerührt, bis das Gemisch
homogen war. Das Ausgangsmaterial wurde goraäß Beispiel
- 12 109853/1799
8AD ORIGINAL
4i
1 (a) hergestellt und als solches nach Auffüllen mit AlCl,
verwendet.
Aus einem Scheidetrichter, der unter die Oberfläche des
Reaktionsgemisches reichte, wurden dann 10,15 g (129 mMol)
Acetylchlorid in 20 Minuten unter Rühren zugegeben. Während dieser Zugabe wurde ein Chlorwasserstoffstrom entwickelt
und die Temperatur stieg auf etwa 800C0 Die Temperatur wurde
anschließend auf 1100C erhöht und das Rühren 5 Stunden
bei dieser Temperatur fortgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt
und in Eiswasser gegossen. Nach Extraktion mit Chloroform wurde der Extrakt mehrmals mit Wasser gewaschen und über
Natriumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel
abgedampft unter Verwendung eines Rotationsverdampfersβ Die
Destillation des Reaktionsprodukts in Vakuum ergab folgende
Fraktionen:
24,5 g Destillat bei 64 bis 7O°C/12 nun Hg (Dichlorbenzol),
5,5 g Destillat bei 70 bis 123°C/12 mm Hg
(12 Gew.-% Dichlorbenzol + 78 Gew.-# Dichloracetophenone),
14,2 g Destillat bei 123 bis 124°C/12 mm Hg (Dichloracetophenone),
und
2,7 g Rückstand.
- 13 -109853/1799
6AD ORIGINAL
Durch gaschromatographische Analyse wurde folgender Gehalt
der Destillatfraktionen festgestellt:
17,7 g 2I,4'-Dichloracetophenon,
0,7 g 2I,6I-Diehloracetophenon,
0,28 g 2t,5'-Dichloracetophenon,
23j4 g p-Dichlorbenzol und
23j4 g p-Dichlorbenzol und
1,7g des m-Isomeren.
Dementsprechend bestand nur 1,5 % der Dichloracetophenone
aus dem 2',5'-Isomeren. Es war 91»4 % des m-Dlchlorbenzols
umgesetzt worden und die Selektivität zum gewünschten 2',4{-Dichloracetophenon
betrug 77,3 Mol-#.
(b) In analoger Weise wie gemäß Beispiel 2 (a) wurde ein Ge
misch aus 40 g (272 mMol) m-Dichlorbenzol, 15 g (104 mMol)
p-Dichlorbenzol und 47 g (354 mMol) AlCl3 mit 21,8 g
(278 mMol) Acetylchlorid umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend mit Petroläther (Kp. 60 bis 800C) extrahiert.
Die Destillation des Reaktionsprodukts im Vakuum ergab folgende Fraktionen:
15 g Destillat bei 54 bis 55°C/8 mm Hg (Dichlorbenzol),
46,9 g Destillat bei 119 bis 125°C/8 mm Hg (1 Gew.-% Dichlorbenzol
+ 99 Gew.-# Dichloracetophenon), und
4,75 g Rückstand.
- ill 109853/1799
BAD ORIGINAL
768578
Die gaschromaiographische Analyse ergab folgende Zusammen
setzung der Destillatfraktionen ί
«5,1 S 2s,^'-Dichloracetophenon^
1»° S 2'„ö'-Dichloracetophenon,
0,29 S S'sS'-Diehl-oracetophenon,
1»° S 2'„ö'-Dichloracetophenon,
0,29 S S'sS'-Diehl-oracetophenon,
I1J »7 g ρ-Dichlorbenzol und
0s65 g des m-Isomerene
0s65 g des m-Isomerene
Dementsprechend bestand nur 0,6 % der gebildeten Dichloraeetopnenone
aus dem 2·,5*-Isomeren. Es waren 98S4 % des
m-Dichlorbenzols umgesetzt und die Selektivität gegenüber
dem gemaischten 2S ,4?-Dichloi*aeetophenon betrug 89,2
Die Äusgangsmaterlalien können leicht durch Rektifizierung im Vakuum entfernt werden·
Herstellung von 2*,
H
f-Dimethoxyacetophenon
Ein Gemisch aus 4,J2 g (55 mMol} Acetylchlorid und ^,3.2 g
(32,5 mMol) AlGl3 wurde etwa 10 Minuten auf 400C-.erhitzt.
Die viskose flüssige Masse, die sich bildete, wurde dann
mit 10 ml Nitrobenzol verdünnt und die Lösung auf Raumtempe·
-15 109853/1799
ratur abgekühlt. Diese Lösung wurde tropfenweise über eine
halbe Stunde zu einem äquimolaren Gemisch von 7»6 g
(55 mMol) jeweils von m- und p-Dimethoxybenzol gelöst in
15 ml Nitrobenzol zugetropft, während das Gemisch auf Raumtemperatur
gehalten wurde. Nach weiterem 2-stündigem Rühren wurde das Reaktionsprodukt in Eiswasser gegossen.
Die organische Phase wurde mit Äther extrahiert, der Extrakt mehrmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und das Lösungsmittel durch Eindampfen im Rotationsverdampfer entfernt. Die Destillation des Reaktionsprodukts
im Vakuum ergab folgende Fraktion:
36,5 g Destillat bei 85 bis 88°C/12 mm Hg und 498 g Destillat bei 90 bis 125°C/O,2 mm Hg.
Entsprechend der gasshromatographlschen Analyse hatten
die Destillatfraktionen die folgende Zusammensetzung:
3 g 4 g 2!,4·-Dimethoxyacetophenon,
0s04 g 2'95f-Dimethoxyacetophenon,
9s58 g Dimethoxybenzol,
2401 g Nitrobenzol»
0s04 g 2'95f-Dimethoxyacetophenon,
9s58 g Dimethoxybenzol,
2401 g Nitrobenzol»
Dementsprechend bestand nur 1,3 % des Dimethoxyacetophenons
aus dem 25,5'-Isomeren.
- 16 109853/1799
BAD ORIGINAL
■:*>■■
Aus diesen Ergebnissen wurde eine Umsetzung von m-Dimethoxybenzol von Jk % und eine Selektivität zum 2f ,Jf'-Dimethoxyacetophenon
von 49,2 Mol-/? berechnet. '
- 17 109853/1799
Claims (21)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,4-disubstituier-
ten Phenylketonen der allgemeinen lOrmel
CO-R
-X»
(D
worin R ein organischer Rest und die Substituenten X' und
X" jeweils ein Halogenatom, eine Alkoxy- oder eine Aryloxygruppe
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein m-disubstituiertes Benzolderivat der allgemeinen Formel
- 18 -
109853/1799
(ID
In der tile Substituenten X' und X" die genannte Bedeutung
haben, in Gegenwart des p-Isomeren selektiv durch Behandeln mit.einem- Äcjrlierungsmittel und einem Friedel-Crafts-Kata=
lysator acyliert.
2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet9-daß
in den Formeln die Substituenten X1 und X" Halogenatome
darstellen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten X* und X" identisch sind.
1J. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,
daß die Halogenatome X' und X" Chloratome sind«
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Mischungsverhältnis der Isomeren m- und p-dieubstituierten Benzole des Ausgangsmaterials k'.l bis
Ixk beträgt.
_ I9 109853/1799
BAD ORiQINAt
6«, Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Mischungsverhältnis 3ϊ1 bis 1:3 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial verwendet, das durch
Isomerisieren eines o- oder p-Dihalogenbenzols oder eines
Gemisches von zwei oder mehr isomeren Dihalogenbenzolen gegebenenfalls mit anschließender Abtrennung des o-Isomeren
erhalten worden ist,
8g Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet,
daiä die Isomerisierung in Gegenwart äquimolarer Mengen von Aluminiumchlorid und Wasser durchgeführt worden ist»
9 ο Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das DiJialogenbenzol ein p-Dihalogenbenzol
10e Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet,
daß das p-Dihalogeabsnzol p-Diohlorbenzol ist.
lic Yar fahren i-aoh. Anspruch 7 bis 10, dadurch gekenn-
seiöhnet, daß da?3 su isomerisierencle p-Dihalogenbenzol aus
üern BsBktlonsprcaMizi aurüekgevjoiineii ^urd;;-n ist»
- 20 -
10.9853/1799
BAD ORiQINAU
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet s
daß das p-Dihalogenbenzol durch Behandeln mit konzentrierter
Schwefelsäure oder mit wasserfreiem Aluminiumchlorid gereinigt worden ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Acylierungsmittel Acetylchlorid,
Acetylbromid, Mono- oder Dichloracetylchlorid, Di- oder
Trifluoracetylchlorid, a-Chlorisobutyrylchlorid oder Essigsäureänhydrid
verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß man Acetylchlorid als Acylierungsmittel verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß man 0,8 bis 1,2 Mol des Acylierungsmittels je Mol des m-disubstituierten Benzolderivats verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,95 bis 1,10 Mol des Acylierungsmittels je Mol des
m-disubstituierten Benzolderivats verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Friedel-Crafts-Katalysator Aluminiumchlorid verwendet.
- 21 109853/1799
SAD ORIGINAL
18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,0 bis 1,4 Mol des Friedel-Crafts-Katalysators
je Mol des m-disubstituierten Benzolisomeren verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur im Bereich von
80 bis 1300C verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Reaktionstemperatur im Bereich von 90 bis 115°C verwendet.
21 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Gemisch von m- und p-Dichlorbenzol selektiv mit Acetylchlorid und Aluminiumchlorid acyliert.
- 22 -
109853/1799
BAD ORIGINAL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2539367A GB1135358A (en) | 1967-06-01 | 1967-06-01 | Process for the preparation of 2,4-disubstituted phenyl ketones |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1768578A1 true DE1768578A1 (de) | 1971-12-30 |
| DE1768578B2 DE1768578B2 (de) | 1976-10-21 |
| DE1768578C3 DE1768578C3 (de) | 1980-10-09 |
Family
ID=10226959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19681768578 Expired DE1768578C3 (de) | 1967-06-01 | 1968-05-30 | Verfahren zur Herstellung von 2,4disubstituierten Phenylketonen |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE715858A (de) |
| CH (1) | CH500931A (de) |
| DE (1) | DE1768578C3 (de) |
| DK (1) | DK125885B (de) |
| FR (1) | FR1569165A (de) |
| GB (1) | GB1135358A (de) |
| NL (1) | NL144261B (de) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2616478C2 (de) * | 1976-04-14 | 1986-05-22 | Brickl, Rolf, Dr., 7951 Warthausen | Fluoracylresorcine enthaltende Arzneimittel, Biocide und Kosmetika |
| WO1992017433A1 (en) * | 1991-03-27 | 1992-10-15 | Schering Corporation | Preparation of chiral hydroxyketones |
| IL101372A0 (en) * | 1991-03-27 | 1992-11-15 | Schering Corp | Preparation of chiral hydroxyketones |
| US5210313A (en) * | 1992-01-10 | 1993-05-11 | Maxdem Incorporated | Preparation of 2,5-dichlorobenzophenones |
| US5426233A (en) * | 1992-03-25 | 1995-06-20 | Schering Corporation | Preparation of chiral hydroxyketones |
| DE4426575A1 (de) * | 1994-07-27 | 1996-02-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,4-Difluoracetophenon |
| CN113620797A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-11-09 | 宁夏瑞泰科技股份有限公司 | 一种制备2,4-二氯苯乙酮的方法 |
-
1967
- 1967-06-01 GB GB2539367A patent/GB1135358A/en not_active Expired
-
1968
- 1968-05-28 FR FR1569165D patent/FR1569165A/fr not_active Expired
- 1968-05-30 CH CH801268A patent/CH500931A/de not_active IP Right Cessation
- 1968-05-30 NL NL6807623A patent/NL144261B/xx not_active IP Right Cessation
- 1968-05-30 DE DE19681768578 patent/DE1768578C3/de not_active Expired
- 1968-05-30 DK DK253968A patent/DK125885B/da unknown
- 1968-05-30 BE BE715858D patent/BE715858A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1768578B2 (de) | 1976-10-21 |
| DK125885B (da) | 1973-05-21 |
| NL6807623A (de) | 1968-12-02 |
| FR1569165A (de) | 1969-05-30 |
| CH500931A (de) | 1970-12-31 |
| GB1135358A (en) | 1968-12-04 |
| DE1768578C3 (de) | 1980-10-09 |
| NL144261B (nl) | 1974-12-16 |
| BE715858A (de) | 1968-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2337396A1 (de) | Verfahren zur herstellung aromatischer 1,3-diketone | |
| DE1768578A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,4-disubstituierten Phenylketonen | |
| DE2437882C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols | |
| DE2708182C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden | |
| EP0034741A2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines substituierten Bromfluorbenzols und 3-Brom-4-fluorbenzonitril | |
| DE2336289A1 (de) | Verfahren zur herstellung von o-benzyltoluolen | |
| DE3013888A1 (de) | Verfahren zur herstellung von trichlorbenzolen | |
| DE2644641C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von bestimmten kernchlorierten Benzotrichloriden | |
| EP0045425B1 (de) | Verfahren zur Halogenierung von gegebenenfalls substituierten 4-tert.-Butyltoluolen sowie die daraus erhaltenen Gemische aus gegebenenfalls substituierten 4-tert.-Butylbenzalhalogeniden, 4-tert.-Butylbenzylhalogeniden und 4-tert.-Butylbenzotrihalogeniden | |
| DE1123663B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochchlorierten Arylsulfiden | |
| EP0365914B1 (de) | Neue Fluor enthaltende und an der CH3-Gruppe gegebenenfalls halogenierte Acetophenone und deren Herstellung aus neuen Fluor enthaltenden Benzonitrilen | |
| DE3605484A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,3-trichloraceton | |
| DE1101410B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyhalogenadamantanen | |
| EP0045423B1 (de) | Verfahren zur alpha-Halogenierung von gegebenenfalls substituierten Methylaromaten | |
| EP0118082B1 (de) | Phenoxyacetylene und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1593208A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Indanonderivaten | |
| EP0012108B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dichlor-2-(4-chlorphenoxy)-phenol und 4,5-Dichlor-2-(4-chlorphenoxy)-anisol | |
| DE2721142A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-bromphthalid | |
| DE2333650A1 (de) | In kern und seitenkette vielfach halogenierte propenyl- und propylbenzolderivate | |
| DE2460821A1 (de) | Verfahren zur herstellung von carbonsaeurefluoriden | |
| AT232988B (de) | Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylmercaptophenolen | |
| DE3633886A1 (de) | Verfahren zur herstellung von halogenalkoholen | |
| EP0045429A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-tert.-Butylbenzaldehyden | |
| DE1078560B (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzylacetophenon oder seinen kernsubstituierten Derivaten | |
| DE102006010923A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlor-1,4-dimethoxybenzol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |