DE2937291C2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Methylthio-butanon(2) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3-Methylthio-butanon(2)Info
- Publication number
- DE2937291C2 DE2937291C2 DE19792937291 DE2937291A DE2937291C2 DE 2937291 C2 DE2937291 C2 DE 2937291C2 DE 19792937291 DE19792937291 DE 19792937291 DE 2937291 A DE2937291 A DE 2937291A DE 2937291 C2 DE2937291 C2 DE 2937291C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- chlorobutanone
- mercaptide
- butanone
- dichlorobutanone
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Herstellung von /?-Oxo-sulfiden oder Λ-Organothioketonen
durch Umsetzung von «-Halogenketonen mit Mercaptanen in Gegenwart von Basen und in
wäßriger Lösung ist bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 7/2 c, Ausgabe
1977, S. 2352-2356). Es ist ferner bekannt, daß auf diese Weise auch beide Halogenatome in
<x, a-Dihalogenketonen durch Alkylmercapto-Gruppen substituiert
werden können. So wird gemäß dem in der US-PS 27 966 beschriebenen Verfahren durch langsame
Zugabe von unsymmetrischem Dichloraceton zu wäßriger Natriumbutylmercaptidlösung bei Temperaturen
unter 40"C und anschließendem '^stündigem Erhitzen
des Reaktionsgemisches auf 100°C 1,1-Dibutylthio-propanon-(2)
in über 80%iger Ausbeute erhalten.
Aus reinem 3-Chlorbutanon-(2) und wäßriger Alkalimethyl-mercaptid-LösungkannbeispielsweiseS-Methylthio-butanon-(2)
in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten werden.
Das für diese Umsetzung als Ausgangsmaterial benötigte 3-Chlorbutanon-(2) ist jedoch in reiner Form
nur schwer zugänglich, da es üblicherweise bei der Herstellung durch Chlorieren von Butanon im Gemisch
mit unterschiedlichen Mengen an höher chlorierten Produkten, insbesondere an 3,3-Dichlorbulanon-(2)
anfällt, deren destillative Trennung wegen der ähnlichen Siedepunkte sehr aufwendig ist. Selbst durch sorgfältige
Fraktionierung können nur Gemische mit einem maximalen Gehalt von etwa 80% des Dichlor- und etwa
20% des Monochlorproduktes erhalten werden, die offensichtlich nahe einer azeotropen Zusammensetzung
liegen. Für die Durchführung einer derartigen Tennung
in technischem Maßstab sind daher wegen der erforderlichen hohen Rücklaufverhältnisse lange Destillationszeiten
notwendig, wodurch jedoch die teilweise Zersetzung des 3-Chlorbutanons gefördert wird.
Es war daher erwünscht, ein Verfahren zur Herstellung
von 3-Mthylthio-butanon-(2) ausgehend von 3-Chlorbutanon-(2) mit wäßriger Alkalimethylmerci ptid-Lösung
zur Verfügung zu stellen, das ohne die mit
ίο hohem Aufwand verbundene Isolierung des reinen
3-Chlorbutanons-(2) unter Einsatz von technischen Gemischen, die von der Herstellung her sowohl
3-Chlor- als auch 3,3-Dichlorbutanon-(2) enthalten, durchgeführt werden kann und wobei das gewünschte
Produkt aus dem anfallenden Reaktionsgemisch leicht abgetrennt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Alkalimethylmercaptid in Form einer 15- bis
25%igen wäßrigen Lösung in ein 3-Chlorbutanon-(2) und 3,3-Dichlorbutanon-(2) enthaltendes Gemisch in
einer Menge eingetragen wird, daß insgesamt mindestens 1,0MoI des Mercaptids je Grammatom von in
Form von 3-Chlorbutanon-(2) vorliegendem Chlor und nicht mehr als 1,1 Mol des Mercaptids je Grammatom
von in Form von 3-Chlorbutanon-(2) und 3,3-Dichlorbutanon-(2)
vorliegendem Chlor vorhanden sind, die Reaktionstemperatur unter 500C gehalten, nach beendeter
Umsetzung die wäßrige Phase abgetrennt und das 3-Methylthio-butanon-(2) aus dem Reaktionsgemisch
destillativ gewonnen wird.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Gemische mit einem beliebigen Gehalt,
beispielsweise etwa 10—90% an 3-Ch!or- und etwa 90—10% an 3,3-Dichlorbutanon-(2), verwendet werden.
Vorzugsweise werden die durch Chlorieren von Butanon anfallenden technischen Gemische ohne
weitere Vorreinigung eingesetzt, in welchen durch übliche analytische Techniken der Chloridgehalt, worunter
der in Form von 3-Chlor-butanon-(2) vorliegende Chlorgehalt, bzw. der Gesamtchloridgehalt, worunter
der in Form von 3-Chlor- und 3,3-Dichlorbutanon-(2) vorliegende Chlorgehalt zu verstehen ist, ermittelt
werden.
Diese Gemische werden vorgelegt und dann mit der entsprechenden Menge der wäßrigen Aikalimethylmercaptid-Lösung
portionsweise oder kontinuierlich versetzt. Als Alkalimethylmercaptid ist Natriummethylmercaptid
wegen seiner leichten Verfügbarkeit bevorzugt. Durch ausreichende Kühlung und/oder Steuerung der
Zugabegeschwindigkeit muß dafür gesorgt werden, daß während der stark exotherm verlaufenden Reaktion
Temperaturen von 500C nicht überschritten werden. Die Menge des zweckmäßig in Form einer
15—25%igen wäßrigen Lösung zugefügten Mercaptids muß hierbei so bemessen werden, daß das Mercaptid
mindestens in stöchiometrischer Menge für die gewünschte Umsetzung des 3-Chlorbutanons-(2) zur
Verfugung steht, d. h. insgesamt muß mindestens 1 Mo! Mercaptid je Mol vorhandenem 3-Chlorbutanon-(2)
bo bzw. je Grammatom von in Form von 3-Chlorbutanon-(2)
vorliegendem Chlor eingesetzt werden; höchstens wird jedoch mit einem molaren Überschuß an
Natriummethylmercaptid gearbeitet, der etwa 10%, bezogen auf den Gesamtchloridgehalt, nicht überstei-
b5 gen darf. d. h. definitionsgemäß werden insgesamt nicht
mehr als 1,1 Mol Mercaptid je Grammatom von in Form von 3-Chlor- und 3,3-Dichlorbutanon-(2) vorliegendem
Chlor eingesetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem eingesetzten
technischen Gemisch insgesamt nur die auf den 3-Chlorbutanon-{2)-Gehalt berechnete Menge Natriummethylmercaptid
zugefügt und dafür gesorgt, beispielsweise durch sorgfältige Kühlung, langsame Zugabe
und/oder hohe Verdünnung der wäßrigen Lösung, daß die Reaktionstemperatur während der Umsetzung
zwischen 10° und 3O0C gehalten wird. Vorzugsweise
werden bei dieser Verfahrensvariante insgesamt 1,05 bis t ο
1,30 Mol Mercaptid je MoI vorhandenem 3-Chlorbutanon-(2)
bzw. je Grammatom von in Form von 3-Chlorbutanon-{2) vorliegenden Chlor eingesetzt, entsprechend
einem 5- bis 30%igen molaren Überschuß, bezogen auf den Chloridgehalt des 3-Chlorbutanons-(2).
Unter Einhaltung dieser Bedingungen bezüglich Mercaptidmenge und Reaktionstemperatur kann die
Umsetzung des 3-Chlorbutanons-(2) weitgehend selektiv durchgeführt und die Reaktion des 3,3-DichIorbutanons-(2)
praktisch vollständig verhindert werden. Nach beendeter Umsetzung kann dann, nachdem die wäßrige
Phase abgetrennt worden ist, das nicht umgesetzte 33-Dichlorbutanon-(2) aus dem Reaktionsgemisch von
dem beträchtlich höher siedenden 3-(Methylthio)-butanon-(2) destillativ abgetrennt werden. Diese selektive
Umsetzung des 3-Chlorbutanons-(2) ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das technische Gemisch einen
hohen Gehalt an 3,3-Dichlorbutanon-(2) aufweist, das auf diese Weise in einer Reinheit von über 97%
gewonnen werden kann, während es bei der destillativen Trennung des technischen Gemisches der Chlorketone
wegen der Bildung eines azeotropen Gemisches nur auf etwa 80% angereichert werden kann.
Darüber hinaus muß es als überraschend bewertet werden, daß es unter den gegebenen Bedingungen
überhaupt gelingt, die Reaktion in der gewünschten Richtung selektiv durchzuführen, denn es wäre zu
erwarten gewesen, daß das 3,3-Dichlorbutanon-(2), das als geminales Dihalogenid zwei aktivierte Halogenatome
in «-Stellung zur Ketogruppe aufweist, bevorzugt mit dem vorhandenen Mercaptid reagieren würde.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch mit einer auf
den Gesamtchloridgehalt ausgelegten Natriummethylmercaptid-Menge
durchgeführt werden, unter Einsatz von insgesamt 1,0 bis 1,1 Mol des Mercaptids je
Grammatom von in Form von 3-Chlor- und 3,3-Dichlorbutanon-(2)
vorliegendem Chlor, wobei dann die Reaktionstemperatur während der Umsetzung vorteilhaft
zwischen 20° und 400C gehalten wird.
Unter Einhaltung dieser Bedingungen wird aus dem Reaktionsgemisch mehr3-(Thiomethyl)-butanon-(2) isoliert,
als der im Ausgangsgemisch vorhandenen Menge an 3-Chlorbutanon-(2) bei dessen praktisch vollständiger
Umsetzung entspricht, d. h. unter diesen Bedingungen reagiert auch das 3,3-Dichlorbutanon-(2), und zwar
unter Bildung des gewünschten 3-(Thiomethyl)-butanons-(2), neben 3,3-Bis-(thiomethyl)-butanon-(2), das als
einziges in nennenswerten Mengen anfallendes Nebenprodukt nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches t>o
bei der Destillation des rohen 3-(Thiomethyl)-butanons-(2) im Rückstand verbleibt. Diese Verfahrensvariante
ist insbesondere dann von Vorteil, wenn das eingesetzte technische Gemisch einen hohen Gehalt an
3-Chlorbutanon-(2) aufweist Das vorhandene 3,3-Dichlorbutanon-(2) reagiert dabei offensichtlich etwa zu je
einem Drittel unter Bildung von 3-(Thiomethy!)-butanon (2) und 33-Bis(thiomethyl)-butanon-(2), der Rest
zersetzi sich unter Bildung wasserlöslicher Produkte unbekannter Zusammensetzung, die mit der wäßrigen
Phase aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Eine Chlorwasserstoff-Entwicklung wurde nicht beobachteL
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Herstellung von reinem 3-Thiomethyl-butanon-(2)
auf vereinfachte Weise direkt aus technischen Gemischen, die durch Chlorieren von Butanon erhalten
worden sind, wodurch die aufwendige und verlustreiche Trennung von 3-Chlorbutanon-(2) und 3,3-Dichlorbutanon-(2)
eingespart werden kann. Zusätzlich kann dabei noch reines 3,3-Dichlorbutanon-(2) gewonnen werden,
wenn das Verfahren gemäß der 1. Variante durchgeführt wird. Unter reinen Verbindungen sind hierbei
üblicherweise solche mit einem Gehalt von mehr als 95 Gew.-% zu verstehen.
Nach der 2. Variante können Ausbeuten an 3-ThiomethyI-butanon-(2) im Rohgemisch erhalten werden, die
über dem theoretischen Wert, bezogen auf 3-Chlorbutanon-(2) im technischen Gemisch, liegen.
3-(Thiomethyl)-butanon-(2) ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Insektiziden auf
Oximcarbam<nbasis, wie das N-Methylcarbamat des
3-Methylthio-butanonoxims (Butocarboxim) und das N-Methylcarbamat des 3-Methylsulfono-butanonoxims
(Butoxicarbosim).
In den folgenden Beispielen werden die beiden Verfahrensvarianten näher erläutert, wobei alle %-Angaben
auf das Gewicht bezogen sind.
Ein Gemisch aus 1726 g 3,3-Dichlorbutanon-(2) (12,24MoI) und 274 g 3-Chlorbutanon-(2) (2,57 Mol)
wurde unter Eiskühlung so langsam mit 943 g 22,9%iger Natriummethylmercaptid-Lösung (3,08 Mol) versetzt,
daß die Temperatur unter 3O0C blieb. Die untere Schicht
des Reaktionsgemisches wurde nach 30 Minuten abgetrennt, die obere fraktioniert destilliert (60 cm —
Glasfüllkörperkolonne). Es wurden bei 110° bis 114°C/1,01 bar 1220 g 96,7%iges 3,3-Dichlorbutanon-(2)
und anschließend bei 85° bis 900C/ 133mbar
272 g 95,7%iges 3-Thiomethyl-butanon-(2) erhalten.
Der Destillationsrückstand sowie außerhalb der angegebenen Siedegrenzen erhaltene Destillate wurden
gesammelt und der nächsten Fraktionierung zugegeben.
Ein Gemisch aus 156,8 g (1470 mmol) 3-Chlorbutanon-(2)
und 38,4 g (272 mmol) 3,3-Dichlorbutanon-(2) wurde unter Kühlung so langsam mit 617 g 22,9%iger
Natriummethylmercaptid-Lösung (2020 mmol) versetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 50° C
blieb. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden durch Destillation bei 85° bis 900C/ 133 mbar
150,6 g 97,4%iges 3-Thiomethyl-butanon-(2) erhalten.
Destillationsrückstand und Vorlauf, zusammen 44 g, enthielten noch 70,5% 3-Thiomethyl-butanon-(2), die bei
einer nächsten Fraktionierung mit eingelegt werden können.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Methylthiobutanon-(2)
ausgehend von 3-Chlorbutanon-(2) durch Umsetzung mit wäßriger Alkalimethylmercaptid-Lösung,
dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimethyltnercaptid in Form einer 15- bis
25%igen wäßrigen Lösung in ein 3-Chlorbutanon-(2) und 33-Dichlorbutanon-(2) enthaltendes Gemisch in
einer Menge eingetragen wird, daß insgesamt mindestens 1,0 Mol des Mercaptids je Grammatom
von in Form von 3-Chlorbutanon-(2) vorliegendem Chlor und nicht mehr als 1,1 Mol des Merkaptids je
Grammatom von in Form von 3-Chlorbutanon-(2) und 3,3-Dichlorbutanon-(2) vorliegendem Chlor
vorhanden sind, die Reaktionstemperatur unter 50° C gehalten, nach beendeter Umsetzung die
wäßrige Phase abgetrennt und das 3-Methylthiobutanon-(2) aus dem Reaktionsgemisch destillativ
gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß insgesamt 1,05 bis 1,30MoI des
Mercaptids je Grammatom von in Form von 3-Chlorbutanon-(2) vorliegendem Chlor eingesetzt
werden und die Reaktionstemperatur zwischen 10° und 30° C gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß insgesamt 1,0 bis 1,1 Mol des
Mercaptids je Grammatom von in Form von 2-Chlorbutanon-(2) und 3,3-Dichlorbutanon-(2) vorliegendem
Chlor eingesetzt werden und die Reaktionstemperatur zwischen 20° und 400C gehalten
wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19792937291 DE2937291C2 (de) | 1979-09-14 | 1979-09-14 | Verfahren zur Herstellung von 3-Methylthio-butanon(2) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19792937291 DE2937291C2 (de) | 1979-09-14 | 1979-09-14 | Verfahren zur Herstellung von 3-Methylthio-butanon(2) |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2937291A1 DE2937291A1 (de) | 1981-03-19 |
DE2937291C2 true DE2937291C2 (de) | 1982-02-18 |
Family
ID=6080927
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19792937291 Expired DE2937291C2 (de) | 1979-09-14 | 1979-09-14 | Verfahren zur Herstellung von 3-Methylthio-butanon(2) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2937291C2 (de) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2327966A (en) * | 1941-03-08 | 1943-08-24 | Commercial Solvents Corp | Keto sulphides and process for making same |
-
1979
- 1979-09-14 DE DE19792937291 patent/DE2937291C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2937291A1 (de) | 1981-03-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69813312T2 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclopropylethyn sowie zwischenprodukte zur herstellung von cyclopropylethyn | |
DE3888523T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dibromdiphenylether. | |
EP0882004B1 (de) | Verbessertes verfahren zur herstellung von halogenmethylcyclopropanen und besonders reine halogenmethylcyclopropane | |
EP0124002B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen, die über ein Heteroatom gebundene perfluorierte Seitenketten enthalten | |
DE2937291C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Methylthio-butanon(2) | |
EP0057844B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polychlorbenzoylchloriden | |
DE2538310C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von O.O-Dialkylthionophosphorsäurechloriden | |
DE1123663B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochchlorierten Arylsulfiden | |
DE3726890C2 (de) | ||
DE2231438C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-2-formyl-1,3-dithiacy clopentanen bzw. 1,3-dithiacyclohexanen | |
DE602004008845T2 (de) | Verfahren zu Fluorierung von Äthern | |
DD258802A5 (de) | Herstellung von monochloropinacolon | |
DE2454326C2 (de) | 4,5-Dichlor-2-(dichlormethylen)-2H-imidazol und ein Verfahren zu seiner Herstellung | |
EP0046193B1 (de) | 1-Hydroxypyrazol und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2306335C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dichloracetaldehyd | |
EP0120297B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Formyl-5,6-dihydro-2H-pyran | |
EP0325126B1 (de) | Fluor enthaltende 1-Arylalkoxytris(dialkylamino)-phosphonium-salze, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung | |
DE3725941A1 (de) | Ester von arylperfluoralkylcarbinolen, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und der zugrundeliegenden arylbisperfluoralkylcarbinole | |
DE3108076A1 (de) | "verfahren zur herstellung von o- und p-acylphenolen" | |
DE2558186C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-tris-(dimethylamid) | |
DE840684C (de) | Verfahren zur Herstellung von im Isopropylrest chlorierten Isopropylarylverbindungen | |
DE2326396B2 (de) | Verfahren zur herstellung von thiophosgen | |
AT232988B (de) | Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylmercaptophenolen | |
EP0074571A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von para-substituierten 3-Brombenzaldehyden | |
DE1210881B (de) | Verfahren zur Herstellung von Trifluormethyl-mercaptophenolen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |