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Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylmercaptophenolen
Das 4-Trifluormethylmercaptophenol wurde bereits von L. M. Yagupolsky und M. S. Marenets (s. J. allg. Chem. 24 [1954], S. 887) beschrieben. Man erhält es nach dieser Literaturangabe durch Diazotieren und Verkochen von 4-Trifluormethylmercaptoanilin. Letzteres wird nach F. Müller, O. Scherrer und W. Schumacher (s. USA-Patentschrift Nr. 2, 108, 606) durch Fluorierung von 1-Nitro-4-trichlormethylmercaptobenzol und anschliessende Reduktion gewonnen.
Es wurde nun gefunden, dass die Gewinnung dieses Phenols und weiterer Trifluormethylmercaptophe- nole der allgemeinen Formel
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worin X für Wasserstoff oder einen beliebigen Substituenten, vorzugsweise für Alkylgruppen mit 1 - 4 C-Atomen, ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, die Nitrogruppe oder die Hydroxylgruppe, steht, auf folgende einfache und elegante Weise möglich ist.
Erfindungsgemäss erhält man diese Verbindungen durch Einleiten von Trifluormethylsulfenylchlorid in die entsprechendenphenole bei 00 - 2000C - vorzugsweise bei 80 - 1000C - in Gegenwart oder Abwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren mit oder ohne Zusatz von inerten Lösungsmitteln.
Das Trifluormethylsulfenylchlorid kann leicht nach C. W. Tullock (s. USA-Patentschrift Nr. 2,884, 453) aus Perchlormethylmercaptan und Natriumfluorid in Tetramethylensulfon erhalten und durch Destillation gereinigt werden. Es wird bevorzugt mit 80 - 90%iger Reinheit eingesetzt. Die Hauptverunreinigung, das Bis-trifluormethyldisulfid nimmt an der Reaktion nicht teil.
Die Trifluormethylmercaptophenole sind vor allem wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von bestimmten Phosphorsäureestem mit insekticider Wirkung.
Folgende Beispiele mögen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern :
Beispiel l : 50 g (0, 53 Mole) Phenol werden in 30 ml Chlorbenzol gelöst und mit 20 g Eisen- III-chlorid (wasserfrei, sublimiert) versetzt. In die gut gerührte Aufschlämmung werden bei Zimmertemperatur im Verlaufe von 3 1/2 h 27 g (etwa 0, 16 Mole) zirka 80%iges Trifluormethylsulfenylchlorid eingeleitet. Danach wird 1 h auf 500C erwärmt. Nach Erkalten wird mehrmals mit 100 ml Wasser geschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Neben Chlorbenzol und nicht umgesetz-
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; <SEP> Kpber. <SEP> gef.
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Analyse <SEP> % <SEP> F <SEP> 29, <SEP> 4 <SEP> 28,5
<tb> % <SEP> S <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Molgewicht <SEP> 194 <SEP> 196
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Beispiel 2 : In eine Lösung von 500 g (5, 3 Mole) Phenol in 350 ml Chlorbenzol werden bei 80 bis 900C im Verlaufe von 3 h 220 g (etwa 1, 45 Mole) zirka 90%iges Trifluormethylsulfenylchlorid eingeleitet. Der sich entwickelnde Chlorwasserstoff wird durch eine Kühlfalle bei -78 C abgeleitet, wobei sich zirka 30 g nicht umgesetztes Trifluormethylsulfenylchlorid kondensieren. Zur Vertreibung des Chlorwas- serstoffes wird das Reaktionsgemisch etwa 1 h auf dem Wasserbad im Stickstoffstrom erhitzt. Anschlie- ssend wird fraktioniert destilliert.
Man erhält 179 g einer Fraktion, die zwischen 185 und 211 C siedet und zu etwa gleichen Teilen aus Phenol und 4-Trifluormethylmercaptophenol besteht, darüber hinaus 73 g 4-Trifluormethylmercaptophenol; Kp13.5 99 - 99,5 C, Fp 58-590C. Ausbeute an Reinprodukt in bezug auf eingesetztes Trifluormethylsulfenylchlorid zirka 260/0.
Beispiel 3 : In 100 g (0, 93 Mole) o-Kresol werden bei etwa 800C 107 g (etwa 0,63 Mole) zirka 80% igues Trifluormethylsulfenylchlorid eingeleitet. Das nicht umgesetzte Trifluormethylsulfenylchlorid wird in einer nachgeschalteten Falle aufgefangen und erneut eingesetzt. Die weitere Bearbeitung erfolgt wie im Beispiel 2.
Es werden 70 g einer schwach rötlich gefärbten viskosen Flüssigkeit erhalten ; Kp = 106 C. Die Substanz wird durch das Infrarotspektrum als 2-Methyl-4-trifluormethylmercaptophenol identifiziert.
Ausbeute zirka 53% d. Th.
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<tb> ber. <SEP> gef.
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Analyse <SEP> % <SEP> F <SEP> 27, <SEP> 4. <SEP> 27,6
<tb> % <SEP> S <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Molgewicht <SEP> 208 <SEP> 208/227 <SEP>
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Beispiel 4 : Entsprechend den Angaben des Beispiels 3 werden 165 g (1, 54 Mole) m-Kresol mit 165 g (etwa 1, 1 Mole) zirka 90%igem Trifluormethylsulfenylchlorid umgesetzt. Es werden 154 g einer schwach gelblichen viskosen Flüssigkeit erhalten : Kp15 114,5 C. Durch das Infrarot-Spektrum wird die Substanz als 3-Methyl-4-trifluormethylmercaptophenol identifiziert, Ausbeute etwa 67% d. Th.
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<tb> ber. <SEP> gef.
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Analyse <SEP> % <SEP> F <SEP> 27, <SEP> 4 <SEP> 26, <SEP> 8 <SEP>
<tb> % <SEP> S <SEP> 15,4 <SEP> 15,6
<tb> Molgewicht <SEP> 208 <SEP> 202/229
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Als Nebenprodukt werden etwa 5 g einer weissen kristallinen Substanz von pfefferminzartigem Ge- ruch erhalten ; Kp = 780C. Nach dem Gaschromatogramm besteht sie aus einer Reihe von Phenolen ; die Hauptkomponente 4(76%) wird durch das Infrarot-Spektrum als 3-Methyl-6-trifluormethylmercaptophenol identifiziert.
Beispiel 5 : Entsprechend den Angaben des Beispiels 3 werden 200 g(1,55 Mole)m-chlorphenol mit 150 g (etwa 0,88 Mole) zirka 80% igem Trifluormethylsulfenylchlorid umgesetzt. Es werden 90 g
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;ber. <SEP> gef.
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Analyse <SEP> % <SEP> F <SEP> 24, <SEP> 9 <SEP> 24,2
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<tb> % <SEP> S <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Molgewicht <SEP> 228, <SEP> 5 <SEP> 227/250
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; Kp, = 85 - 86 C. Nach dem Gaschromatogramm besteht die Substanz aus etwa 50/0 m-Chlorphenol und 91% einer Verbindung, die durch das Infrarot-Spektrum als 3-Chlro-6-trifluormethylmercaptophenol identifiziert wurde.
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Beispiel 6: 1, 2-Dihydroxy-4-trifluormethylmercaptobenzol:
In 150 g (1, 36 Mole) 1, 2-Dihydroxybenzol werden bei 120 - 130 C unter Rühren 75 g (0, 44 Mole) zirka 80% iges Trifluormethylsulfenylchlorid eingeleitet. Das nicht umgesetzte Trifluormethylsulfenylchlorid wird in einer nachgeschalteten Kühlfalle aufgefangen und erneut eingesetzt. Nach beendeter Reaktion wird zur Vertreibung des Chlorwasserstoffes das Reaktionsgemisch noch etwa 1 h im Stickstoffstrom erhitzt.
Durch Umkristallisation aus Benzol wird ein grosser Teil des nicht umgesetzten 1, 2-Dihydroxy-
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30 Mol-% l, 2-Dihydroxybenzol gewonnen. 63 g 70% igue Mischung entsprechen einer Ausbeute von 51 g (0,24 Mole) reinem 1, 2-Dihydroxy-4-trifluormethylmercaptophenol (54% d. Th.). Die Zusammensetzung wird durch Gaschromatographie und durch Infrarot-Spektroskopie nachgewiesen.
Durch weitere Destillation lässt sich das l, 2- Dihydroxy-4-trifluormethylmercaptophenol unter Ausbeuteverminderung noch auf etwa 80% anreichern. Kp : 126-130 /11 Torr ; Fp'= 55 -60 C.
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Analyse <SEP> Gaschromatographie <SEP> Mol-Gewicht <SEP> Schwefel-Fluorgehalt <SEP>
<tb> 78, <SEP> 1% <SEP> 194 <SEP> 12,25 <SEP> 21,5
<tb> ber. <SEP> für <SEP> 801a <SEP> 190 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 21, <SEP> 7 <SEP>
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PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylmercaptophenolen der allgemeinen Formel
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in welcher X für Wasserstoff oder einen Substituenten des Benzolkerns, vorzugsweise für Alkylgruppen mit 1 - 4 C-Atomen, ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, die Nitrogruppe oder die Hydroxylgruppe, steht, dadurch gekennzeichnet, dass beliebig substituierte Phenole mit Trifluormethylsulfenylchlorid umgesetzt werden.