CH619948A5

CH619948A5 -

Info

Publication number: CH619948A5
Application number: CH475576A
Authority: CH
Inventors: Thomas Dr Martini
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1975-04-19
Filing date: 1976-04-14
Publication date: 1980-10-31
Also published as: US4013689A; DE2517357B2; BE840910A; CA1069912A; ATA282476A; GB1518225A; FR2307810B1; NL7603973A; JPS6014035B2; AT350566B; DE2517357A1; JPS51136686A; IT1062420B; FR2307810A1; DE2517357C3

Description

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur

40

|F3

0(-C-CF2-0)n-CF=CF2 F

in der n = 0 oder 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Säurefluorid der Formel II

CF,

^0 (-C-CF2~0)n-CF=CF2 F

(l);

45

in der n 0 oder 1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Säurefluorid der Formel

50

35

(II)

'CF, CF, yO

1 3 , l3/

0(-C-CF,-0) -c-cr

I 2 " I \

F FF

auf Temperaturen zwischen 200° und 400°C aufheizt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Säurefluorid auf Temperaturen zwischen 300° und 350°C aufheizt.

OF, CF

(-c-CFQ-o)n~c-c:

f

F

• V

SF

II

F

60

in der n 1 oder 0 bedeutet, zu der entsprechenden Perfluorcarbonsäure hydrolysiert, neutralisiert und das erhaltene Carbonsäuresalz auf Temperaturen oberhalb 150°C erhitzt.

65 Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der perfluorierten Vinyläther der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Säurefluorid der Formel

3

619948

cf.. cf,

. , i , 3 o II

<i-cv°>n-<r<F

f f in der n 1 oder 0 bedeutet, auf Temperaturen zwischen 200 und 400°C aufheizt; vorzugsweise erfolgt die Pyrolyse des Säurefluorids bei 300 bis 350°C.

Man kann dabei — analog dem Verfahren der DT-PS 1 261 499 — (entsprechend US = 3 321 532) die Pyrolyse des Säurefluorids durch Katalyse an Metalloxyden erleichtern.

Die Überführung des Säurefluorids der Formel II in ein Salz eines einwertigen Metalls ist dem Fachmann ohne Schwierigkeiten möglich. Die Hydrolyse des Säurefluorids erfolgt zweckmässig mit Wasser, das etwa stöchiometrische Mengen einer basischen Substanz gelöst enthält. Man kann auch mit reinem Wasser hydrolysieren und nachträglich die saure, fluoridhaltige Lösung mit basischen Substanzen neutralisieren. Anschliessend werden die Salze isoliert, beispielsweise durch Eindampfen der wässrigen Lösung. Als Basen lassen sich insbesondere Alkaliverbindungen, z.B. Hydroxyde oder Carbonate verwenden. Wegen ihrer glatten Zersetzung werden bevorzugt die Natrium- oder Kaliumsalze verwendet.

Eine Abtrennung des gebildeten anorganischen Fluorids ist im allgemeinen nicht erforderlich.

5 Das erhaltene Carbonsäuresalz ist jedoch mit Vorteil vor seiner Zersetzung sorgfältig zu trocknen. Die Zersetzung selbst erfolgt in einer geschlossenen Apparatur, beispielsweise einem Rotations verdampf er, durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 150°C, im allgemeinen von 160-300°C, io vorzugsweise 190 bis 230°C. Die Zersetzung erfolgt am besten im Vakuum, da dann die Spaltprodukte nur kurze Zeit in der Pyrolysezone verweilen. Man arbeitet vorzugsweise unterhalb 10 Torr, insbesondere bei 0,1 bis 5 Torr. Der gebildete Vinyläther der Formel I destilliert ab und kann in ge-15 kühlten Vorlagen aufgefangen und dann weiter gereinigt werden, vorzugsweise durch fraktionierte Destillation.

Man kann auch bei Normaldruck zersetzen, jedoch können dabei etwas leichter Nebenprodukte auftreten, beispielsweise wasserstoffhaltige Produkte, falls das Ausgangsprodukt 20 nicht absolut trocken ist.

Die erhaltenen Vinyläther sind farblose Flüssigkeiten und können als Zwischenprodukte vielseitig verwendet werden. Man kann sie z.B. durch Anlagerung von elementarem Fluor in gesättigte Fluoräther überführen. Die so erhaltenen Per-25 fluoräthoxy-Derivat'e sind chemisch weitgehend inert. So ist z.B. Perfluor-[3,6-dimethyl-2-äthoxy-dioxan-1,4] als Schmiermittel, Sperrflüssigkeit, Wärmeüberträger, Isolierflüssigkeit oder Hydraulikflüssigkeit geeignet. Die Vinyläther können auch als Monomere für Mischpolymerisate eingesetzt wer-30 den.

Insbesondere können die Vinyläther mit perfluorierten Säurefluoriden, nach der Gleichung f-

a.

CF3

f

0-cf=cf,

°n

+ ^C-Rf cf-

f wobei Rf einen perfluorierten Alkyl- oder Polyoxyalkylrest darstellt, zu gesättigten Perfluor-Carbonyläthern reagieren. Diese Umsetzungsmöglichkeit ist insbesondere wertvoll für so Perfluorpolyäther-carbonsäurefluoride, die bei der Oligomeri-sation, bzw. Polymerisation von Hexafluorpropenoxid entstehen, weil damit die reaktiven Endgruppen dieser Polymeren maskiert werden. Dabei fallen thermisch und chemisch stabile Produkte an, deren Molgewicht gegenüber dem des Aus-55 gangssäurefluorids um das Molgewicht des Vinyläthers erhöht ist. Damit kann die aufwendige Beseitigung der COF-Gruppen mittels elementarem Fluor gemäss US-PS 3 242 218 umgangen werden. Trotzdem sind auch die mit den erfin-dungsgemässen Perfluor-vinyläthern erhaltenen Produkte ge-60 gen Säuren und Oxydationsmittel beständig.

Die Ausgangsprodukte für das erfindungsgemässe Verfahren (Säurefluoride) sind sehr gut zugänglich, weil bei ihrer Herstellung aus Hexafluorpropenepoxid kein weites Spektrum von Oligomeren anfällt, die sich lediglich durch die 65 Zahl der angelagerten Einheiten an Hexafluorpropenepoxid unterscheiden. Daher lassen sich auch einheitliche Vinyläther mit sehr guten Ausbeuten (bezogen auf eingesetztes Hexafluorpropenepoxid) herstellen.

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4

Beispiel 1

Perfluor-3,6-dimethyl-l,4-dioxanyl-2-vinyläther

In eine Lösung aus 600 ml Diäthylenglykoldimethyl-äther und 600 g PO[N(CH3)2J3 werden in einem Dreihalskolben, versehen mit Insentivkühler, Rührer und Kältethermometer bei —40° bis —30°C unter stetigem Rühren 2800 g eines Gemisches aus Hexafluorpropenepoxid und Hexafluor-propen (im Gewichtsverhältnis 65 : 35) eingeleitet. Die Dosierung beträgt 40 1/h (gemessen unter Normalbedingungen).

Anschliessend wird noch 5 Stunden bei obiger Temperatur nachgerührt. Durch langsames Erwärmen auf 0°C wird dann Hexafluorpropen und überschüssiges Epoxid ausgetrieben und das Zweiphasengemisch im Scheidetrichter getrennt. Die untere Phase (1742 g) wird mit 600 ml Acetonitril gewaschen und ergibt 1554 g Produktgemisch, aus welchem durch fraktionierte Destillation 1142 g einer bei 115°-118°C siedenden Substanz und 194 g einer zweiten, zwischen 118° und 170°C siedenden Fraktion erhalten werden, wobei der ersteren nach Elementar-, IR- und NMR-spektroskopischer Analyse die Formel f t cf;

f4^°N^P

Beispiel 2

Perfluor-[u.-(3,6-dimethyl-l,4-dioxanyl-2-oxy-propyl)-vinyläther]

5 Aus der bei der Herstellung von Perfluor-[a-(3,6-dime-thyl-l,4-dioxanyl-2-oxy]-propionsäurefluorid gemäss Beispiel (1) erhaltenen zweiten Fraktion vom Siedebereich 118° bis 170°C lassen sich durch erneute fraktionierte Destillation 67 Gew.-% einer Verbindung vom Siedebereich 160° bis 164°C io gewinnen, der nach Elementar-, IR- und NMR-spektròskopi-scher Analyse die Formel

CioF220s

15

MG 642

F ,CFS

f-T^cA0 "

CF. F

CF,

C - CF2

t

F

1 » _

0 _ c - c - F

20 Analyse:

berechnet: gefunden:

C 22,4 F 65,2 C 22,3 F 65,0

zukommt und das bisher unbekannte Perfluor-[a-3,6-dime-thyl-1,4-dioxanyl-2-oxy] -propionsäurefluorid darstellt.

794 g (1,67 Mol) dieser Substanz werden nun zu 160 ml Wasser unter Eiskühlung und Rühren tropfenweise hinzugegeben. Anschliessend wird mit 20%iger KOH-Lösung neutralisiert und das Gemisch am Rotationsverdampfer eingeengt. Das so vorgetrocknete Material wird auf einem Trockenblech in einem Vakuumschrank 24 Stunden bei 100°C und 300 Torr gehalten, staubfein gemahlen und dann anschliessend über die gleiche Zeitdauer nochmals auf 100°C bei 0,1 Torr erhitzt.

Das erhaltene trockene Material wird in einem 2-Ltr. Rundkolben, welcher mit zwei hintereinandergeschalteten Kältefallen verbunden ist, bei einem Vakuum von 5 bis 0,1 Torr während 30 Stunden auf 200°-225°C erhitzt. Das gesammelte Pyrolysat (628 g) wird fraktioniert destilliert.

Es werden nach einem Vorlauf von 8 g (Siedebereich 97° bis 103°C) und bei Verbleiben eines Rückstandes von 32 g erhalten: 584 g (85,2% d.Th.) Perfluor-3,6-dimethyl-l,4--dioxanyl-2-vinyläther vom Siedebereich 193° bis 106°C.

zukommt und die das bisher unbekannte Perfluor-[a-(3,6-di-25 methyl-l,4-dioxanyl-2-oxy-propoxy)]-propionsäurefluorid darstellt.

623 g (0,97 Mol) dieses Säurefluorids werden nun unter Eiskühlung tropfenweise zu 100 ml Wasser gegeben. Anschliessend wird mit 10%iger KOH neutralisiert und am Ro-30 tationsverdampfer eingeengt. Das vorgetrocknete Material wird zunächst 15 Stunden bei 100°C/300 Torr gehalten und dann weitere 62 Stunden bei 100°C/0,1 Torr getrocknet. Anschliessend wird es bei 5 bis 0,1 Torr während 24 Stunden auf 200°C erhitzt.

35 Die Destillation des analog Beispiel (1) erhaltenen Pyro-lysats ergibt 346 g (61,9% d.Th.) eines Vinyläthers vom Siedepunkt 151° - 154°C, dem nach NMR-, IR- und Massen-spektrometrie sowie Elementaranalyse die Strukturformel zukommt:

40

45

50

C11F20O4

MG 576 p.

Analyse: berechnet: gefunden:

cf3

0-c-CFp-0-cf=cf2

cf8 f f c 22,9

C 22,8

65,9 65,5

CsFi403

MG 410

Analyse: berechnet: gefunden:

o-cf=cf2

C 23,4 F 64,9 C 23,6 F 65,2

IR und 19F-NMR stimmen mit der Struktur überein. Im IR-Spektrum erscheint eine starke Bande bei 9,65 y,.

Beispiel 3

55 A bsättigung der Endgruppe eines Hexafluorpropenepoxid-

polymeren

100 g Hexafluorpropenepoxid-Polymeres vom Siedepunkt 85-107°C/l mm, einem mittleren Molgewicht von ca. 1100 60 und der Formel

CF,0[CF(CF3)CF20]x-CF(CF3)C0F

I

CF20[CF(CF3)CF20]y-CF(CFs)C0F

mit x + y = 4 (Mittelwert), wird in 70 ml Diglyme gelöst.

Man versetzt mit 30 g CsF und 200 g Perfluor-3,6-dime-thyl-l,4-dioxanyl-2-vinyläther und rührt 55 Stunden bei 60°C.

65

5

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Dann wird die schwere Phase abgetrennt und destilliert. Man erhält als Hauptfraktion 120 g einer farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 93° - 138°C/0,09 Torr, in der aufgrund einer IR-spektroskopischen Bestimmung keine Säurefluorid-gruppen (5,32 n) mehr nachgewiesen werden können, während bei 5,62 [i eine der ß-Carbonyläthergruppe (C=0) zuzurechnende Bande auftritt.

Mittleres Molgewicht (ca. 1900), sowie C/F-Analysen des Endprodukts stimmen mit der erwarteten Bruttozusammen-3 Setzung C3eF0cO)4 überein.

v

Claims

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man das Carbonsäuresalz auf Temperaturen von 190°

bis 230°C erhitzt.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung perfluorierter Vinyläther der Formel I

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Säurefluorid in Gegenwart eines Metalloxyds auf 200° bis 400°C aufheizt.

CF
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 35 Herstellung perfluorierter Vinyläther der Formel dass man das Erhitzen des Carbonsäuresalzes unter vermindertem Druck vornimmt.

3

O(-C-CFp-O) -CF=CF2

in der n = 0 oder 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Säurefluorid der Formel II

Perfluorierte Verbindungen zeichnen sich durch ihre chemische Reaktionsträgheit und ihre thermische Beständig-^ keit aus. Deshalb werden Vertreter dieser Verbindungsklasse ' io als Wärmeüberträger, Dielektrica, Schmiermittel und Lösungsmittel eingesetzt.

Aus der DT-PS 1 162 829 ist ein Verfahren bekannt, um Perfluorvinyläther herzustellen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein fluoriertes Carbonsäurefluorid mit Hexa-15 fluorpropylenepoxid in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und dann das erhaltene verätherte Carbonsäurefluorid, gegebenenfalls nach Überführung desselben in ein Salz eines einwertigen Metalls, pyrolysiert.

Es wurde nun gefunden, dass sich auch Säurefluoride 20 der Formel

CF-

CF-

(II)

0(-C-CF--0) -C-C '

I 2 I \

25

CF,

I J

?f3

0(-C-CF„-C) -C-0^

0

f

F

n

F

zu der entsprechenden Perfluorcarbonsäure hydrolysiert, neutralisiert und das erhaltene Carbonsäuresalz auf Temperatu- 30 ren oberhalb 150°C erhitzt.
4. Verfahren zur Herstellung perfluorierter Vinyläther der Formel I

in der n 1 oder 0 bedeutet,

als verätherte Carbonsäurefluoride für diesen Zweck einsetzen lassen.