DE2937291C2

DE2937291C2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Methylthio-butanon(2)

Info

Publication number: DE2937291C2
Application number: DE19792937291
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl.-Chem. Dr. Bräunling; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Liberda; Werner 8000 München Lohringer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1979-09-14
Filing date: 1979-09-14
Publication date: 1982-02-18
Also published as: DE2937291A1

Description

Die Herstellung von /?-Oxo-sulfiden oder Λ-Organothioketonen durch Umsetzung von «-Halogenketonen mit Mercaptanen in Gegenwart von Basen und in wäßriger Lösung ist bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 7/2 c, Ausgabe 1977, S. 2352-2356). Es ist ferner bekannt, daß auf diese Weise auch beide Halogenatome in <x, a-Dihalogenketonen durch Alkylmercapto-Gruppen substituiert werden können. So wird gemäß dem in der US-PS 27 966 beschriebenen Verfahren durch langsame Zugabe von unsymmetrischem Dichloraceton zu wäßriger Natriumbutylmercaptidlösung bei Temperaturen unter 40"C und anschließendem '^stündigem Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 100°C 1,1-Dibutylthio-propanon-(2) in über 80%iger Ausbeute erhalten.

Aus reinem 3-Chlorbutanon-(2) und wäßriger Alkalimethyl-mercaptid-LösungkannbeispielsweiseS-Methylthio-butanon-(2) in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten werden.

Das für diese Umsetzung als Ausgangsmaterial benötigte 3-Chlorbutanon-(2) ist jedoch in reiner Form nur schwer zugänglich, da es üblicherweise bei der Herstellung durch Chlorieren von Butanon im Gemisch mit unterschiedlichen Mengen an höher chlorierten Produkten, insbesondere an 3,3-Dichlorbulanon-(2) anfällt, deren destillative Trennung wegen der ähnlichen Siedepunkte sehr aufwendig ist. Selbst durch sorgfältige Fraktionierung können nur Gemische mit einem maximalen Gehalt von etwa 80% des Dichlor- und etwa 20% des Monochlorproduktes erhalten werden, die offensichtlich nahe einer azeotropen Zusammensetzung liegen. Für die Durchführung einer derartigen Tennung in technischem Maßstab sind daher wegen der erforderlichen hohen Rücklaufverhältnisse lange Destillationszeiten notwendig, wodurch jedoch die teilweise Zersetzung des 3-Chlorbutanons gefördert wird.

Es war daher erwünscht, ein Verfahren zur Herstellung von 3-Mthylthio-butanon-(2) ausgehend von 3-Chlorbutanon-(2) mit wäßriger Alkalimethylmerci ptid-Lösung zur Verfügung zu stellen, das ohne die mit

ίο hohem Aufwand verbundene Isolierung des reinen 3-Chlorbutanons-(2) unter Einsatz von technischen Gemischen, die von der Herstellung her sowohl 3-Chlor- als auch 3,3-Dichlorbutanon-(2) enthalten, durchgeführt werden kann und wobei das gewünschte Produkt aus dem anfallenden Reaktionsgemisch leicht abgetrennt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Alkalimethylmercaptid in Form einer 15- bis 25%igen wäßrigen Lösung in ein 3-Chlorbutanon-(2) und 3,3-Dichlorbutanon-(2) enthaltendes Gemisch in einer Menge eingetragen wird, daß insgesamt mindestens 1,0MoI des Mercaptids je Grammatom von in Form von 3-Chlorbutanon-(2) vorliegendem Chlor und nicht mehr als 1,1 Mol des Mercaptids je Grammatom von in Form von 3-Chlorbutanon-(2) und 3,3-Dichlorbutanon-(2) vorliegendem Chlor vorhanden sind, die Reaktionstemperatur unter 50⁰C gehalten, nach beendeter Umsetzung die wäßrige Phase abgetrennt und das 3-Methylthio-butanon-(2) aus dem Reaktionsgemisch destillativ gewonnen wird.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Gemische mit einem beliebigen Gehalt, beispielsweise etwa 10—90% an 3-Ch!or- und etwa 90—10% an 3,3-Dichlorbutanon-(2), verwendet werden.

Vorzugsweise werden die durch Chlorieren von Butanon anfallenden technischen Gemische ohne weitere Vorreinigung eingesetzt, in welchen durch übliche analytische Techniken der Chloridgehalt, worunter der in Form von 3-Chlor-butanon-(2) vorliegende Chlorgehalt, bzw. der Gesamtchloridgehalt, worunter der in Form von 3-Chlor- und 3,3-Dichlorbutanon-(2) vorliegende Chlorgehalt zu verstehen ist, ermittelt werden.

Diese Gemische werden vorgelegt und dann mit der entsprechenden Menge der wäßrigen Aikalimethylmercaptid-Lösung portionsweise oder kontinuierlich versetzt. Als Alkalimethylmercaptid ist Natriummethylmercaptid wegen seiner leichten Verfügbarkeit bevorzugt. Durch ausreichende Kühlung und/oder Steuerung der Zugabegeschwindigkeit muß dafür gesorgt werden, daß während der stark exotherm verlaufenden Reaktion Temperaturen von 50⁰C nicht überschritten werden. Die Menge des zweckmäßig in Form einer 15—25%igen wäßrigen Lösung zugefügten Mercaptids muß hierbei so bemessen werden, daß das Mercaptid mindestens in stöchiometrischer Menge für die gewünschte Umsetzung des 3-Chlorbutanons-(2) zur Verfugung steht, d. h. insgesamt muß mindestens 1 Mo! Mercaptid je Mol vorhandenem 3-Chlorbutanon-(2)

bo bzw. je Grammatom von in Form von 3-Chlorbutanon-(2) vorliegendem Chlor eingesetzt werden; höchstens wird jedoch mit einem molaren Überschuß an Natriummethylmercaptid gearbeitet, der etwa 10%, bezogen auf den Gesamtchloridgehalt, nicht überstei-

b5 gen darf. d. h. definitionsgemäß werden insgesamt nicht mehr als 1,1 Mol Mercaptid je Grammatom von in Form von 3-Chlor- und 3,3-Dichlorbutanon-(2) vorliegendem Chlor eingesetzt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem eingesetzten technischen Gemisch insgesamt nur die auf den 3-Chlorbutanon-{2)-Gehalt berechnete Menge Natriummethylmercaptid zugefügt und dafür gesorgt, beispielsweise durch sorgfältige Kühlung, langsame Zugabe und/oder hohe Verdünnung der wäßrigen Lösung, daß die Reaktionstemperatur während der Umsetzung zwischen 10° und 3O⁰C gehalten wird. Vorzugsweise werden bei dieser Verfahrensvariante insgesamt 1,05 bis t ο 1,30 Mol Mercaptid je MoI vorhandenem 3-Chlorbutanon-(2) bzw. je Grammatom von in Form von 3-Chlorbutanon-{2) vorliegenden Chlor eingesetzt, entsprechend einem 5- bis 30%igen molaren Überschuß, bezogen auf den Chloridgehalt des 3-Chlorbutanons-(2).

Unter Einhaltung dieser Bedingungen bezüglich Mercaptidmenge und Reaktionstemperatur kann die Umsetzung des 3-Chlorbutanons-(2) weitgehend selektiv durchgeführt und die Reaktion des 3,3-DichIorbutanons-(2) praktisch vollständig verhindert werden. Nach beendeter Umsetzung kann dann, nachdem die wäßrige Phase abgetrennt worden ist, das nicht umgesetzte 33-Dichlorbutanon-(2) aus dem Reaktionsgemisch von dem beträchtlich höher siedenden 3-(Methylthio)-butanon-(2) destillativ abgetrennt werden. Diese selektive Umsetzung des 3-Chlorbutanons-(2) ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das technische Gemisch einen hohen Gehalt an 3,3-Dichlorbutanon-(2) aufweist, das auf diese Weise in einer Reinheit von über 97% gewonnen werden kann, während es bei der destillativen Trennung des technischen Gemisches der Chlorketone wegen der Bildung eines azeotropen Gemisches nur auf etwa 80% angereichert werden kann.

Darüber hinaus muß es als überraschend bewertet werden, daß es unter den gegebenen Bedingungen überhaupt gelingt, die Reaktion in der gewünschten Richtung selektiv durchzuführen, denn es wäre zu erwarten gewesen, daß das 3,3-Dichlorbutanon-(2), das als geminales Dihalogenid zwei aktivierte Halogenatome in «-Stellung zur Ketogruppe aufweist, bevorzugt mit dem vorhandenen Mercaptid reagieren würde.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch mit einer auf den Gesamtchloridgehalt ausgelegten Natriummethylmercaptid-Menge durchgeführt werden, unter Einsatz von insgesamt 1,0 bis 1,1 Mol des Mercaptids je Grammatom von in Form von 3-Chlor- und 3,3-Dichlorbutanon-(2) vorliegendem Chlor, wobei dann die Reaktionstemperatur während der Umsetzung vorteilhaft zwischen 20° und 40⁰C gehalten wird.

Unter Einhaltung dieser Bedingungen wird aus dem Reaktionsgemisch mehr3-(Thiomethyl)-butanon-(2) isoliert, als der im Ausgangsgemisch vorhandenen Menge an 3-Chlorbutanon-(2) bei dessen praktisch vollständiger Umsetzung entspricht, d. h. unter diesen Bedingungen reagiert auch das 3,3-Dichlorbutanon-(2), und zwar unter Bildung des gewünschten 3-(Thiomethyl)-butanons-(2), neben 3,3-Bis-(thiomethyl)-butanon-(2), das als einziges in nennenswerten Mengen anfallendes Nebenprodukt nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches t>o bei der Destillation des rohen 3-(Thiomethyl)-butanons-(2) im Rückstand verbleibt. Diese Verfahrensvariante ist insbesondere dann von Vorteil, wenn das eingesetzte technische Gemisch einen hohen Gehalt an 3-Chlorbutanon-(2) aufweist Das vorhandene 3,3-Dichlorbutanon-(2) reagiert dabei offensichtlich etwa zu je einem Drittel unter Bildung von 3-(Thiomethy!)-butanon (2) und 33-Bis(thiomethyl)-butanon-(2), der Rest zersetzi sich unter Bildung wasserlöslicher Produkte unbekannter Zusammensetzung, die mit der wäßrigen Phase aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Eine Chlorwasserstoff-Entwicklung wurde nicht beobachteL

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Herstellung von reinem 3-Thiomethyl-butanon-(2) auf vereinfachte Weise direkt aus technischen Gemischen, die durch Chlorieren von Butanon erhalten worden sind, wodurch die aufwendige und verlustreiche Trennung von 3-Chlorbutanon-(2) und 3,3-Dichlorbutanon-(2) eingespart werden kann. Zusätzlich kann dabei noch reines 3,3-Dichlorbutanon-(2) gewonnen werden, wenn das Verfahren gemäß der 1. Variante durchgeführt wird. Unter reinen Verbindungen sind hierbei üblicherweise solche mit einem Gehalt von mehr als 95 Gew.-% zu verstehen.

Nach der 2. Variante können Ausbeuten an 3-ThiomethyI-butanon-(2) im Rohgemisch erhalten werden, die über dem theoretischen Wert, bezogen auf 3-Chlorbutanon-(2) im technischen Gemisch, liegen.

3-(Thiomethyl)-butanon-(2) ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Insektiziden auf Oximcarbam<nbasis, wie das N-Methylcarbamat des 3-Methylthio-butanonoxims (Butocarboxim) und das N-Methylcarbamat des 3-Methylsulfono-butanonoxims (Butoxicarbosim).

In den folgenden Beispielen werden die beiden Verfahrensvarianten näher erläutert, wobei alle %-Angaben auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 1726 g 3,3-Dichlorbutanon-(2) (12,24MoI) und 274 g 3-Chlorbutanon-(2) (2,57 Mol) wurde unter Eiskühlung so langsam mit 943 g 22,9%iger Natriummethylmercaptid-Lösung (3,08 Mol) versetzt, daß die Temperatur unter 3O⁰C blieb. Die untere Schicht des Reaktionsgemisches wurde nach 30 Minuten abgetrennt, die obere fraktioniert destilliert (60 cm — Glasfüllkörperkolonne). Es wurden bei 110° bis 114°C/1,01 bar 1220 g 96,7%iges 3,3-Dichlorbutanon-(2) und anschließend bei 85° bis 90⁰C/ 133mbar 272 g 95,7%iges 3-Thiomethyl-butanon-(2) erhalten.

Der Destillationsrückstand sowie außerhalb der angegebenen Siedegrenzen erhaltene Destillate wurden gesammelt und der nächsten Fraktionierung zugegeben.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 156,8 g (1470 mmol) 3-Chlorbutanon-(2) und 38,4 g (272 mmol) 3,3-Dichlorbutanon-(2) wurde unter Kühlung so langsam mit 617 g 22,9%iger Natriummethylmercaptid-Lösung (2020 mmol) versetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 50° C blieb. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden durch Destillation bei 85° bis 90⁰C/ 133 mbar 150,6 g 97,4%iges 3-Thiomethyl-butanon-(2) erhalten.

Destillationsrückstand und Vorlauf, zusammen 44 g, enthielten noch 70,5% 3-Thiomethyl-butanon-(2), die bei einer nächsten Fraktionierung mit eingelegt werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Methylthiobutanon-(2) ausgehend von 3-Chlorbutanon-(2) durch Umsetzung mit wäßriger Alkalimethylmercaptid-Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimethyltnercaptid in Form einer 15- bis 25%igen wäßrigen Lösung in ein 3-Chlorbutanon-(2) und 33-Dichlorbutanon-(2) enthaltendes Gemisch in einer Menge eingetragen wird, daß insgesamt mindestens 1,0 Mol des Mercaptids je Grammatom von in Form von 3-Chlorbutanon-(2) vorliegendem Chlor und nicht mehr als 1,1 Mol des Merkaptids je Grammatom von in Form von 3-Chlorbutanon-(2) und 3,3-Dichlorbutanon-(2) vorliegendem Chlor vorhanden sind, die Reaktionstemperatur unter 50° C gehalten, nach beendeter Umsetzung die wäßrige Phase abgetrennt und das 3-Methylthiobutanon-(2) aus dem Reaktionsgemisch destillativ gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß insgesamt 1,05 bis 1,30MoI des Mercaptids je Grammatom von in Form von 3-Chlorbutanon-(2) vorliegendem Chlor eingesetzt werden und die Reaktionstemperatur zwischen 10° und 30° C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß insgesamt 1,0 bis 1,1 Mol des Mercaptids je Grammatom von in Form von 2-Chlorbutanon-(2) und 3,3-Dichlorbutanon-(2) vorliegendem Chlor eingesetzt werden und die Reaktionstemperatur zwischen 20° und 40⁰C gehalten wird.