JPS62135507A - 熱回復性物品 - Google Patents
熱回復性物品Info
- Publication number
- JPS62135507A JPS62135507A JP27747285A JP27747285A JPS62135507A JP S62135507 A JPS62135507 A JP S62135507A JP 27747285 A JP27747285 A JP 27747285A JP 27747285 A JP27747285 A JP 27747285A JP S62135507 A JPS62135507 A JP S62135507A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- urethane resin
- heat
- shape
- composition
- thermoplastic urethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は形状保持性を向上させた放射線架橋ウレタン樹
脂組成物からなる熱回復性物品に関する。
脂組成物からなる熱回復性物品に関する。
熱可塑性ウレタン（封脂は樹脂自体の優れた機械的強度
、耐摩耗性を生かしてホース、ベルト、電線被覆、バイ
ブ、各種成型品等の種々の分野に用いられている。
、耐摩耗性を生かしてホース、ベルト、電線被覆、バイ
ブ、各種成型品等の種々の分野に用いられている。
一方、熱回復性物品例えば熱収縮チューブとしてはポリ
エチレン等の結晶性ポリマーを架橋させたチューブを融
点以上に加熱して所定の倍率に膨張した後、そのままの
形状で融点以下に冷却し、形状を保持する（記憶効果）
といったやり方が一般的である。
エチレン等の結晶性ポリマーを架橋させたチューブを融
点以上に加熱して所定の倍率に膨張した後、そのままの
形状で融点以下に冷却し、形状を保持する（記憶効果）
といったやり方が一般的である。
今、機械的強度や耐摩耗性を生かして熱可塑性ウレタン
樹脂を用いて熱収縮チューブ等の熱回復性物品を製造し
ようとした場合、そのままではウレタン樹脂の熱変形温
度（例えば１８０℃）以上に加熱すると樹脂が溶融して
しまい膨張することが困難であった。そこで熱可塑性ウ
レタン樹脂を架橋させ熱回復性物品として製造可能とす
るべく鋭意検討した。
樹脂を用いて熱収縮チューブ等の熱回復性物品を製造し
ようとした場合、そのままではウレタン樹脂の熱変形温
度（例えば１８０℃）以上に加熱すると樹脂が溶融して
しまい膨張することが困難であった。そこで熱可塑性ウ
レタン樹脂を架橋させ熱回復性物品として製造可能とす
るべく鋭意検討した。
高分子材料の耐熱性等の改良の方法としては、ポリエチ
レン等で行なわれている分子同志の架橋という方法があ
る。一般に、この架橋方法には有機ペルオキシドによる
化学架橋、電子線、γ線による放射線架橋、反応性シラ
ンによる水架橋等がある。しかし、熱可塑性ウレタン樹
脂の成型加工温度が１８０°Ｃ以上であることから、有
機ペルオキシドの分解温度以上である、反応性シラン付
加がコントロールできない等の理由から化学架橋や、水
架橋は出来ない。
レン等で行なわれている分子同志の架橋という方法があ
る。一般に、この架橋方法には有機ペルオキシドによる
化学架橋、電子線、γ線による放射線架橋、反応性シラ
ンによる水架橋等がある。しかし、熱可塑性ウレタン樹
脂の成型加工温度が１８０°Ｃ以上であることから、有
機ペルオキシドの分解温度以上である、反応性シラン付
加がコントロールできない等の理由から化学架橋や、水
架橋は出来ない。
本発明は、ウレタン樹脂組成物からなる熱回復性物品で
あって、ウレタン樹脂組成物として、熱可塑性ウレタン
樹脂１００重量部に対し、多官能性モノマーであるトリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート又はトリアクリルホルマー
ルをＯ３ｌ 重量部以上５０重量部以下配合してなる組
成物を用い、電子線又はγ線を３Ｍｒａｄ以上５０ Ｍ
ｒａｄ以下勲射した後に前記樹脂組成物の軟化温度以上
で変形させて軟化点以下に冷却して形状を保持すること
によって熱回復性を付与させてなる熱回復性物品を提供
する。
あって、ウレタン樹脂組成物として、熱可塑性ウレタン
樹脂１００重量部に対し、多官能性モノマーであるトリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート又はトリアクリルホルマー
ルをＯ３ｌ 重量部以上５０重量部以下配合してなる組
成物を用い、電子線又はγ線を３Ｍｒａｄ以上５０ Ｍ
ｒａｄ以下勲射した後に前記樹脂組成物の軟化温度以上
で変形させて軟化点以下に冷却して形状を保持すること
によって熱回復性を付与させてなる熱回復性物品を提供
する。
放射線架橋では樹脂に反応性多官能モノマーを添加して
架橋を促進させるという方法か−・役的であり、多官能
性七ツマ−としては、官能基数が多く、官能基当りの七
ツマー分子量が小さいものが効率が良いと云われている
。多官能性モノマーとしてはジエチレングリコールジア
クリレートのようなジアクリレート系、エチレングリコ
ールジメタクリレートなどのジメククリル系、トリメチ
ロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートなどのトリアクリレート系、トリメ
チロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート系
、トリアリルシアヌレート、トリアリルイリシアヌレー
ト、ジアリルツクレート、トリメチルメタクリルイソシ
アヌレート、トリメチルアクリルシアヌレート、トリメ
チルアクリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマー
ルなどである。
架橋を促進させるという方法か−・役的であり、多官能
性七ツマ−としては、官能基数が多く、官能基当りの七
ツマー分子量が小さいものが効率が良いと云われている
。多官能性モノマーとしてはジエチレングリコールジア
クリレートのようなジアクリレート系、エチレングリコ
ールジメタクリレートなどのジメククリル系、トリメチ
ロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートなどのトリアクリレート系、トリメ
チロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート系
、トリアリルシアヌレート、トリアリルイリシアヌレー
ト、ジアリルツクレート、トリメチルメタクリルイソシ
アヌレート、トリメチルアクリルシアヌレート、トリメ
チルアクリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマー
ルなどである。
これらの多官能性モノマーを熱可塑性ウレタン樹脂に添
加し、放射線架橋主検討した所、不思議なことにトリメ
チロールプ占パントリメタクリレアクリルホルマール以
外の門官能性モノマーを添加したウレタン樹脂組成物は
１８０℃での加熱変形試験で完全に変形してしま；た。
加し、放射線架橋主検討した所、不思議なことにトリメ
チロールプ占パントリメタクリレアクリルホルマール以
外の門官能性モノマーを添加したウレタン樹脂組成物は
１８０℃での加熱変形試験で完全に変形してしま；た。
官能基当りの分子量を比較した所トリメチ→−ルプロパ
ントリメタクリレート（分子量３３８）′では１１２．
６計りメチロールプロパントリアクリＬ−）（分子量２
９６）は９８．７． ）リアクリルホルマール（分子
ｉ２０は８３−であり、一方、トリアジルシアヌレート
及びトリアリルイソシアヌ（分子量２４９）は８３であ
る。この様に同一添加量ではトリメチロールプロパント
リメタクリレートよラモトリアリルシアヌレートの方が
官能基のモル数は多くなり架橋度も高くなるはずである
。従ってｉ ｓ ｏ ’ｃでの加熱変形試験でもトリア
リルシアヌレート等を使用した方が変形率は小さくなる
と考えられるが、トリメチロールプロパントリメタフら
レート、トリメチロールエタントリアクリレート及びト
リアクリルホルマールを添加したウレタン樹脂組成物の
み放射線架橋による耐加度変形性の向上が確認できた。
ントリメタクリレート（分子量３３８）′では１１２．
６計りメチロールプロパントリアクリＬ−）（分子量２
９６）は９８．７． ）リアクリルホルマール（分子
ｉ２０は８３−であり、一方、トリアジルシアヌレート
及びトリアリルイソシアヌ（分子量２４９）は８３であ
る。この様に同一添加量ではトリメチロールプロパント
リメタクリレートよラモトリアリルシアヌレートの方が
官能基のモル数は多くなり架橋度も高くなるはずである
。従ってｉ ｓ ｏ ’ｃでの加熱変形試験でもトリア
リルシアヌレート等を使用した方が変形率は小さくなる
と考えられるが、トリメチロールプロパントリメタフら
レート、トリメチロールエタントリアクリレート及びト
リアクリルホルマールを添加したウレタン樹脂組成物の
み放射線架橋による耐加度変形性の向上が確認できた。
又、これらの樹脂組成物を用いて、熱回復性物品の例と
して熱収縮チューブを検討した所、いずれも形状保持性
の良好な熱収縮チューブを作ることができた。
して熱収縮チューブを検討した所、いずれも形状保持性
の良好な熱収縮チューブを作ることができた。
本発明において多官能性モノマーの添加量が熱可塑性ウ
レタン樹脂１００重量部に対し、ｏ、ｉ 重量部以上５
０重量部以下である理由は、０．１ 重量未満では多官
能性モノマーの添加効果が不十分で放射線を照射しても
架橋しない為であり、５０重量部を越える場合には、機
械的強度の低下が著しくなる為である。
レタン樹脂１００重量部に対し、ｏ、ｉ 重量部以上５
０重量部以下である理由は、０．１ 重量未満では多官
能性モノマーの添加効果が不十分で放射線を照射しても
架橋しない為であり、５０重量部を越える場合には、機
械的強度の低下が著しくなる為である。
又、照射線量が３ Ｍｒａｄ以上、５０ Ｍｒａｄ以下
である理由は、３ Ｍｒａｄ 以下では照射しても照
射架橋の効果が見られず、例えば１８０℃での加熱変形
試験で完全に変形してしまい、一方５０〜ｆｒａｄ
をこえて照射する場合には機械的強度の低下が著しく実
用に供せないものである。
である理由は、３ Ｍｒａｄ 以下では照射しても照
射架橋の効果が見られず、例えば１８０℃での加熱変形
試験で完全に変形してしまい、一方５０〜ｆｒａｄ
をこえて照射する場合には機械的強度の低下が著しく実
用に供せないものである。
なお、熱回復性物品はチューブ、キャップ、テープ、シ
ート等、必要に応じ適宜形状を選ぶことができる。
ート等、必要に応じ適宜形状を選ぶことができる。
以下に本発明について具体的に説明する。
実施例１〜５
熱可塑性ウレタン樹脂に対し、第１表に示した組成の樹
脂組成物を通常の押出法により、内径５騒、肉厚ＩＢの
チューブを押出した後、２ＭｅＶの電子線を２．５ 、
５ 、 ｌ ５Ｍｒａｄ照射した。該照射チューブを１
８０°Ｃの電燃炉で加熱し、ダイス中で内圧をかけ内径
１０ｖＩＬのサイズに膨張させた後、急冷し熱収縮チュ
ーブと成した。
脂組成物を通常の押出法により、内径５騒、肉厚ＩＢの
チューブを押出した後、２ＭｅＶの電子線を２．５ 、
５ 、 ｌ ５Ｍｒａｄ照射した。該照射チューブを１
８０°Ｃの電燃炉で加熱し、ダイス中で内圧をかけ内径
１０ｖＩＬのサイズに膨張させた後、急冷し熱収縮チュ
ーブと成した。
尚、熱酸１縮チューブの加工性は内圧によりチューブ内
径が２倍になる様に膨張した後、１週間後に内径変化が
あるか否かで評価した。
径が２倍になる様に膨張した後、１週間後に内径変化が
あるか否かで評価した。
比較例１〜３
第１表に示した組成で実施例と同様に、チューブを押出
し、２ ＭｅＶの電子線を２．５ 、５ 、１５ Ｍｒ
ａｄ照射した。しかる後、実施例と同様にして膨張した
所、いずれもチューブが溶融し、熱収縮チューブにでき
なかった。
し、２ ＭｅＶの電子線を２．５ 、５ 、１５ Ｍｒ
ａｄ照射した。しかる後、実施例と同様にして膨張した
所、いずれもチューブが溶融し、熱収縮チューブにでき
なかった。
この様に本発明によってのみ、熱収縮チューブとして形
状の保持出来るものができた。
状の保持出来るものができた。
（注）
■）エーテル系ウレタン樹脂（エラストランＥ３８５：
日本エラストラン社製商品名）２）カプロラクタム系ウ
レタン樹脂（エラストランＥ５８５ ：日本エラストラ
ン社製商品名）３）脂肪酸エステル系ウレタン樹脂（エ
ラストランＥ１８５ ：日本エラストラン社製商品名）
４） ＴＡＦ： トリアクリルホルマール５ ） ＴＭ
ＰＴＭ ： ）リメチロールブロバントリメタクリレ
ート ６ ） ＴＭＰＴＡ ： ）リメチロールプロパント
リアクリレート ７）ＴＡＩＣ： ）リアリルイソシアスレート８）ＴＡ
Ｃ：）リアリルシアヌレート ９）０：膨張可能 Ｘ：溶融により膨張不可〔発明の効
果〕 本発明によれば、特定の多官能性モノマーを配合するこ
とにより形状保持性に優れたウレタン樹脂組成物からな
る熱回復性物品を提供することができるとともに、ウレ
タン樹脂自体の優れた機賊的強度、耐摩耗性をも生かす
ことができる。
日本エラストラン社製商品名）２）カプロラクタム系ウ
レタン樹脂（エラストランＥ５８５ ：日本エラストラ
ン社製商品名）３）脂肪酸エステル系ウレタン樹脂（エ
ラストランＥ１８５ ：日本エラストラン社製商品名）
４） ＴＡＦ： トリアクリルホルマール５ ） ＴＭ
ＰＴＭ ： ）リメチロールブロバントリメタクリレ
ート ６ ） ＴＭＰＴＡ ： ）リメチロールプロパント
リアクリレート ７）ＴＡＩＣ： ）リアリルイソシアスレート８）ＴＡ
Ｃ：）リアリルシアヌレート ９）０：膨張可能 Ｘ：溶融により膨張不可〔発明の効
果〕 本発明によれば、特定の多官能性モノマーを配合するこ
とにより形状保持性に優れたウレタン樹脂組成物からな
る熱回復性物品を提供することができるとともに、ウレ
タン樹脂自体の優れた機賊的強度、耐摩耗性をも生かす
ことができる。
Claims (1)
- （１）トリメチロールプロパントリアクリレート、熱可
塑性ウレタン樹脂１００重量部に対し、トリメチロール
プロパントリメタクリレート又は、トリアクリルホルマ
ールを０．１重量部以上５０重量部以下配合してなる樹
脂組成物からなる成形品であつて、電子線又はγ線を３
Ｍｒａｄ以上５０Ｍｒａｄ以下照射され、前記樹脂組成
物の軟化温度以上で変形され、軟化点以下に冷却して形
状を保持してなる熱回復性物品。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60277472A JPH0680099B2 (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | 熱回復性物品 |
| DE8686309485T DE3675510D1 (de) | 1985-12-09 | 1986-12-05 | Herstellung von thermoplastischen polyurethanverbindungen und daraus hergestellte thermorueckverformbare teile. |
| EP86309485A EP0226409B1 (en) | 1985-12-09 | 1986-12-05 | Method for producing thermoplastic polyurethane compositions and articles capable of thermal recovery made therefrom |
| US06/938,917 US4820782A (en) | 1985-12-09 | 1986-12-08 | Article having thermal recovery property |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60277472A JPH0680099B2 (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | 熱回復性物品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62135507A true JPS62135507A (ja) | 1987-06-18 |
| JPH0680099B2 JPH0680099B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=17584065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60277472A Expired - Fee Related JPH0680099B2 (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | 熱回復性物品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680099B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5427399A (en) * | 1977-08-01 | 1979-03-01 | Yukio Watanabe | Signal lamp for radiating several color lights from one window |
-
1985
- 1985-12-09 JP JP60277472A patent/JPH0680099B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5427399A (en) * | 1977-08-01 | 1979-03-01 | Yukio Watanabe | Signal lamp for radiating several color lights from one window |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0680099B2 (ja) | 1994-10-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |