JPS62135508A - 熱回復性物品 - Google Patents
熱回復性物品Info
- Publication number
- JPS62135508A JPS62135508A JP27747385A JP27747385A JPS62135508A JP S62135508 A JPS62135508 A JP S62135508A JP 27747385 A JP27747385 A JP 27747385A JP 27747385 A JP27747385 A JP 27747385A JP S62135508 A JPS62135508 A JP S62135508A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- urethane resin
- shape
- composition
- heat
- rays
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
形状渫特性に優れているとともに難燃性にも優れている
。本発明は難燃性に優れた放射線架橋ウレタン樹脂組成
物からなる熱回復性物品に関する。
。本発明は難燃性に優れた放射線架橋ウレタン樹脂組成
物からなる熱回復性物品に関する。
熱可塑性ウレタン樹脂は、樹脂自体の優れた機械的強度
、耐摩耗性を生かしてホース、ベルト、電線被覆、パイ
プ、各種成型品等の種々の分野に用いられている。所が
、熱可塑性ウレタン樹脂はそのままでは可燃性であり、
近年、難燃化に対する要求もあり、その様な分野には匣
用できないものである。
、耐摩耗性を生かしてホース、ベルト、電線被覆、パイ
プ、各種成型品等の種々の分野に用いられている。所が
、熱可塑性ウレタン樹脂はそのままでは可燃性であり、
近年、難燃化に対する要求もあり、その様な分野には匣
用できないものである。
一方、熱回復性物品例えば熱収縮チューブとしてはポリ
エチレン等の結晶性ポリマーを架橋させたチューブを融
点以上に加熱して所定の倍率に”膨張した後、そのまま
の形状で融点以下に冷却し、形状を保持する（記憶効果
）といったやり方が一般的である。
エチレン等の結晶性ポリマーを架橋させたチューブを融
点以上に加熱して所定の倍率に”膨張した後、そのまま
の形状で融点以下に冷却し、形状を保持する（記憶効果
）といったやり方が一般的である。
今、機械的強度や耐摩耗性を生かして熱可塑性ウレタン
樹脂を用いて熱収縮チューブを製造しようとした場合、
そのままではウレタン樹脂の熱変形温度（例えば１８０
℃）以上に加熱すると樹脂が溶融してしまい膨張するこ
とが困雅であり、しかも難燃化する必要がある。そこで
、熱可塑性ウレタン樹脂を難燃化し、更に架橋させ熱収
縮雉燃チユーブ等の熱回復性物品として製造すべく鋭意
検討した。
樹脂を用いて熱収縮チューブを製造しようとした場合、
そのままではウレタン樹脂の熱変形温度（例えば１８０
℃）以上に加熱すると樹脂が溶融してしまい膨張するこ
とが困雅であり、しかも難燃化する必要がある。そこで
、熱可塑性ウレタン樹脂を難燃化し、更に架橋させ熱収
縮雉燃チユーブ等の熱回復性物品として製造すべく鋭意
検討した。
高分子材料の耐熱性等の改良の方法としては、ポリエチ
レン等で行なわれている分子同志の架橋という方法があ
る。一般にこの架橋方法には有機ペルオキシドによる化
学架橋、電子線、γ線による放射線架橋、反応性シラン
による水架橋等がある。しかし、熱可塑性ウレタン樹脂
の成型加工温度が１８０℃以上であることから、有機ペ
ルオキシドの分解温度以上である、反応性シラン付加が
コントロールできない等の理由から化学架橋や、水架橋
は出来ない。
レン等で行なわれている分子同志の架橋という方法があ
る。一般にこの架橋方法には有機ペルオキシドによる化
学架橋、電子線、γ線による放射線架橋、反応性シラン
による水架橋等がある。しかし、熱可塑性ウレタン樹脂
の成型加工温度が１８０℃以上であることから、有機ペ
ルオキシドの分解温度以上である、反応性シラン付加が
コントロールできない等の理由から化学架橋や、水架橋
は出来ない。
本発明は、ウレタン樹脂組成物からなる熱回復性物品で
あって、ウレタン樹脂組成物として、熱可塑性ウレタン
樹脂に多官能性モノマーであるトリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート又はトリアクリルホルマール、及びテカブロモ
ジフェニルエーテル、三酸化アンチモンを配合してなる
組成物を用い、電子線又はγ線を３ Ｍｒａｄ以上５０
Ｍｒａｄ以下照射した後に前記附脂組成物の軟化温度
以上で変形させて軟化点以下に冷却して形状を作詩する
ことにより熱回復性を付与させてなる熱回復性物品を提
供する。
あって、ウレタン樹脂組成物として、熱可塑性ウレタン
樹脂に多官能性モノマーであるトリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート又はトリアクリルホルマール、及びテカブロモ
ジフェニルエーテル、三酸化アンチモンを配合してなる
組成物を用い、電子線又はγ線を３ Ｍｒａｄ以上５０
Ｍｒａｄ以下照射した後に前記附脂組成物の軟化温度
以上で変形させて軟化点以下に冷却して形状を作詩する
ことにより熱回復性を付与させてなる熱回復性物品を提
供する。
放射線架橋では、反応性多官能七ツマ−を添加して架橋
を促進させるという方法が一般的であり、多官能性モノ
マーとしては、官能基数が多く、官能基当りのモノマー
分子量が小さいものが効率が良いと云われている。多官
能性モノマー してはジエチレングリコールジアクリレ
ートの うなジアクリレート系、エチレングリコールジ
タフリレートなどのジメククリル系、トリメチ −ル
エタントリアクリレート、トリメチロール ロバントリ
アクリレートなどのトリアクリレ−系トリメチロールエ
タントリメタクリレート、 リメチロールプロパント
リメタクリレートナトトリメククリレート系、トリアリ
ルシアヌレ−、トリアリルイソシアヌレート、ジアリル
フタ −ト、□ トリメチルアクリルイソシアヌレート、トリメチルアク
リルシアヌレート、トリメチルアクリルイソシアヌレー
ト、トリアクリルホルマールなどである。
を促進させるという方法が一般的であり、多官能性モノ
マーとしては、官能基数が多く、官能基当りのモノマー
分子量が小さいものが効率が良いと云われている。多官
能性モノマー してはジエチレングリコールジアクリレ
ートの うなジアクリレート系、エチレングリコールジ
タフリレートなどのジメククリル系、トリメチ −ル
エタントリアクリレート、トリメチロール ロバントリ
アクリレートなどのトリアクリレ−系トリメチロールエ
タントリメタクリレート、 リメチロールプロパント
リメタクリレートナトトリメククリレート系、トリアリ
ルシアヌレ−、トリアリルイソシアヌレート、ジアリル
フタ −ト、□ トリメチルアクリルイソシアヌレート、トリメチルアク
リルシアヌレート、トリメチルアクリルイソシアヌレー
ト、トリアクリルホルマールなどである。
これらの多官能性モノマーを熱可塑性ウレタン樹脂に添
加し、放射線架橋を検討した所、不思議なことにトリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアク及びトリアクリルホルマール以外の多
官能性モノマーを添加したウレタン樹脂組成物は１８０
℃での加熱変形試験で完全に変形してしまった。官能基
当りの分子量を比較した所トリメチロールプロパントリ
メタクリレート（分子量３３８）では１１２．６．
）リメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９
６）は９８．７． トリアクリルホルマール（分子量
２０は８３であり、一方、トリアリルシアヌレート及び
トリアリルイソシアヌ（分子（３２４９）は８３である
。こノ様に同一添加量ではトリメチロールプロパントリ
メタクリレートよりもトリアリルシアヌレートの方が官
能基のモル数は多くなり架橋度も高くなるはずである。
加し、放射線架橋を検討した所、不思議なことにトリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアク及びトリアクリルホルマール以外の多
官能性モノマーを添加したウレタン樹脂組成物は１８０
℃での加熱変形試験で完全に変形してしまった。官能基
当りの分子量を比較した所トリメチロールプロパントリ
メタクリレート（分子量３３８）では１１２．６．
）リメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９
６）は９８．７． トリアクリルホルマール（分子量
２０は８３であり、一方、トリアリルシアヌレート及び
トリアリルイソシアヌ（分子（３２４９）は８３である
。こノ様に同一添加量ではトリメチロールプロパントリ
メタクリレートよりもトリアリルシアヌレートの方が官
能基のモル数は多くなり架橋度も高くなるはずである。
従って１８０℃での 熱変形試験でもトリアリルシアヌ
レート等を使 した方が変形率は小さくなると考えられ
るが、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート及びトリ クリ
ルホルマールを添加したウレタン樹脂組成 のみ放射線
架橋による附加度変形性の向上が確 できた。
レート等を使 した方が変形率は小さくなると考えられ
るが、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート及びトリ クリ
ルホルマールを添加したウレタン樹脂組成 のみ放射線
架橋による附加度変形性の向上が確 できた。
又、難燃化の方法としてはハロゲン化合 を添加するこ
とが一般的であり、種々のハロゲ゛化合物について検討
した結果、デカブロモシフ ニルエーテルが放射線架橋
に対する阻害が最も なく有効であった。三酸化アンチ
モンはハロゲ゛化合物と併用することにより難燃性を著
しく高 ることはよく知られている。
とが一般的であり、種々のハロゲ゛化合物について検討
した結果、デカブロモシフ ニルエーテルが放射線架橋
に対する阻害が最も なく有効であった。三酸化アンチ
モンはハロゲ゛化合物と併用することにより難燃性を著
しく高 ることはよく知られている。
又、照射線量が３Ｍｒａｄ以上、５０ Ｍｒａｄ以下で
ある理由は３ Ｍｒａｄ 以下では照射しても 射架
橋の効果が見゛られず、例えば１８０℃での加 変形試
験で完全に変形してしまい、一方５０ Ｍｒａ をこ
えて照射する場合には機械的強度の低下 著しく、実用
に供せないものである。
ある理由は３ Ｍｒａｄ 以下では照射しても 射架
橋の効果が見゛られず、例えば１８０℃での加 変形試
験で完全に変形してしまい、一方５０ Ｍｒａ をこ
えて照射する場合には機械的強度の低下 著しく、実用
に供せないものである。
なお、熱回復性物品はチューブ、キャップ、テープ、シ
ート等、必要に応じ適宜形状を選ぶことができる。
ート等、必要に応じ適宜形状を選ぶことができる。
以下に本発明について具体的に説明する。
実施例−１〜５
熱可塑性ウレタン樹脂を用い、第１表に示した組成物を
通常の方法で押出し、内径５に、内厚ｌ理のチューブを
作り、該チューブを２ ＭｅＶの電子線で２．５ 、５
、 ｌ ５Ｍｒａｄ照射した。しかる後、軟化温度以
上（例えばｌ ８０ ’Ｃ）に電熱炉で加熱し、所定の
径のダイス中で内圧をかけ、内径１０ｒｕＬになる様に
膨張し、その形状で急冷して熱収縮チューブを製造した
。尚、加工性は内圧によりチューブ内径が２培の膨張が
可能か否か（１週間後の内径変がないこと）によって評
価した。又、膨張前のチューブについてＪ ＡＳＯ規格
（日本自動車規格）に基づいて水平燃焼試験９ も行な
った。その結果を第１表に示した。
通常の方法で押出し、内径５に、内厚ｌ理のチューブを
作り、該チューブを２ ＭｅＶの電子線で２．５ 、５
、 ｌ ５Ｍｒａｄ照射した。しかる後、軟化温度以
上（例えばｌ ８０ ’Ｃ）に電熱炉で加熱し、所定の
径のダイス中で内圧をかけ、内径１０ｒｕＬになる様に
膨張し、その形状で急冷して熱収縮チューブを製造した
。尚、加工性は内圧によりチューブ内径が２培の膨張が
可能か否か（１週間後の内径変がないこと）によって評
価した。又、膨張前のチューブについてＪ ＡＳＯ規格
（日本自動車規格）に基づいて水平燃焼試験９ も行な
った。その結果を第１表に示した。
９水平燃焼試験：試料を水平に保持し、ブンゼンバーナ
ーの炎（約１３１）を１０秒間着火した後に消炎するま
での時間 比較例１〜３ 実施例と同様に第１表に示した組成物を用い、熱収縮チ
ューブの製造を行なったが、いずれも膨張工程で溶融し
てしまい、熱収縮チューブにならなかった。膨張前のチ
ューブについて実施例と同様に水平燃焼試験を行ない、
その結果を第１表に示した。
ーの炎（約１３１）を１０秒間着火した後に消炎するま
での時間 比較例１〜３ 実施例と同様に第１表に示した組成物を用い、熱収縮チ
ューブの製造を行なったが、いずれも膨張工程で溶融し
てしまい、熱収縮チューブにならなかった。膨張前のチ
ューブについて実施例と同様に水平燃焼試験を行ない、
その結果を第１表に示した。
本発明によれば、特定の多官能性モノマーを配合するこ
とにより形状保持性に優れ、更にデカブロモジフェニル
エーテル、！：三酸化アンチモンヲ配合することによっ
て放射線照射架橋に対する阻害少なく、かつ難燃性を著
しく高めた熱回復性物品を提示することができるととも
にウレタン術脂自体の優れた機械的強度、耐摩耗性をも
生かすことができる。
とにより形状保持性に優れ、更にデカブロモジフェニル
エーテル、！：三酸化アンチモンヲ配合することによっ
て放射線照射架橋に対する阻害少なく、かつ難燃性を著
しく高めた熱回復性物品を提示することができるととも
にウレタン術脂自体の優れた機械的強度、耐摩耗性をも
生かすことができる。
（注）
ｌ）エーテル系ウレタン樹脂（エラストランＥ３８５：
日本エラストラン社製商品名）２）カプロラクタム系ウ
レタン樹脂（エラストランＥ ５８５ ：日本エラスト
ラン社製商品名）３）脂肪Ｍエステル系ウレタン樹脂（
エラストランＥ １８５ ：日本エラストラン社製商品
名）４）ＴＡＦ：）リアクリルホルマール ５） ＴＭＰＴＭ ： ）リメチロールプロパントリ
メタクリレート ６ ） ＴＭＰＴＡ ： ）リメチロールプロパント
リアクリレート
日本エラストラン社製商品名）２）カプロラクタム系ウ
レタン樹脂（エラストランＥ ５８５ ：日本エラスト
ラン社製商品名）３）脂肪Ｍエステル系ウレタン樹脂（
エラストランＥ １８５ ：日本エラストラン社製商品
名）４）ＴＡＦ：）リアクリルホルマール ５） ＴＭＰＴＭ ： ）リメチロールプロパントリ
メタクリレート ６ ） ＴＭＰＴＡ ： ）リメチロールプロパント
リアクリレート
Claims (1)
- （１）熱可塑性ウレタン樹脂に、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート又はトリアクリルホルマール及びデカブロモ
ジフェニルエーテル、三酸化アンチモンを配合してなる
樹脂組成物からなる成形品であつて、電子線又はγ線を
３Ｍｒａｄ以上５０Ｍｒａｄ以下照射したさい、軟化温
度以上で変形され、そのまま軟化温度以下に冷却して形
状を保持されてなる熱回復性物品。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60277473A JPH0680100B2 (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | 熱回復性物品 |
| EP86309485A EP0226409B1 (en) | 1985-12-09 | 1986-12-05 | Method for producing thermoplastic polyurethane compositions and articles capable of thermal recovery made therefrom |
| DE8686309485T DE3675510D1 (de) | 1985-12-09 | 1986-12-05 | Herstellung von thermoplastischen polyurethanverbindungen und daraus hergestellte thermorueckverformbare teile. |
| US06/938,917 US4820782A (en) | 1985-12-09 | 1986-12-08 | Article having thermal recovery property |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60277473A JPH0680100B2 (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | 熱回復性物品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62135508A true JPS62135508A (ja) | 1987-06-18 |
| JPH0680100B2 JPH0680100B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=17584081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60277473A Expired - Fee Related JPH0680100B2 (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | 熱回復性物品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680100B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008220070A (ja) * | 2007-03-06 | 2008-09-18 | Fuji Electric Systems Co Ltd | 閉鎖配電盤 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5427399A (en) * | 1977-08-01 | 1979-03-01 | Yukio Watanabe | Signal lamp for radiating several color lights from one window |
-
1985
- 1985-12-09 JP JP60277473A patent/JPH0680100B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5427399A (en) * | 1977-08-01 | 1979-03-01 | Yukio Watanabe | Signal lamp for radiating several color lights from one window |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008220070A (ja) * | 2007-03-06 | 2008-09-18 | Fuji Electric Systems Co Ltd | 閉鎖配電盤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0680100B2 (ja) | 1994-10-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |