JPH0680099B2 - 熱回復性物品 - Google Patents
熱回復性物品Info
- Publication number
- JPH0680099B2 JPH0680099B2 JP60277472A JP27747285A JPH0680099B2 JP H0680099 B2 JPH0680099 B2 JP H0680099B2 JP 60277472 A JP60277472 A JP 60277472A JP 27747285 A JP27747285 A JP 27747285A JP H0680099 B2 JPH0680099 B2 JP H0680099B2
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- Japan
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- heat
- weight
- urethane resin
- parts
- mrad
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は形状保持性を向上させた放射線架橋ウレタン樹
脂組成物からなる熱回復性物品に関する。
脂組成物からなる熱回復性物品に関する。
熱可塑性ウレタン樹脂は樹脂自体の優れた機械的強度、
耐摩耗性を生かしてホース、ベルト、電線被覆、パイ
プ、各種成型品等の種々の分野に用いられている。
耐摩耗性を生かしてホース、ベルト、電線被覆、パイ
プ、各種成型品等の種々の分野に用いられている。
一方、熱回復性物品例えば熱収縮チユーブとしてはポリ
エチレン等の結晶性ポリマーを架橋させたチユーブを融
点以上に加熱して所定の倍率に膨張した後、そのままの
形状で融点以下に冷却し、形状を保持する（記憶効果）
といつたやり方が一般的である。
エチレン等の結晶性ポリマーを架橋させたチユーブを融
点以上に加熱して所定の倍率に膨張した後、そのままの
形状で融点以下に冷却し、形状を保持する（記憶効果）
といつたやり方が一般的である。
今、機械的強度や耐摩耗性を生かして熱可塑性ウレタン
樹脂を用いて熱収縮チユーブ等の熱回復性物品を製造し
ようとした場合、そのままではウレタン樹脂の軟化温度
（例えば180℃）以上に加熱すると樹脂が溶融してしま
い膨張することが困難であつた。そこで熱可塑性ウレタ
ン樹脂を架橋させ熱回復性物品として製造可能とするべ
く鋭意検討した。
樹脂を用いて熱収縮チユーブ等の熱回復性物品を製造し
ようとした場合、そのままではウレタン樹脂の軟化温度
（例えば180℃）以上に加熱すると樹脂が溶融してしま
い膨張することが困難であつた。そこで熱可塑性ウレタ
ン樹脂を架橋させ熱回復性物品として製造可能とするべ
く鋭意検討した。
高分子材料の耐熱性等の改良の方法としては、ポリエチ
レン等で行なわれている分子同志の架橋という方法があ
る。一般に、この架橋方法には有機ペルオキシドによる
化学架橋、電子線、γ線による放射線架橋、反応性シラ
ンによる水架橋等がある。しかし熱可塑性ウレタン樹脂
の成型加工温度が180℃以上であることから、有機ペル
オキシドの分解温度以上である、反応性シラン付加がコ
ントロールできない等の理由から化学架橋や、水架橋は
出来ない。
レン等で行なわれている分子同志の架橋という方法があ
る。一般に、この架橋方法には有機ペルオキシドによる
化学架橋、電子線、γ線による放射線架橋、反応性シラ
ンによる水架橋等がある。しかし熱可塑性ウレタン樹脂
の成型加工温度が180℃以上であることから、有機ペル
オキシドの分解温度以上である、反応性シラン付加がコ
ントロールできない等の理由から化学架橋や、水架橋は
出来ない。
本発明は、ウレタン樹脂組成物からなる熱回復性物品で
あつて、ウレタン樹脂組成物として、熱可塑性ウレタン
樹脂100重量部に対し、多官能性モノマーであるトリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチルロール
プロパントリメタクリレート又はトリアクリルホルマー
ルを0.1重量部以下50重量部以下配合してなる組成物を
用い、電子線又はγ線を3Mrad以上50Mrad以下照射した
後に前記樹脂組成物の軟化温度以上で変形させて軟化温
度以下に冷却して形状を保持することによつて熱回復性
を付与させてなる熱回復性物品を提供する。
あつて、ウレタン樹脂組成物として、熱可塑性ウレタン
樹脂100重量部に対し、多官能性モノマーであるトリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチルロール
プロパントリメタクリレート又はトリアクリルホルマー
ルを0.1重量部以下50重量部以下配合してなる組成物を
用い、電子線又はγ線を3Mrad以上50Mrad以下照射した
後に前記樹脂組成物の軟化温度以上で変形させて軟化温
度以下に冷却して形状を保持することによつて熱回復性
を付与させてなる熱回復性物品を提供する。
放射線架橋では樹脂に反応性多官能モノマーを添加して
架橋を促進させるという方法が一般的であり、多官能性
モノマーとしては、官能基数が多く、官能基当りのモノ
マー分子量が小さいものが効率が良いと云われている。
多官能性モノマーとしてはジエチレングリコールジアク
リレートのようなジアクリレート系、エチレングリコー
ルジメタクリレートなどのジメタクリレート系、トリメ
チロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレートなどのトリアクリレート系、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート
系、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、ジアリルフタレート、トリメチルメタクリルイソ
シアヌレート、トリメチルアクリルシアヌレート、トリ
メチルアクリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマ
ールなどである。
架橋を促進させるという方法が一般的であり、多官能性
モノマーとしては、官能基数が多く、官能基当りのモノ
マー分子量が小さいものが効率が良いと云われている。
多官能性モノマーとしてはジエチレングリコールジアク
リレートのようなジアクリレート系、エチレングリコー
ルジメタクリレートなどのジメタクリレート系、トリメ
チロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレートなどのトリアクリレート系、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート
系、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、ジアリルフタレート、トリメチルメタクリルイソ
シアヌレート、トリメチルアクリルシアヌレート、トリ
メチルアクリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマ
ールなどである。
これらの多官能性モノマーを熱可塑性ウレタン樹脂に添
加し、放射線架橋を検討した所、不思議なことにトリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート及びトリアクリルホルマール
以外の多官能性モノマーを添加したウレタン樹脂組成物
は180℃での加熱変形試験で完全に変形してしまつた。
官能基当りの分子量を比較した所トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート（分子量338）では112.6,トリメ
チロールプロパントリアクリレート（分子量296）は98.
7,トリアクリルホルマール（分子量249は83であり、一
方、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌ
レート（分子量249）は83である。この様に同一添加量
ではトリメチロールプロパントリメタクリレートよりも
トリアリルシアヌレートの方が官能基のモル数は多くな
り架橋度も高くなるはずである。従つて180℃での加熱
変形試験でもトリアリルシアヌレート等を使用した方が
変形率は小さくなると考えられるが、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート及びトリアクリルホルマールを添加した
ウレタン樹脂組成物のみ放射線架橋による耐加熱変形性
の向上が確認できた。又、これらの樹脂組成物を用い
て、熱回復性物品の例として熱収縮チユーブを検討した
所、いずれも形状保持性の良好な熱収縮チユーブを作る
ことができた。
加し、放射線架橋を検討した所、不思議なことにトリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート及びトリアクリルホルマール
以外の多官能性モノマーを添加したウレタン樹脂組成物
は180℃での加熱変形試験で完全に変形してしまつた。
官能基当りの分子量を比較した所トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート（分子量338）では112.6,トリメ
チロールプロパントリアクリレート（分子量296）は98.
7,トリアクリルホルマール（分子量249は83であり、一
方、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌ
レート（分子量249）は83である。この様に同一添加量
ではトリメチロールプロパントリメタクリレートよりも
トリアリルシアヌレートの方が官能基のモル数は多くな
り架橋度も高くなるはずである。従つて180℃での加熱
変形試験でもトリアリルシアヌレート等を使用した方が
変形率は小さくなると考えられるが、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート及びトリアクリルホルマールを添加した
ウレタン樹脂組成物のみ放射線架橋による耐加熱変形性
の向上が確認できた。又、これらの樹脂組成物を用い
て、熱回復性物品の例として熱収縮チユーブを検討した
所、いずれも形状保持性の良好な熱収縮チユーブを作る
ことができた。
本発明において多官能性モノマーの添加量が熱可塑性ウ
レタン樹脂100重量部に対し、0.1重量部以上50重量部以
下である理由は、0.1重量未満では多官能性モノマーの
添加効果が不十分で放射線を照射しても架橋しない為で
あり、50重量部を越える場合には、機械的強度の低下が
著しくなる為である。
レタン樹脂100重量部に対し、0.1重量部以上50重量部以
下である理由は、0.1重量未満では多官能性モノマーの
添加効果が不十分で放射線を照射しても架橋しない為で
あり、50重量部を越える場合には、機械的強度の低下が
著しくなる為である。
又、照射線量が3Mrad以上、50Mrad以下である理由は、3
Mrad以下では照射しても照射架橋の効果が見られず、例
えば180℃での加熱変形試験で完全に変形してしまい、
一方50Mradをこえて照射する場合には機械的強度の低下
が著しく実用に供せないものである。
Mrad以下では照射しても照射架橋の効果が見られず、例
えば180℃での加熱変形試験で完全に変形してしまい、
一方50Mradをこえて照射する場合には機械的強度の低下
が著しく実用に供せないものである。
なお、熱回復性物品はチユーブ、キヤツプ、テープ、シ
ート等、必要に応じ適宜形状を選ぶことができる。
ート等、必要に応じ適宜形状を選ぶことができる。
以下に本発明について具体的に説明する。
実施例１〜５ 熱可塑性ウレタン樹脂に対し、第１表に示した組成の樹
脂組成物を通常の押出法により、内径5mm、肉厚1mmのチ
ユーブを押出した後、2MeVの電子線を2.5,5,15Mrad照射
した。該照射チユーブを180℃の電燃炉で加熱し、ダイ
ス中で内圧をかけ内径10mmのサイズに膨張させた後、急
冷し熱収縮チユーブと成した。
脂組成物を通常の押出法により、内径5mm、肉厚1mmのチ
ユーブを押出した後、2MeVの電子線を2.5,5,15Mrad照射
した。該照射チユーブを180℃の電燃炉で加熱し、ダイ
ス中で内圧をかけ内径10mmのサイズに膨張させた後、急
冷し熱収縮チユーブと成した。
尚、熱収縮チユーブの加工性は内圧によりチユーブ内径
が２倍になる様に膨張した後、１週間後に内径変化があ
るか否かで評価した。
が２倍になる様に膨張した後、１週間後に内径変化があ
るか否かで評価した。
比較例１〜３ 第１表に示した組成で実施例と同様に、チユーブを押出
し、2MeVの電子線を2.5,5,15Mrad照射した。しかる後、
実施例と同様にして膨張した所、いずれもチユーブが溶
融し、熱収縮チユーブにできなかつた。
し、2MeVの電子線を2.5,5,15Mrad照射した。しかる後、
実施例と同様にして膨張した所、いずれもチユーブが溶
融し、熱収縮チユーブにできなかつた。
この様に本発明によつてのみ、熱収縮チユーブとして形
状の保持出来るものができた。
状の保持出来るものができた。
〔発明の効果〕 本発明によれば、特定の多官能性モノマーを配合するこ
とにより形状保持性に優れたウレタン樹脂組成物からな
る熱回復性物品を提供することができるとともに、ウレ
タン樹脂自体の優れた機械的強度、耐摩耗性をも生かす
ことができる。
とにより形状保持性に優れたウレタン樹脂組成物からな
る熱回復性物品を提供することができるとともに、ウレ
タン樹脂自体の優れた機械的強度、耐摩耗性をも生かす
ことができる。
Claims (1)
- 【請求項１】熱可塑性ウレタン樹脂100重量部に対し、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート又は、トリアクリルホ
ルマールを0.1重量部以上50重量部以下配合してなる樹
脂組成物からなる成形品であって、電子線又は、γ線を
3Mrad以上50Mrad以下照射され、前記樹脂組成物の軟化
温度以上で変形され、軟化温度以下に冷却して形状を保
持してなる熱回復性物品。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60277472A JPH0680099B2 (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | 熱回復性物品 |
| EP86309485A EP0226409B1 (en) | 1985-12-09 | 1986-12-05 | Method for producing thermoplastic polyurethane compositions and articles capable of thermal recovery made therefrom |
| DE8686309485T DE3675510D1 (de) | 1985-12-09 | 1986-12-05 | Herstellung von thermoplastischen polyurethanverbindungen und daraus hergestellte thermorueckverformbare teile. |
| US06/938,917 US4820782A (en) | 1985-12-09 | 1986-12-08 | Article having thermal recovery property |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60277472A JPH0680099B2 (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | 熱回復性物品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62135507A JPS62135507A (ja) | 1987-06-18 |
| JPH0680099B2 true JPH0680099B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=17584065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60277472A Expired - Fee Related JPH0680099B2 (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | 熱回復性物品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680099B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5427399A (en) * | 1977-08-01 | 1979-03-01 | Yukio Watanabe | Signal lamp for radiating several color lights from one window |
-
1985
- 1985-12-09 JP JP60277472A patent/JPH0680099B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62135507A (ja) | 1987-06-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |