JPH0680100B2 - 熱回復性物品 - Google Patents
熱回復性物品Info
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- JPH0680100B2 JPH0680100B2 JP60277473A JP27747385A JPH0680100B2 JP H0680100 B2 JPH0680100 B2 JP H0680100B2 JP 60277473 A JP60277473 A JP 60277473A JP 27747385 A JP27747385 A JP 27747385A JP H0680100 B2 JPH0680100 B2 JP H0680100B2
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Landscapes
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 形状保持性に優れているとともに難燃性にも優れてい
る。本発明は難燃性に優れた放射線架橋ウレタン樹脂組
成物からなる熱回復性物品に関する。
る。本発明は難燃性に優れた放射線架橋ウレタン樹脂組
成物からなる熱回復性物品に関する。
〔従来技術の問題点〕 熱可塑性ウレタン樹脂は、樹脂自体の優れた機械的強
度、耐摩耗性を生かしてホース、ベルト、電線被覆、パ
イプ、各種成型品等の種々の分野に用いられている。所
が、熱可塑性ウレタン樹脂はそのままでは可燃性であ
り、近年、難燃化に対する要求もあり、その様な分野に
は使用できないものである。
度、耐摩耗性を生かしてホース、ベルト、電線被覆、パ
イプ、各種成型品等の種々の分野に用いられている。所
が、熱可塑性ウレタン樹脂はそのままでは可燃性であ
り、近年、難燃化に対する要求もあり、その様な分野に
は使用できないものである。
一方、熱回復性物品例えば熱収縮チユーブとしてはポリ
エチレン等の結晶性ポリマーを架橋させたチユーブを融
点以上に加熱して所定の倍率に膨張した後、そのままの
形状で融点以下に冷却し、形状を保持する（記憶効果）
といつたやり方が一般的である。
エチレン等の結晶性ポリマーを架橋させたチユーブを融
点以上に加熱して所定の倍率に膨張した後、そのままの
形状で融点以下に冷却し、形状を保持する（記憶効果）
といつたやり方が一般的である。
今、機械的強度や耐摩耗性を生かして熱可塑性ウレタン
樹脂を用いて熱収縮チユーブを製造しようとした場合、
そのままではウレタン樹脂の軟化温度（例えば180℃）
以上に加熱すると樹脂が溶融してしまい膨張することが
困難であり、しかも難燃化する必要がある。そこで、熱
可塑性ウレタン樹脂を難燃化し、更に架橋させ熱収縮難
燃チユーブ等の熱回復性物品として製造すべく鋭意検討
した。
樹脂を用いて熱収縮チユーブを製造しようとした場合、
そのままではウレタン樹脂の軟化温度（例えば180℃）
以上に加熱すると樹脂が溶融してしまい膨張することが
困難であり、しかも難燃化する必要がある。そこで、熱
可塑性ウレタン樹脂を難燃化し、更に架橋させ熱収縮難
燃チユーブ等の熱回復性物品として製造すべく鋭意検討
した。
高分子材料の耐熱性等の改良の方法としては、ポリエチ
レン等で行なわれている分子同志の架橋という方法があ
る。一般にこの架橋方法には有機ペルオキシドによる化
学架橋、電子線、γ線による放射線架橋、反応性シラン
による水架橋等がある。しかし、熱可塑性ウレタン樹脂
の成型加工温度が180℃以上であることから、有機ペル
オキシドの分解温度以上である、反応性シラン付加がコ
ントロールできない等の理由から化学架橋や、水架橋は
出来ない。
レン等で行なわれている分子同志の架橋という方法があ
る。一般にこの架橋方法には有機ペルオキシドによる化
学架橋、電子線、γ線による放射線架橋、反応性シラン
による水架橋等がある。しかし、熱可塑性ウレタン樹脂
の成型加工温度が180℃以上であることから、有機ペル
オキシドの分解温度以上である、反応性シラン付加がコ
ントロールできない等の理由から化学架橋や、水架橋は
出来ない。
本発明は、ウレタン樹脂組成物からなる熱回復性物品で
あって、ウレタン樹脂組成物として、熱可塑性ウレタン
樹脂に多官能性モノマーであるトリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート又はトリアクリルホルマール、及びデカブロモ
ジフエニルエーテル、三酸化アンチモンを配合してなる
組成物を用い、電子線又はγ線は3Mrad以上50Mrad以下
照射した後に前記樹脂組成物の軟化温度以上で変形させ
て軟化温度以下に冷却して形状を保持することにより熱
回復性を付与させてなる熱回復性物品を提供する。
あって、ウレタン樹脂組成物として、熱可塑性ウレタン
樹脂に多官能性モノマーであるトリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート又はトリアクリルホルマール、及びデカブロモ
ジフエニルエーテル、三酸化アンチモンを配合してなる
組成物を用い、電子線又はγ線は3Mrad以上50Mrad以下
照射した後に前記樹脂組成物の軟化温度以上で変形させ
て軟化温度以下に冷却して形状を保持することにより熱
回復性を付与させてなる熱回復性物品を提供する。
放射線架橋では、反応性多官能モノマーを添加して架橋
を促進させるという方法が一般的であり、多官能性モノ
マーとしては、官能基数が多く、官能基当りのモノマー
分子量が小さいものが効率が良いと云われている。多官
能性モノマーとしてはジエチレングリコールジアクリレ
ートのようなジアクリレート系、エチレングリコールジ
メタクリレートなどのジメタクリレート系、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレートなどのトリアクリレート系、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレートなどのトリメタクリレート系、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、ジアリルフタレート、トリメチルメタクリルイソシ
アヌレート、トリメチルアクリルシアヌレート、トリメ
チルアクリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマー
ルなどである。
を促進させるという方法が一般的であり、多官能性モノ
マーとしては、官能基数が多く、官能基当りのモノマー
分子量が小さいものが効率が良いと云われている。多官
能性モノマーとしてはジエチレングリコールジアクリレ
ートのようなジアクリレート系、エチレングリコールジ
メタクリレートなどのジメタクリレート系、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレートなどのトリアクリレート系、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレートなどのトリメタクリレート系、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、ジアリルフタレート、トリメチルメタクリルイソシ
アヌレート、トリメチルアクリルシアヌレート、トリメ
チルアクリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマー
ルなどである。
これらの多官能性モノマーを熱可塑性ウレタン樹脂に添
加し、放射線架橋を検討した所、不思議なことにトリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート及びトリアクリルホルマール
以外の多官能性モノマーを添加したウレタン樹脂組成物
は180℃での加熱変形試験で完全に変形してしまつた。
官能基当りの分子量を比較した所トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート（分子量338）では112.6,トリメ
チロールプロパントリアクリレート（分子量296）は98.
7,トリアクリルホルマール（分子量249）は83であり、
一方、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシア
ヌレート（分子量249）は83である。この様に同一添加
量ではトリメチロールプロパントリメタクリレートより
もトリアリルシアヌレートの方が官能基のモル数は多く
なり架橋度も高くなるはずである。従つて180℃での加
熱変形試験でもトリアリルシアヌレート等を使用した方
が変形率は小さくなると考えられるが、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート及びトリアクリルホルマールを添加し
たウレタン樹脂組成物のみ放射線架橋による耐加熱変形
性の向上が確認できた。又、難燃化の方法としてはハロ
ゲン化合物を添加することが一般的であり、種々のハロ
ゲン化合物について検討した結果、デカブロモジフエニ
ルエーテルが放射線架橋に対する阻害が最も少なく有効
であつた。三酸化アンチモンはハロゲン化合物と併用す
ることにより難燃性を著しく高めることはよく知られて
いる。
加し、放射線架橋を検討した所、不思議なことにトリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート及びトリアクリルホルマール
以外の多官能性モノマーを添加したウレタン樹脂組成物
は180℃での加熱変形試験で完全に変形してしまつた。
官能基当りの分子量を比較した所トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート（分子量338）では112.6,トリメ
チロールプロパントリアクリレート（分子量296）は98.
7,トリアクリルホルマール（分子量249）は83であり、
一方、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシア
ヌレート（分子量249）は83である。この様に同一添加
量ではトリメチロールプロパントリメタクリレートより
もトリアリルシアヌレートの方が官能基のモル数は多く
なり架橋度も高くなるはずである。従つて180℃での加
熱変形試験でもトリアリルシアヌレート等を使用した方
が変形率は小さくなると考えられるが、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート及びトリアクリルホルマールを添加し
たウレタン樹脂組成物のみ放射線架橋による耐加熱変形
性の向上が確認できた。又、難燃化の方法としてはハロ
ゲン化合物を添加することが一般的であり、種々のハロ
ゲン化合物について検討した結果、デカブロモジフエニ
ルエーテルが放射線架橋に対する阻害が最も少なく有効
であつた。三酸化アンチモンはハロゲン化合物と併用す
ることにより難燃性を著しく高めることはよく知られて
いる。
又、照射線量が3Mrad以上、50Mrad以下である理由は3Mr
ad以下では照射しても照射架橋の効果が見られず、例え
ば180℃での加熱変形試験で完全に変形してしまい、一
方50Mradをこえて照射する場合には機械的強度の低下が
著しく、実用に供せないものである。
ad以下では照射しても照射架橋の効果が見られず、例え
ば180℃での加熱変形試験で完全に変形してしまい、一
方50Mradをこえて照射する場合には機械的強度の低下が
著しく、実用に供せないものである。
なお、熱回復性物品はチユーブ、キヤツプ、テープ、シ
ート等、必要に応じ適宜形状を選ぶことができる。
ート等、必要に応じ適宜形状を選ぶことができる。
以下に本発明について具体的に説明する。
実施例−１〜５ 熱可塑性ウレタン樹脂を用い、第１表に示した組成物を
通常の方法で押出し、内径5mm、内厚1mmのチユーブを作
り、該チユーブを2MeVの電子線で2.5,5,15Mrad照射し
た。しかる後、軟化温度以上（例えば180℃）に電熱炉
で加熱し、所定の径のダイス中で内圧をかけ、内径10mm
になる様に膨張し、その形状で急冷して熱収縮チユーブ
を製造した。尚、加工性は内圧によりチユーブ内径が２
倍の膨張が可能か否か（１週間後の内径変化がないこ
と）によつて評価した。又、膨張前のチユーブについて
JASO規格（日本自動車規格）に基づいて水平燃焼試験＊
も行なつた。その結果を第１表に示した。＊ 水平燃焼試験：試料を水平に保持し、ブンゼンバーナ
ーの炎（約13cm）を10秒間着火した後に消炎するまでの
時間 比較例１〜３ 実施例と同様に第１表に示した組成物を用い、熱収縮チ
ユーブの製造を行なつたが、いずれも膨張工程で溶融し
てしまい、熱収縮チユーブにならなかつた。膨張前のチ
ユーブについて実施例と同様に水平燃焼試験を行ない、
その結果を第１表に示した。
通常の方法で押出し、内径5mm、内厚1mmのチユーブを作
り、該チユーブを2MeVの電子線で2.5,5,15Mrad照射し
た。しかる後、軟化温度以上（例えば180℃）に電熱炉
で加熱し、所定の径のダイス中で内圧をかけ、内径10mm
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を製造した。尚、加工性は内圧によりチユーブ内径が２
倍の膨張が可能か否か（１週間後の内径変化がないこ
と）によつて評価した。又、膨張前のチユーブについて
JASO規格（日本自動車規格）に基づいて水平燃焼試験＊
も行なつた。その結果を第１表に示した。＊ 水平燃焼試験：試料を水平に保持し、ブンゼンバーナ
ーの炎（約13cm）を10秒間着火した後に消炎するまでの
時間 比較例１〜３ 実施例と同様に第１表に示した組成物を用い、熱収縮チ
ユーブの製造を行なつたが、いずれも膨張工程で溶融し
てしまい、熱収縮チユーブにならなかつた。膨張前のチ
ユーブについて実施例と同様に水平燃焼試験を行ない、
その結果を第１表に示した。
〔発明の効果〕 本発明によれば、特定の多官能性モノマーを配合するこ
とにより形状保持性に優れ、更にデカブロモジフエニル
エーテルと三酸化アンチモンを配合することによつて放
射線照射架橋に対する阻害少なく、かつ難燃性を著しく
高めた熱回復性物品を提示することができるとともにウ
レタン樹脂自体の優れた機械的強度、耐摩耗性をも生か
すことができる。
とにより形状保持性に優れ、更にデカブロモジフエニル
エーテルと三酸化アンチモンを配合することによつて放
射線照射架橋に対する阻害少なく、かつ難燃性を著しく
高めた熱回復性物品を提示することができるとともにウ
レタン樹脂自体の優れた機械的強度、耐摩耗性をも生か
すことができる。
Claims (1)
- 【請求項１】熱可塑性ウレタン樹脂に、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート又はトリアクリルホルマール及びデカ
ブロモジフエニルエーテル、三酸化アンチモンを配合し
てなる樹脂組成物からなる成形品であつて、電子線又は
γ線を3Mrad以上50Mrad以下照射したさい、軟化温度以
上で変形され、そのまま軟化温度以下に冷却して形状を
保持されてなる熱回復性物品。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60277473A JPH0680100B2 (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | 熱回復性物品 |
| EP86309485A EP0226409B1 (en) | 1985-12-09 | 1986-12-05 | Method for producing thermoplastic polyurethane compositions and articles capable of thermal recovery made therefrom |
| DE8686309485T DE3675510D1 (de) | 1985-12-09 | 1986-12-05 | Herstellung von thermoplastischen polyurethanverbindungen und daraus hergestellte thermorueckverformbare teile. |
| US06/938,917 US4820782A (en) | 1985-12-09 | 1986-12-08 | Article having thermal recovery property |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60277473A JPH0680100B2 (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | 熱回復性物品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62135508A JPS62135508A (ja) | 1987-06-18 |
| JPH0680100B2 true JPH0680100B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=17584081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60277473A Expired - Fee Related JPH0680100B2 (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | 熱回復性物品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680100B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4893375B2 (ja) * | 2007-03-06 | 2012-03-07 | 富士電機株式会社 | 閉鎖配電盤 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5427399A (en) * | 1977-08-01 | 1979-03-01 | Yukio Watanabe | Signal lamp for radiating several color lights from one window |
-
1985
- 1985-12-09 JP JP60277473A patent/JPH0680100B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62135508A (ja) | 1987-06-18 |
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| Publication | Publication Date | Title |
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