DE3216790A1 - Verfahren zur herstellung von 3-(2-arylvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-car- bonsaeure bzw. ihren estern und neue zwischenprodukte dafuer - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 3-(2-arylvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-car- bonsaeure bzw. ihren estern und neue zwischenprodukte dafuer

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DE3216790A1 DE19823216790 DE3216790A DE3216790A1 DE 3216790 A1 DE3216790 A1 DE 3216790A1 DE 19823216790 DE19823216790 DE 19823216790 DE 3216790 A DE3216790 A DE 3216790A DE 3216790 A1 DE3216790 A1 DE 3216790A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von 3-(2-Arylvinyl)-2,2-di-
  • methyl-cyclopropan-1-carbonsäuren bzw. ihren Estern und neue Zwischenprodukte dafür Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-(2-Arylvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carbonsäuren und -estern sowie neue. Zwischenprodukte dafür und deren Herstellung.
  • Es ist bereits bekannt geworden, daß Ester von 3-Styryl-2,2-dimethyl-cyclopropancårbonsäuren insektizide Eigenschaften besitzen (z.B. Deutsche Offenlegungsschriften 27 06 184, 27 38 15o) Die Verbindungen werden hergestellt, indem man in einer Wittig-Reaktion mit Caronaldehyd umsetzt (Deutsche Offenlegungsschriften 27 38 150, 28 37 101).
  • Diese Synthesen sind teuer, da Caronaldehyd nur schwer zugänglich ist. Auch auf anderen Wegen sind die Säuren nur über vielstufige Synthesewege zugänglich.
  • 1.Es wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (I) in welcher Ar für substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl X für Wasserstoff oder Halogen und R für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht, erhält, indem man Aldehyde der Formel (II) in welcher Ar und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Methyl-butan-3-on (III) umsetzt, die dabei erhältlichen 4,4-Dimethyl-3-halogen-1-aryl-1-hexen-5-one der Formel (IV) in welcher Ar und X die oben angegebene Bedeutung besitzen und Hal für Chlor oder Brom steht, halogeniert und die dabei erhältlichen Verbindungen der Formel (V) in welcher Ar,X und Hal die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Basen der Formel (VI) R - OM (VI) in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzen und M für ein Aequivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetallions steht, umsetzt.
  • 2.Es wurden ferner die neuen 4,4-DimethyL-3-halogen-1-aryll-hexen-5-one der Formel (IV) gefunden in welcher Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, X für Wasserstoff oder Halogen und Hal für Chlor oder Brom steht.
  • 3.Es wurde gefunden, daß man die 4,4-Dimethyl-3-halogen-1-aryl-l-hexen-5-one der Formel (IV) in welcher Ar, X und Hal die unter 2. (oben) angegebene Bedeutung haben erhält, indem man Aldehyde der Formel (II) in welcher Ar und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit 2-Methyl-butan-3-on der Formel CIII) umsetzt.
  • 4.Es wurden ferner die neuen Verbindungen der Formel (V) gefunden in welcher Ar für gegebenenfalis substituiertes Phenyl X für Wasserstoff oder Halogen Hal unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen.
  • 5.Es wurde ferner gefunden, daß man Verbindungen der Formel (V) in welcher Ar,X und Hal die unter 4(oben) angegebene Bedeutung haben erhält,indem man 4,4-Dimethyl-3-halogen-1-aryl-1-hexen-5-one der Formel (IV) in welcher Ar, X und Hal die oben angegebene Bedeutung haben, halogeniert.
  • 6.Es wurde ferner gefunden, daß man Verbindungen der Formel (I) in welcher Ar, X und R die oben angegebene Bedeutung haben, erhäLt, indem man Verbindungen der Formel (V) in welcher Ar, X und Hal die oben angegebene Bedeutung haben, mit Basen der Formel (VI) R - 0 - M (VI) in welcher R und M die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
  • 4,4-Dimethyl-3-halogen-1-aryl-1-hexen-5-one der Formel (IV) (oben) erhält man, wie bereits erwähnt, indem man Aldehyde der Formel (II) mit 2-Methyl-butan-3-on (III) umsetzt.
  • Der Verlauf der Reaktion ist überraschend.
  • Nach dem Stand der Technik konnte erwartet werden, daß die Aldehyde an der Methylgruppe des 2-Methyl-butan-3-ons angreifen.
  • So findet sich beispielsweise in 'Organic Reactions', Bd.
  • 16, Seite 31 unten/32 oben die Voraussage, daß zu er- warten sei, daß säureha logenierte Kondensationen von Aldehyden mit Ketonen an der Methylgruppe stattfinden.
  • Es ist weiterhin bekannt, daß es entscheidend von der Struktur abhängt, ob Aldehyde an der CH3- oder der CH-Gruppe reagieren. So reagieren Benzaldehyd und 4-Chlorbenzaldehyd mit Methylalkylketonen nur in Spuren an der CH-Gruppe und überwiegend an der CH3-Gruppe. 4-Methoxybenzaldehyd dagegen reagiert mit Methylalkylketonen zu 70 % an der CH-Gruppe(Archiv für Pharmazie 308, 422C1975]).
  • Verwendet man beispielsweise 3-Chlor-3-phenyl-prepanal als Ausgangsstoff, kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: Die bei dem Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe sind durch die allgemeine Formel (II) definiert. Darin steht Ar bevorzugt für einen gegebenenfalls durch eine.n oder mehrere Substituenten Y substituierten Phenylrest, wobei Y bevorzugt für Halogen, Cyan, Ci- 4-Alkyl,. Ci- 4-Halogenalkyl, C1-4-Alkoxy, C1-4-Halogenalkoxy, C1-4-Alkylthio, C1-4-Halogenalkylthio und X bevorzugt für Chlor steht.
  • Besonders bevorzugt steht Y für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylmercapto.
  • Ganz besonders bevorzugt steht Y für Chlor.
  • Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aldehyde der Formel (II) sind bekannt oder können nach bekannten Methden hergestelt werden (z.B. Zeitschrift für Chemie 1976, 16, S.337). Die außerdem als Ausgangsprodukt einzusetzende Verbindung 2-Methyl-butan-1-on ist bekan-nt.
  • Die Reaktion ist sauer katalysiert; bevorzugte Katalysatoren sind Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff.
  • Es kann mit oder ohne Verdünnungsmittel gearbeitet werden.
  • ALs Verdünnungsmittel kommen alle gegen Chlor oder Bromwasserstoff inerten Lösungsmittel infrage, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol oder Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlor benzol; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1,2-Dimethoxyethan. Ferner kann Essigsäure als Lösungsmittel verwendet werden.
  • Wird ohne Verdünnungsmittel gearbeitet, kann 2-Methyl-3-butanon im Ueberschuß eingesetzt werden. Normalerweise werden 1-10, vorzugsweise 1-4 Aequivalente Keton auf ein Aequivalent Aldehyd verwendet.
  • Die angewendete Temperatur liegt zwischen 0 und 250C.
  • Der Fortgang der Reaktion kann durch 1H-NMR verfolgt werden.
  • Die Reaktionszeiten liegen zwischen 4 und 24 Stunden.
  • Die bei der Umsetzung der Aldehyde der Formel (II) mit dem Methylbutanon der Formel (III) erhältlichen 4,4-Dimethyl-3-halogen-1-aryl-1-hexen-5-one der Formel(IV) sind neu. Sie können isoliert und gereinigt oder ohne weitere Reinigung sofort in der nächsten Stufe weiter umgesetzt werden.
  • Verbindungen der Formel (IV) in der Ar für gegebenenfaLls durch Y substituiertes Phenyl steht, wobei Y für Halogen, CN, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C1-4-ALkoxy, C1-4-Halogenalkoxy, C1-4-Alkylthio, C1-4-Halogenalkylthio steht und X für Chlor steht sind bevorzugt.
  • Verbindungen der Formel (IV) in der Ar für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, CN, Methyl, Ethyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylmercapto substituiertes Phenyl steht und X für Chlor steht sind ebenfalls bevorzugt.
  • Verbindungen der Formel (V) erhält man, indem man Verbindingen der Formel (IV) (oben) halogeniert.
  • Der Verlauf dieser Reaktion ist überraschend.
  • Es mußte erwartet werden, daß neben einer Halogenierung der Methylgruppe bevorzugt an die Doppelbindung Halogen addiert wird.Auch eine Halogenierung in Allylstellung war nicht auszuschließen, zumal durch das bereits vorhandene Halogenatom eine Aktivierung vorhanden ist.
  • Es ist somit als äußerst überraschend anzusehen, daß die Halogenierung äußerst selektiv unter den angegebenen Bedingungen praktisch außschließlich an der Methylgruppe erfolgt.
  • Verwendet man beispielsweise 4,4-Dimethyl-1,3-dichlor-1-(3,4-dichlor-phenyl )-l-hexen -5-on-als Ausgangsstoff und Brom als Halogenierungsmittel, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: Die bei dem Verfahren verwendbaren Ausgangsstoffe sind durch die allgemeine Formel (IV) definiert. Darin haben Ar und X die bevorzugte und besonders bevorzugte Bedeutung wie oben angegeben.
  • Hal steht für Chlor oder Brom.
  • Als Halogenierungsmittel kommen Chlor, Brom oder Sulfurylchlorid infrage.
  • Es wird übLicherweise in einem inerten Verdünnungsmittel gearbeitet, wie beispielsweise Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder hochchlorierte Aromaten, ferner Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure oder Ester, wie Essigsäureethylester.
  • Gegebenenfalls kann in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Halogenwasserstoffsäuren (Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff) oder Lewis-Säuren (Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumbromid) gearbeitet werden.
  • Die Reaktionstemperatur solLte + 400C nicht überschreiten, vorzugsweSse wird zwischen -10 -udn + 250C gearbeitet.
  • Es wurde maximal bis zu einem Aequivalent Halogenierungsmittel zugegeben; es kann jedoch auch ein Ueberschuß verwendet werden , um zu verhindern, daß ein zweites Halogenatom reagiert.
  • Die bei der Halogenierung der Verbindungen der Formel (IV) erhältlichen Verbindungen der Formel (V) sind neu. Sie können isoliert und gereinigt oder ohne weitere Reinigung sofort in der nächsten Stufe weiter umgesetzt werden.
  • Bevorzugte und besonders bevorzugte Verbindungen der FormeL (V) sind diejenigen bei denen die Substituenten Ar und X die bei den Verbindungen der Formel (IV) angegebenen bevorzugten Bedeutungen besitzen.
  • Verbindungen der Formel (I) (oben) erhält man, wenn man Verbindungen der Formel (V) mit Basen der Formel (VI) umsetzt.
  • Die Reaktion ist insofern als überraschend zu bezeichnen, da bekannt ist, daß ähnliche Verbindungen wie z.B.
  • bereits unter äußerst milden Bedingungen mit wäßrigen Basen oder Alkoholen und Carbonaten zu Alkoholen oder Ethern reagieren(Archiv der Pharmazie 30'8, 422 und 313, 795): Z = H, Ethyl Verwendet man beispielsweise 4,4-Di'methyl-1,3-dichlor-6-brom-1-(4-fluor-phenyl)-1-hexen-5-on als Ausgangsstoff und Natriumhydroxid als Base, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: Die bei dem Verfahren verwendbaren Ausgangsstoffe sind duch die aLLgemeinen Formeln (V) und (VI) definiert. Darin haben Ar, X und Hal die oben angegebene bevorzugte und besonders bevorzugte Bedeutung.
  • Im einzelnen seien als Beispiele für Basen genannt: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriummethylat, Natriumethylat, Natriumbutylat, Kalium-tert.-butylat.
  • Bevorzugt wird bei Verwendung der Hydroxide mit Wasser und/ oder einem inerten Verdünnungsmittel gearbeitet. Hier kommen beispielsweise Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethpxyethan oder Ketone wie Aceton infrage. Es können jedoch auch nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Petrolether, Cyclohexan, Toluol oder Chlor benzol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, verwendet werden.
  • Bei Verwendung der Alkoholate wird am günstigsten in den entsprechenden Alkoholen gearbeitet.
  • Es müssen mindestend 2 Aequivalente Base (VI) auf ein Mol Ausgangsstoff der Formel (V) eingesetzt werden. Ein Ueberschuß an Base bis zu 10 Aequivalenten ist meist vorteilhaft.
  • Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, jedoch gelingt die Reaktion überraschenderweise bereits unter äußerst schonenden Bedingungen.
  • Im allgemeinen arbeitet man zwischen OOC und 1000C, vorzugsweise jedoch zwischen 20 und 500C.
  • Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt bei Herstellung der Sauren (R=H) durch Extraktion im Alkalischen (zur Entfernung von Verunreinigungen) und nach Ansäuern der Wasserphase durch erneute Extraktion. Bei Herstellung von Estern erfolgt die Reinigung durch Destillation. Vorher wird mit Wasser verdünnt, neutral gestellt und extrahiert.
  • Beispiel 1 In eine Mischung aus 20,1g (0,1 Mol) 2-Chlor-3-(4-chlorphenyl)-propanol und 34,49 (0,4 Mol) Methyl-isopropylketon wird bei 10°C bis zur Sättigung Chlorwasserstoff eingeleitet. Man läßt über Nacht stehen, gießt auf Wasser und stellt mit Soda neutral. Nach Extrahieren mit Methylenchlorid wird getrocknet und Methylenchlorid und überschüssiges Methylenisopropylketon abdestilliert. Es hinterbleiben 24,9g rohes 4,4-Dimethyl-1,3-dichlor-1-(4-chlorphenyl)-1-hexen-5-on, das durch Destillat'ion im Hochvakuum gereinigt wird. Man erhält 22,29 (72,7 % der Theorie) eines farblosen oder schwach gelblichen Oels vom Kp= 150-155°C/0,1 mbar bzw. vom Fp= 42-430C.
  • Beispiel 2 109 (0,0325 Mol) 4,4-Dimethyl-1,3-dichlor-1-(4-chlor-phenyl)-1-hexen-5-on werden in 200 ml Chloroform gelöst und 5,2g Brom (0,0325 Mol) bei 200C zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach und destilliert das Lösungsmittel ab. Man erhält 12,59 eines Oels, das ganz überwiegend aus 4,4 -Di methyl-1,3-dichlor-6-brom-1-(4-chlor-phenyl)-1-hexen-5-on besteht.
  • 1H-NMR (CDCl3)= ti =1,5ppm(6H,m); 4,2 ppm (2H,s); 5,23 ppm (1H,d, J=SHz); 6,19 ppm (1H,d,J=5 Hz); 7,2-7,6 ppm(4H,m).
  • Beispiel 3 129 (0,031 mol) 4 -Dimethyl-1,3-dichlor-6-brom-1-(4-chlorphenyl)-1-hexen-5-on in 50 ml Dioxan werden zu einer Lösung von 12,459 (0,31 Mol) Natriumhydroxid in 115 ml Wasser und 100 ml Dioxan bei 200C getropft. Man rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur nach, verdünnt mit 750 ml Wasser und extrahiert mit Methylenchlorid. Die Wasserphase wird mit Salzsäure angesäuert und ebenfalls mit Methylenchlorid extrahiert. Die sauren Extrakte werden getrocknet und das Methylenchlorid abdestilliert. Die letzten Lösungsmittelreste (Dioxan) werden durch Trocknen im Hochvakuum bei 600C entfernt. Das zurückbleibende Produkt besteht aus cis/trans-3-(Z-2-Chlor-2-(4-chlor-phenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclo- propancarbonsäure vom Schmelzpunkt 1281350C.
  • Beispiel 4 209 (0,15 Mol) Zimtaldehyd und 25,89 (0,3 Mol) Methylisopropylketon werden vorgelegt und bei 100C trockner Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Man rührt 12 Stunden bei 20-250C na.ch, gießt auf Wasser und stellt mit Soda neutral. Nach Extraktion mit Methylenchlorid wird getrocknet und das Methylenchlori d abdestilliert. Man erhält 25,79 (72,4 % der Theorie) 1-Phenyl-3-chlor-4,4-dimethyl-1-hexen-5-on vom Schmelzpunkt 71°C.
  • Beispiel 5 5g (0,021 Mol) 1-Phenyl-3-chlor-4,4-dimethyl-1-hexen-5-on werden in 40 ml Chloroform gelöst und 3,389(0,021 Mol) Brom bei 200C zugetropft. Nach einer Stunde wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es bleiben 6,89 eines Oels zurück, daß hauptsächlich aus 1-Phenyl-3-ch Lor-6-brom-4,4-dimethyl-1-hexen-5-on besteht und direkt weiter umgesetzt wird. Beispiel 6 69 rohes (aus Beispiel 5) 1-Phenyl-3-chlor-6-brom-4,4-dimethyl-1-hexen-5-on in 50 ml Dioxan wird zu einer Lösung aus 8,89 Natriumhydroxid in 80 ml Wasser und 50ml Dioxan getropft und 12 Stunden bei 200C gerührt. Dann verdünnt man mit Wasser und extrahiert mit Methylenchlorid.
  • Die Wasserphase wird mit Salzsäure angesäuert- und ebenfalls mit Methylenchlorid extrahiert. Die sauren Extrakte werden getrocknet und das Methylenchlorid abdestilliert. Die letzten Lösungsmittelreste (Dioxan) werden durch Trocknen im Hochvakuum bei 600C entfernt. Das zurückbleibende Produkt besteht aus cis/trans -3-Styryl-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum nachge-.
  • wiesen.

Claims (1)

  1. Patentansprüche 1.perfahren zur HersteLlung von Verbindungen der Formel (I) in welcher Ar .für substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl , X für Wasserstoff oder Halogen und R für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht, indem man Aldehyde der Formel (II) in welcher A.r und X die oben angegebene Bedeutung. besitzen, mit 2-Methyl-butan-3-on (III) umsetzt, die dabei erhältlichen 4,4-Dimethyl-3-halogen-1-aryl-1-hexen-5-one der Formel (IV) in welcher Ar und X die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Chlor oder Brom steht, halogeniert und die dabei erhältlichen Verbindungen der Formel (V) in welcher Ar,X udn Hal die oben angegebene Beduetung besitzen, mit Basen der Formel (VI) R - OM (VI) in welcher R die'oben angegebene Bedeutung besitzt und M für ein Aequivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetallions steht, umsetzt.
    2J4,4-Dimethyl-3-halogen-1-aryl-1-hexen-5-one der Formel (IV) in weLcher Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl X für Wasserstoff oder Halogen Hal für Chlor oder Brom steht.
    3jVerfahren zur Herstellung von 4,4-Dimethyl-3-halogen-l-aryll-hexen-5-one der Formel (IV) in welcher Ar, X und Hal die unter 2 (oben) angegebene Bedeutung haben in dem man Aldehyde der Formel (II) in welcher Ar und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit 2-Methyl-butan-3-on der Formel (III) umsetzt.
    4.)Verbindungen der Formel (V) in welcher Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl X für Wasserstoff oder Halogen Hal unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen.
    5JVerbindungen der Formel (V) in welcher Ar,X und Hal die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben, indem man 4,4-Dimethyl-3-halogen-l-aryl-1-hexen-5-one der Formel (IV) in welcher Ar, X und Hal die oben angegebene Bedeutung haben, halogeniert.
    6.Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) in welcher Ar, X und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, .in dem man Verbindungen der Formel (V) in welcher Ar, X ud Hal die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Basen der Formel (VI) R - OM (VI) in welcher R und M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
DE19823216790 1982-05-05 1982-05-05 Verfahren zur herstellung von 3-(2-arylvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-car- bonsaeure bzw. ihren estern und neue zwischenprodukte dafuer Withdrawn DE3216790A1 (de)

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