DE1210881B

DE1210881B - Verfahren zur Herstellung von Trifluormethyl-mercaptophenolen

Info

Publication number: DE1210881B
Application number: DEF35276A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Richert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-11-03
Filing date: 1961-11-03
Publication date: 1966-02-17
Also published as: GB957987A; CH421995A

Description

Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylmercaptophenolen Es ist bekannt, daß man gemäß dem Verfahren des deutschen Patents 1063177 und gemäß H 0 u b e n-W e yl, »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Brd. 9, S. 277, in Phenole durch Reaktion mit Alkylsulfenylchloriden Alkylmercaptogruppen einführen kann. Es hat sich aber immer gezeigt, daß bei Verwendung von Halogenalkylsulfenylchloriden die Reaktion unter Bildung von harzartigen Nebenprodukten verläuft.
Es wurde nun gefunden, daß man Trifluormethylmercaptophenole der allgemeinen Formel in der X Wasserstoff, eine zur Hydroxygruppe o- oder - m-ständige Methylgruppe oder ein m-ständiges Chloratom bedeutet, erhält, wenn man in Phenol, o-Kresol, m-Kresol oder m-Chlorphenol bei 0 bis 200"C, in Gegenwart oder Abwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren, mit oder ohne inerte Lösungsmittel, Trifluormethylsulfenylchlorid einleitet.
Die Möglichkeit zur Herstellung derartiger definierter rrifluormethylmercaptophenole istausgesprochenüberraschend, da es sich bei o- und p-substituierten Trifluormethylphenolen um extrem labile Verbindungen handelt (Reuben G. J o n e s, J. Amer. chem., Soc., 69, S. 2347 [1947]).
Das Trifluormethylsulfenylchlorid kann leicht nach E. W. T u l l o c k (s. USA.-Patentschrift 2 884 453) aus Perchlormethylmercaptan und Natriumfluorid in Tetramethylensulfon erhalten und durch Destillation gereinigt werden. Es wird bevorzugt mit 80- bis 900/0iger Reinheit eingesetzt. Die Hauptverunreinigung, das Bis-trifluormethyldisulfid, nimmt an der Reaktion nicht teil.
Die Trifluormethylmercaptophenole sind vor allem wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von bestimmten Phosphorsäureestern mit insekticider Wirkung.
Folgende Beispiele mögen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern: Beispiel 1 50 g (0,53 Mol) Phenol werden in 30 ml Chlorbenzol gelöst und mit 20 g Eisen(III)-chlorid (wasserfrei, sublimiert) versetzt. In die gut gerührte Aufschlämmung werden bei Zimmertemperatur im Verlauf von 3112 Stunden 27 g (etwa 0,16 Mol) etwa 80°/Oiges Trifluormethylsulfenylchlorid eingeleitet. Danach wird 1 Stunde auf 50° C erwärmt. Nach Erkalten wird mehrmals mit 100 ml Wasser geschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Neben Chlorbenzol und nicht umgesetztem Phenol werden so 12 g farbloses, kristallines 4-Trifluormethylmercaptophenol erhalten. Kp.746 211 bis 212"C, Kr.15,5 110°C, Fp. 56 bis 59"C. Ausbeute etwa 300/o der Theorie, bezogen auf Trifluormethylsulfenylchlorid.
Analyse.
Berechnet ... F 29,4, S16,5°/o; Molgewicht 194; gefunden ... F 28,5, 5 17,20/o; Molgewicht 196.
Beispiel 2 In eine Lösung von 500 g (5,3 Mol) Phenol in 350 ml Chlorbenzol werden bei 80 bis 90"C im Verlauf von 3 Stunden 220g (etwa 1,45 Mol) etwa 90 0/0ges Trifluormethylmercaptosulfenylchlorid eingeleitet. Der sich entwickelnde Chlorwasserstoff wird durch eine Kühlfalle bei -78"C abgeleitet, wobei sich etwa 30g nicht umgesetztes Trifluormethylsulfenylchlorid kondensieren. Zur Vertreibung des Chlorwasserstoffes wird das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde auf dem Wasserbad im Stickstoffstrom erhitzt. Anschließend wird fraktioniert destilliert. Man erhält 179 g einer Fraktion, die zwischen 185 und 211"C siedet und zu etwa gleichen Teilen aus Phenol und 4-Trifluormethylmercaptophenol besteht, darüber hinaus 73 g 4-Trifluormethylmercaptophenol; Kp.13,5 99 bis 99,5"C, Fp. 58 bis 59"C. Ausbeute an Reinprodukt in bezug auf eingesetztes Trifluormethylsulfenylchlorid etwa 26 0/o Beispiel 3 In 100 g (0,93 Mol) o-Kresol werden bei etwa 80"C 107 g (etwa 0,63 Mol) etwa 800/0ges Trifluormethyl- sulfenylchlorid eingeleitet. Das nicht umgesetzte Trifluormethylsulfenylchlorid wird in einer nachgeschalteten Falle aufgefangen und erneut eingesetzt.
Die weitere Bearbeitung erfolgt wie im Beispiel 2.
Es werden 70 g einer schwachrötlichgefärbten, viskosen Flüssigkeit erhalten; Kp.l3,2= 106°C. Die Substanz wird durch das Infrarotspektrum als 2-Methyl-4-trifluormethylmercaptophenol identifiziert. Ausbeute etwa 53 °/0 der Theorie Analyse: Berechnet F 27,4, S15,4°/o; Molgewicht 208; gefunden F 27,6, S 16,0 o/o; Molgewicht 208/227.
Beispiel 4 Entsprechend den Angaben des Beispiels 3 werden 165 g (1,54 Mol) m-Kresol mit 165 g (etwa 1,1 Mol) etwa 90%igem Trifluormethylsulfenylchlorid um gesetzt. Es werden 154 g einer schwachgelblichen viskosen Flüssigkeit erhalten; Kp.15 114,5°C. Durch das Infrarotspektrum wird die Substanz als 3-Methyl-4-trifluormethylmercaptophenol identifiziert, Ausbeute etwa 670/o der Theorie.
Analyse: Berechnet F 27,4, S15,4%; Molgewicht 208; gefunden F 26,8, S15,6%; Molgewicht 202/229.
Als Nebenprodukt werden etwa 5 g einer weißen kristallinen Substanz von pfefferminzartigem Geruch erhalten; Kp.14 = 780 C. Nach dem Gaschromatogramm besteht sie aus einer Reihe von Phenolen; die Hauptkomponente (76 01o) wird durch das Infrarotspektrum als 3-Methyl-6-trifluormethylmercaptophenol identifiziert.
Beispiel 5 Entsprechend den Angaben des Beispiels 3 werden 200 g (1,55 Mol) m-Chlorphenol mit 150 g (etwa 0,88 Mol) etwa 80%igem Trifluormethylsulfenylchlorid umgesetzt. Es werden 90 g grüngelbe Kristalle erhalten; Fp. = 43"C, Kp.l6 122 bis 1250 C. Durch das Infrarotspektrum wird die Substanz als 3-Chlor- 4-trffluorniethylmercaptophenol identifiziert. Das Gaschromatogramm zeigt noch °/0 Verunreinigungen (4 0/o m-Chlorphenol) Ausbeute etwa 420/o der Theorie.
Analyse Berechnet .-. .- F 24,9, Cl 15,5, S-14,0%; Mqlgewicht 228,5. gefunden ... F 24,2, Cl16,0, 5 13,90/o; Molgewicht 227/250.
Als Nebenprodukt werden 14 g einer farblosen Flüssigkeit von pfefferminzartigem Geruch erhalten; Kp.14 = 85 bis 86"C. Nach dem Gaschromatogramm besteht die Substanz aus etwa 501o m-Chlorphenol und 91 0/o einer Verbindung, die durch das Infrarotspektrum als 3-Chlor-6-trifluormethylmercaptophenol identifiziert wurde.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylmercaptophenolen der allgemeinen Formel in der X Wasserstoff, eine zur Hydroxygruppe o- oder m-ständige Methylgruppe oder ein m-ständiges Chloratom bedeutet, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß man in Phenol, o-Kresol, m-Kresol oder m-Chlorphenol bei 0 bis 200"C, in Gegenwart oder Abwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren, mit oder ohne inerte Lösungsmittel, Trifluormethylsulfenylchlorid einleitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 1000 C gearbeitet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 063 177; Ber. dtsch. chem. Ges., 1953, S. 557, Abs. 2 und 3; H o ub e n - W e yl, Methoden der organischen Chemie,
4. Auflage, Bd. 9, S. 139, 140, 277.