CN117209873A - 医用热缩管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种医用热缩管及其制备方法，所述热缩管由按质量百分比计的以下组分组成：65％～95％的聚乙烯、3％～30％的增韧剂、以及0.5％～5％的抗氧剂。所述制备方法包括：将预混料从挤出机中挤出造粒，形成母料；所述预混料由按质量百分比计的以下组分混合而成：65％～95％的聚乙烯、3％～30％的增韧剂、以及0.5％～5％的抗氧剂；将母料通过挤出机挤出并冷却，以得到初生管材；在真空条件下，利用高能电子加速器对所述初生管材进行多次辐照，得到半成品管材；每次辐照前调整所述高能电子加速器与所述初生管材的相对方位；以及，对所述半成品管材进行定径扩张，得到热缩管。该热缩管易于穿管、且还具有良好的热稳定性、抗氧化性和可撕性。

Description

医用热缩管及其制备方法

技术领域

本发明涉及医用管材制备的技术领域，具体涉及一种医用热缩管及其制备方法。

背景技术

热缩管，又名热缩套管，其广泛应用于航空、航天、汽车、家电、通讯、石油化工等领域。近年来，随着医疗行业的持续快速发展，医用热缩管也应运而生，医用热缩管可以提供医疗器械的摩擦防护、腹腔镜电外科设备的绝缘、高柔性接头的机械保护和绝缘、以及介入应用的辅助工艺等诸多方面。

医疗器械的生产过程中，常常需要将两种或两种以上不同材质的管材焊接在一起，直接焊接容易造成焊点移位、错焊或过焊现象。这种情况下，可以考虑使用热缩管进行辅助焊接，利用热缩管进行定位，并保护焊点，并且在采用透明热缩管时，还有助于观察焊点。焊接完成后，只需要将收缩的热缩管剥离即可。这就要求热缩管在易于穿管的同时，还应具有较好的热稳定性、抗氧化性、可撕性。然而，现有技术中的热缩管难以满足上述要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种医用热缩管及其制备方法，旨在改善医用热缩管的性能，使其易于穿管、且还具有良好的热稳定性、抗氧化性和可撕性。

为实现上述目的，本发明提供了一种热缩管，由按质量百分比计的以下组分组成：65％～95％的聚乙烯、3％～30％的增韧剂、以及0.5％～5％的抗氧剂；所述增韧剂包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的至少一种。

可选地，所述聚乙烯包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、以及高密度聚乙烯中的至少一种。

可选地，所述聚乙烯的熔融指数为1g/10min～5g/10min。

可选地，所述增韧剂的熔融指数为0.5g/10min～5g/10min。

可选地，所述抗氧剂包括3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、硫代二丙酸二(十八)酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N，N＇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、硫代二丙酸双十二烷酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、二丁基羟基甲苯中的至少一种。

为实现上述目的，本发明还提供了一种医用热缩管的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将预混料从挤出机中挤出造粒，形成母料；所述预混料由按质量百分比计的以下组分混合而成：65％～95％的聚乙烯、3％～30％的增韧剂、以及0.5％～5％的抗氧剂；其中，所述增韧剂包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的至少一种；

将母料挤出并冷却，以得到初生管材；

在真空条件下，利用高能电子加速器对所述初生管材进行多次辐照，得到半成品管材；每次辐照前调整所述高能电子加速器与所述初生管材的相对方位；以及，

对所述半成品管材进行定径扩张，得到热缩管。

可选地，利用双螺杆挤出机将所述预混料挤出造粒，所述双螺杆挤出机的加热温度为270℉～400℉；和/或，

利用单螺杆挤出机将所述母料挤出得到所述初生管材，所述单螺杆挤出机的加热温度为330℉～400℉。

可选地，所述母料挤出后浸入冷却液中冷却，所述冷却液的温度为3℃～5℃。

可选地，高能电子加速器的能量为5MeV～10MeV，且每次进行辐照时的剂量为15kGy～60kGy，多次辐照的总剂量为400kGy～800kGy。

可选地，所述初生管材卷绕成盘，并具有在轴向上相对第一端面和第二端面；每次辐照前调整所述高能电子加速器与所述初生管材的相对方位是指，在上一次辐照时，所述第一端面和所述第二端面中的一者朝向所述高能电子加速器，在下一次辐照前，使所述初生管材翻转180°，以使得所述第一端面和所述第二端面中的另一者朝向所述高能电子加速器。

可选地，对所述半成品管材进行定径扩张的步骤包括：对所述半成品管材进行加热，以使得所述半成品管材软化，然后向所述半成品管材的内腔中通入气体，以使得所述半成品管材的径向尺寸在气体压力的作用下增大，最后冷却即得所述热缩管。

与现有技术相比，本发明的医用热缩管及其制备方法具有如下优点：

前述的医用热缩管由按质量百分数计的以下组分组成：65％～95％的聚乙烯、3％～30％的增韧剂、以及0.5％～5％的抗氧剂；所述增韧剂包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的至少一种。采用聚乙烯作为主基材，其半结晶型的结构容易与增韧剂、抗氧剂交联形成网状结构，有利于提高所述热缩管的力学性能，便于穿管操作。增韧剂的使用，可以提高热缩管材料的整体结晶度，并增加各个组分的相容性，使得热缩管具有较好的回弹性和可撕性。本发明中使用的抗氧剂极少，通过选择合适的抗氧化剂，可以在保证所述热缩管的抗氧化性的前提下，减少有色物质的引入以尽可能地保持热缩管的透明度，使得当所述热缩管用于管材焊接时便于观察焊点。

前述的医用热缩管的制备方法包括如下步骤：将预混料从挤出机中挤出造粒，形成母料；所述预混料由按质量百分比计的如下组分混合而成：65％～95％的聚乙烯、3％～30％的增韧剂、以及0.5％～5％的抗氧剂；将母料通过挤出机挤出并冷却，以得到初生管材；在真空条件下，利用高能电子加速器对所述初生管材进行多次辐照，得到半成品管材；每次辐照前调整所述高能电子加速器与所述初生管材的相对方位；以及，对所述半成品管材进行定径扩张，得到热缩管。该制备方法中，通过配方改进，以及利用高能电子加速器进行多次辐照，且每次辐照时改变所述高能电子加速器与所述初生管材的相对方位，可以改善辐照均匀性，避免组分在发生交联反应时过快地释放热量所导致的热缩管局部软化、粘连、结块现象，提高医用热缩管性能的均匀性。

附图说明

附图用于更好地理解本发明，不构成对本发明的不当限定。其中：

图1是本发明根据一实施例所提供的热缩管的制备方法的流程图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

另外，以下说明内容的各个实施例分别具有一或多个技术特征，然此并不意味着使用本发明者必需同时实施任一实施例中的所有技术特征，或仅能分开实施不同实施例中的一部或全部技术特征。换句话说，在实施为可能的前提下，本领域技术人员可依据本发明的公开内容，并视设计规范或实作需求，选择性地实施任一实施例中部分或全部的技术特征，或者选择性地实施多个实施例中部分或全部的技术特征的组合，借此增加本发明实施时的弹性。

如在本说明书中所使用的，单数形式“一”、“一个”以及“该”包括复数对象，复数形式“多个”包括两个以上的对象，除非内容另外明确指出外。如在本说明书中所使用的，术语“或”通常是以包括“和/或”的含义而进行使用的，除非内容另外明确指出外。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

为使本发明的目的、优点和特征更加清楚，以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

本发明一实施例所提供的热缩管由按质量百分数计的如下组分组成：65％～95％的聚乙烯、3％～30％的增韧剂、以及0.5％～5％的抗氧剂。如图1所示，所述医用热缩管的制备方法可包括如下步骤：

步骤S1：将预混料从挤出机中挤出造粒，形成母料。这里所述的预混料即由按质量百分数计的如下组分组成：65％～95％的聚乙烯、3％～30％的增韧剂、以及0.5％～5％的抗氧剂混合而成。

步骤S2：将所述母料通过挤出机挤出并冷却，以得到初生管材。

步骤S3：在真空条件下，利用高能电子加速器对所述初生管材进行多次辐照，得到半成品管材。每次辐照前调整所述高能电子加速器与所述初生管材的相对方位。以及，

步骤S4：对所述半成品管材进行定径扩张，以得到所述医用热缩管。

其中，所述预混料可通过步骤S0得到：将预定配比的所述聚乙烯、所述增韧剂、和所述抗氧剂通过任意合适的方式混合得到。所述步骤S0在所述步骤S1之前执行。在一种可选的实现方式中，所述聚乙烯、所述增韧剂和所述抗氧剂在高速搅拌机中混合形成所述预混料。

本发明实施例所提供的医用热缩管及其制备方法，选用聚乙烯作为主基材，其半结晶型结构使得其在被辐照时容易与所述增韧剂及所述抗氧剂进行交联反应而形成网状结构，从而使得热缩管具有较好的力学性能，在使用时不易弯曲，易于穿管。所述增韧剂的使用，可以增加不同组分之间的相容性，降低材料的整体结晶度，使得所述热缩管具有回弹性和良好的可撕性，并且还能够改善所述热缩管的断裂伸长率。本发明实施例中，所述抗氧剂的使用量较少，这有利于减少有色物质的引入，从而可以较好地保持所述热缩管的透明度，使得当所述热缩管应用于管材焊接时便于观察焊点。此外，在利用高能电子加速器对所述初生管材进行辐照时，通过多次辐照，且每次辐照前调整所述高能电子加速器与所述初生管材的相对方位，可以使得所述初生管材的各个部位均受到较为均匀的辐照，避免所述初生管材的局部位置因过度辐照而急剧地发生交联反应并释放大量的热，以避免所述初生管材的局部位置因受热发生软化、粘连、进而结块现象，使得所述热缩管的性能更均匀。

本发明实施例中，所述聚乙烯包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、以及高密度聚乙烯中的至少一种。应理解，所述聚乙烯应具有合适的熔融指数，这是因为，当所述聚乙烯的熔融指数过高时，其熔融后的流动性过强，不利于执行所述步骤S2及所述步骤S4时的尺寸控制，而当所述聚乙烯的熔融指数过低时，其熔融后的流动性较差，导致在执行所述步骤S1及所述步骤S2中需要设置较为苛刻的加工参数(主要是加热温度较高)。在较佳的实施例中，所述聚乙烯的熔融指数可以为1g/10min～5g/10min。这里，所述聚乙烯的熔融指数采用常规方法测定。

所述增韧剂包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的至少一种。同理，所述增韧剂也应具有合适的熔融指数，可选的熔融指数为0.5g/10min～5g/10min。

以及，所述抗氧剂包括3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(一种市售的GA-80抗氧剂)、硫代二丙酸二(十八)酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N，N＇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、硫代二丙酸双十二烷酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、二丁基羟基甲苯中的至少一种，优选为至少两种。至少两种以上组分组成的复配型抗氧剂，有利于减少抗氧剂的使用量，进一步减少有色物质的引入。

所述步骤S1可以采用双螺杆挤出机执行。双螺杆挤出机能够提供较大的剪切力，使得所述预混料充分共混，得到更为均匀的所述母料。所述双螺杆挤出机的各个加热段的温度设置为270℉～400℉。在一个示意性的实现方式中，所述双螺杆挤出机可包括十一个加热段，分别为沿进料斗到挤出口方向依次布置的第一加热段、第二加热段、第三加热段、第四加热段、第五加热段、第六加热段、第七加热段、第八加热段、第九加热段、第十加热段、第十一加热段(也可以被称之为机头段)，其中，所述第一加热段的温度为270℉～290℉、所述第二加热段的温度为290℉～310℉、所述第三加热段的温度为310℉～330℉、所述第四加热段的温度为330℉～350℉、所述第五加热段的温度为350℉～370℉、所述第六加热段的温度为350℉～370℉、所述第七加热段的温度为370℉～390℉、所述第八加热段的温度为370℉～390℉、所述第九加热段的温度为370℉～390℉、所述第十加热段的温度为380℉～400℉、所述第十一加热段的温度为380℉～400℉。所述预混料在所述双螺杆挤出机中，经过每个加热段时被加热，并经历不同的温度，换句话说，所述预混料在所述第一加热段被加热至270℉～290℉，在所述第二加热段被加热至290℉～310℉，在所述第三加热段被加热至310℉～330℉，在所述第四加热段被加热至330℉～350℉，在所述第五加热段被加热至350℉～370℉，在所述第六加热段被加热至350℉～370℉，在所述第七加热段被加热至370℉～390℉，在所述第八加热段被加热至370℉～390℉，在所述第九加热段被加热至370℉～390℉，在所述第十加热段被加热至380℉～400℉，以及在所述第十一加热段被加热至380℉～400℉。

所述步骤S2可采用单螺杆挤出机配合合适的口模和芯棒执行。所述单螺杆挤出机的加热温度为330℉～400℉。在一个示意性的实现方式中，所述单螺杆挤出机可包括沿远离进料口的方向依次布置的第十二加热段、第十三加热段、第十四加热段、第十五加热段、第十六加热段、第十七加热段、第十八加热段、第十九加热段(也可以被称之为机头段)，其中，所述第十二加热段的温度为310℉～330℉、所述第十三加热段的温度为330℉～350℉、所述第十四加热段的温度为340℉～360℉、所述第十五加热段的温度为350℉～370℉、所述第十六加热段的温度为370℉～390℉、所述第十七加热段的温度为370℉～390℉、所述第十八加热段的温度为370℉～390℉、所述第十九加热段的温度为380℉～400℉。所述母料在所述单螺杆挤出机中，经过每个加热段被加热，经历不同的温度。也即，所述母料在所述第十二加热段被加热至310℉～330℉，在所述第十三加热段被加热至330℉～350℉，在所述第十四加热段被加热至340℉～360℉，在所述第十五加热段被加热至350℉～370℉，在所述第十六加热段被加热至370℉～390℉，在所述第十七加热段被加热至370℉～390℉，在所述第十八加热段被加热至370℉～390℉，以及在所述第十九加热段被加热至380℉～400℉。所述母料被挤出后可浸入冷却液中进行冷却，所述冷却液的温度为3℃～5℃，这样做，可以使得高温下的挤出管材快速冷却，大大缩短管材的结晶过程，降低结晶度，从而增加所述初生管材的透明度，进而使得最终得到的成品热缩管的透明度增加。

所述步骤S3中，所述高能电子加速器的能量为5MeV～10MeV，每次辐照时的剂量为15kGy～40kGy，多次辐照的总剂量为400kGy～800kGy。较高的辐照总剂量可以使得作为主基材的聚乙烯具有接近饱和的交联度，进而使得所述热缩管具有优越的热稳定性。在一种可选的实现方式中，所述“在真空条件下，利用高能电子束对所述初生管材进行多次辐照”是指，在辐照前，使所述初生管材卷绕成盘并包装，且将所述包装材料内的气体抽空，以使得所述初生管材被真空包装，然后利用所述高能电子加速器对真空包装的所述初生管材进行辐照。以及，每次辐照前调整所述高能电子加速器与所述初生管材的相对方位的具体方法为：在辐照过程中将整盘真空包装的所述初生管材置于输送轨道例如环形的输送轨道(即所述输送轨道首尾相连)上，并在输送过程中被所述高能电子加速器的电子束辐照，每完成一圈辐照将所述初生管材翻转180°，这里所述初生管材翻转180°具体是指，整盘的所述初生管材具有在轴向上相对的第一端面和第二端面，在进行上一圈辐照时，若所述第二端面与所述输送轨道的承载面接触，同时所述第一端面朝向所述高能电子加速器时，则在进行下一圈辐照时，通过翻转所述初生管材，使得所述第一端面与所述第二端面的方位对调，也即，所述第一端面与所述输送规定的承载面接触，所述第二端面朝向所述高能电子加速器。另外，每完成5～10圈辐照需停顿一段时间再进行辐照，停顿时间控制为60min～100min。

所述步骤S4具体可包括：对所述半成品管材进行加热，以使得所述半成品管材软化。然后向所述半成品管材的内腔中通入气体，以使得所述半成品管材的径向尺寸在气体压力的作用下增大，最后冷却、定型即可。本步骤中，可将所述半成品管材置于温度为300℉～572℉的烘箱中加热，通入气体压力0.4MPa～1.0MPa。根据实际需要，径向扩张后的所述半成品管材的内径增大为初始内径(即未通入气体前的内径)的2～4倍。

另外，需要说明的是，当所述热缩管用于医疗器械领域时，所有原材料(即所述聚乙烯、所述增韧剂及所述抗氧剂)均应为医疗级原材料，以及所述制备方法的所有步骤均在10万级洁净车间内完成，以及，辐照采用封闭式包装的方式执行，以使得最终得到的热缩管能够通过生物相容性测试，满足医疗器械的使用标准。

接下去，本文将结合具体实施例对所述制备方法做详尽说明。

<实施例一>

本实施例中，所述预混料由按如下质量百分数计的组分通过高速搅拌机搅拌混合：95％的低密度聚乙烯、4.5％的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、0.25％的二丁基羟基甲苯、以及0.25％的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

采用具有十一个加热段的双螺杆挤出机对所述预混料进行挤出造粒以得到母料。其中，所述第一加热段的温度为275℉、所述第二加热段的温度为290℉、所述第三加热段的温度为310℉、所述第四加热段的温度为340℉、所述第五加热段的温度为360℉、所述第六加热段的温度为360℉、所述第七加热段的温度为370℉、所述第八加热段的温度为380℉、所述第九加热段的温度为380℉、所述第十加热段的温度为380℉、所述机头段的温度为380℉。

所述步骤S2中，采用具有八个加热段的单螺杆挤出机对所述母料进行挤出以得到初生管材。其中，所述第十二加热段的温度为310℉、所述第十三加热段的温度为340℉、所述第十四加热段的温度为340℉、所述第十五加热段的温度为360℉、所述第十六加热段的温度为370℉、所述第十七加热段的温度为380℉、所述第十八加热段的温度为380℉、所述第十九加热段的温度为380℉。

辐照时，所述高能电子加速器的能量为10Mev，单次辐照的剂量为20kgy，辐照的总次数为30，总剂量为600kgy。每次辐照前，将所述初生管材包装，并将包装抽真空，使管材处于真空环境中；辐照过程中，连同包装一起，将整盘所述初生管材置于循环输送轨道上，进入所述高能电子束下进行辐照，每完成一圈辐照将所述初生管材翻转180°；每完成10圈辐照后停顿75min后再进行辐照。

定径扩张时，所述烘箱的温度为350℉±10℉，通入的气体为高压氮气，气压为0.45MPa，最终得到的热缩管的内径为半成品管材的内径的3.5倍。

<实施例二>

本实施例中，所述预混料由按如下质量百分数计的组分通过高速搅拌机搅拌混合：60％的线性低密度聚乙烯、20％的低密度聚乙烯、19％的乙烯-丙烯酸丙酯共聚物、1％的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

采用具有十一个加热段的双螺杆挤出机对所述预混料进行挤出造粒以得到母料。在该双螺杆挤出机中，所述第一加热段的温度为270℉、所述第二加热段的温度为290℉、所述第三加热段的温度为320℉、所述第四加热段的温度为350℉、所述第五加热段的温度为350℉、所述第六加热段的温度为360℉、所述第七加热段的温度为370℉、所述第八加热段的温度为390℉、所述第九加热段的温度为390℉、所述第十加热段的温度为390℉、所述十一加热段的温度为390℉。

所述步骤S2中，采用具有八个加热段的单螺杆挤出机对所述母料进行挤出以得到初生管材。其中，所述第十二加热段的温度为320℉、所述第十三加热段的温度为350℉、所述第十四加热段的温度为350℉、所述第十五加热段的温度为360℉、所述第十六加热段的温度为380℉、所述第十七加热段的温度为380℉、所述第十八加热段的温度为380℉、所述十九加热段的温度为380℉。

辐照时，所述高能电子加速器的能量为5MeV，单次辐照的剂量为25kGy，辐照的总次数为17，总剂量为425kGy。每次辐照前，将所述初生管材进行包装并抽真空，使管材处于真空环境中；辐照过程中将整盘所述初生管材置于循环输送轨道上，进入所述高能电子束下进行辐照，每完成一圈辐照将所述初生管材翻转180°；每完成6圈辐照需停顿65min后再进行辐照。

定径扩张时，所述烘箱的温度为350℉±10℉，通入的气体为高压氮气，气压为0.8MPa,最终得到的热缩管的内径为半成品管材的内径的4倍。

<实施例三>

本实施例中，所述预混料由按如下质量百分数计的组分通过高速搅拌机搅拌混合：25％的中密度聚乙烯、70％的低密度聚乙烯、4％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、0.5％的二丁基羟基甲苯、0.3％的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、以及0.2％的三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

采用具有十一个加热段的双螺杆挤出机对所述预混料进行挤出造粒以得到母料。其中，所述第一加热段的温度为275℉、所述第二加热段的温度为295℉、所述第三加热段的温度为315℉、所述第四加热段的温度为345℉、所述第五加热段的温度为365℉、所述第六加热段的温度为370℉、所述第七加热段的温度为380℉、所述第八加热段的温度为390℉、所述第九加热段的温度为390℉、所述第十加热段的温度为395℉、所述第十一加热段的温度为395℉。

所述步骤S2中，采用具有八加热段的单螺杆挤出机对所述母料进行挤出以得到初生管材。其中，所述第十二加热段的温度为325℉、所述第十三加热段的温度为345℉、所述第十四加热段的温度为355℉、所述第十五加热段的温度为370℉、所述第十六加热段的温度为370℉、所述第十七加热段的温度为385℉、所述第十八加热段的温度为385℉、所述第十九加热段的温度为385℉。

辐照时，所述高能电子加速器的能量为10MeV，单次辐照的剂量为25kGy，辐照的总次数为22，总剂量为550kGy。每次辐照前，对所述初生管材进行包装并抽真空，使所述初生管材处于真空环境中；辐照过程中将整盘所述初生管材置于循环输送轨道上，进入所述高能电子束下进行辐照，每完成一圈辐照将所述初生管材翻转180°；每完成7圈辐照需停顿85min后再进行辐照。

定径扩张时，所述烘箱的温度为350℉±10℉，通入的气体为高压氮气，气压为0.56MPa。最终得到的热缩管的内径为半成品管材的内径的4倍。

<实施例四>

本实施例中，所述预混料由按如下质量百分数计的组分通过高速搅拌机搅拌混合：68.5％的高密度聚乙烯、4.5％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、25％乙烯-丙烯酸丙酯共聚物、1.2％的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、以及0.8％的三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

采用具有十一个加热段的双螺杆挤出机对所述预混料进行挤出造粒以得到母料。其中，所述第一加热段的温度为290℉、所述第二加热段的温度为310℉、所述第三加热段的温度为330℉、所述第四加热段的温度为350℉、所述第五加热段的温度为370℉、所述第六加热段的温度为370℉、所述第七加热段的温度为390℉、所述第八加热段的温度为390℉、所述第九加热段的温度为390℉、所述第十加热段的温度为400℉、所述第一加热段的温度为400℉。

所述步骤S2中，采用具有八个加热段的单螺杆挤出机对所述母料进行挤出以得到初生管材。其中，所述第十二加热段的温度为330℉、所述第十三加热段的温度为350℉、所述第十四加热段的温度为360℉、所述第十五加热段的温度为370℉、所述第十六加热段的温度为370℉、所述第十七加热段的温度为390℉、所述第十八加热段的温度为390℉、所述第十九段的温度为400℉。

辐照时，所述高能电子加速器的能量为10MeV，单次辐照的剂量为16kGy，辐照的总次数为50，总剂量为800kGy。每次辐照前，将所述初生管材进行包装并抽真空，使所述初生管材处于真空环境中；辐照过程中将整盘所述初生管材置于循环输送轨道上，进入所述高能电子束下进行辐照，每完成一圈辐照将所述初生管材翻转180°；每完成10圈辐照需停顿95min后再进行辐照。

定径扩张时，所述烘箱的温度为350℉±10℉，通入的气体为高压氮气，气压为0.40MPa。最终得到的热缩管的内径为半成品管材的内径的2.5倍。

<对比例一>

本对比例中，所述预混料由按如下质量百分数计的组份通过高速搅拌机搅拌混合：80％的低密度聚乙烯、13％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、0.5％的二丁基羟基甲苯、以及0.5％的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，3％三烯丙基异氰脲酸酯，3％硅酮润滑剂。

采用具有十一个加热段的双螺杆挤出机对所述预混料进行挤出造粒以得到母料。其中，所述第一加热段的温度为280℉、所述第二加热段的温度为295℉、所述第三加热段的温度为320℉、所述第四加热段的温度为350℉、所述第五加热段的温度为365℉、所述第六加热段的温度为365℉、所述第七加热段的温度为375℉、所述第八加热段的温度为380℉、所述第九加热段的温度为380℉、所述第十加热段的温度为390℉、所述机头段的温度为390℉。

再采用具有八个加热段的单螺杆挤出机对所述母料进行挤出以得到初生管材。其中，所述第十二加热段的温度为310℉、所述第十三加热段的温度为340℉、所述第十四加热段的温度为340℉、所述第十五加热段的温度为360℉、所述第十六加热段的温度为370℉、所述第十七加热段的温度为380℉、所述第十八加热段的温度为380℉、所述第十九加热段的温度为380℉。

然后利用高能电子加速器对初生管材进行辐照。辐照时，所述高能电子加速器的能量为10MeV，单次辐照的剂量为20kGy，辐照的总次数为30，总剂量为600kGy。每次辐照前，将所述初生管材包装，并将包装抽真空，使管材处于真空环境中；辐照过程中将整盘所述初生管材置于循环输送轨道上，进入所述高能电子束下进行辐照，每完成一圈辐照将所述初生管材翻转180°；每完成10圈辐照后停顿75min后再进行辐照。

定径扩张时，所述烘箱的温度为350℉±10℉，通入的气体为高压氮气，气压为0.45MPa，最终得到的热缩管的内径为半成品管材的内径的4倍。

本对比例中，添加三烯丙基异氰脲酸酯作为敏化剂，其虽然可以降低后续辐照时的辐照剂量，但是敏化剂的加入导致各种原料难以混合均匀，这导致制备得到的初生管材中各个区域的成分不一致，进而在利用高能电子加速器对初生管材进行辐照时，会引起初生管材的不同区域的交联度存在明显差异，使得后续在对管材进行定径扩张时造成产品偏壁现象，因此，本对比例还添加硅酮润滑剂以促进各种原料充分混合，但这样又导致挤出管材的表面光滑度差，使得医用热缩管的成品在实际使用时存在表观不良的问题，进而引起被辅助焊接的管材表观缺陷，影响焊接后的管材的抗拉性能和耐压能力。

<对比例二>

本对比例中，所述预混料由按如下质量百分数计的组分通过高速搅拌机搅拌混合：95％聚丙烯、4％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、0.5％的二丁基羟基甲苯、0.3％的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、以及0.2％的三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

采用具有十一个加热段的双螺杆挤出机对所述预混料进行挤出造粒以得到母料。其中，所述第一加热段的温度为275℉、所述第二加热段的温度为295℉、所述第三加热段的温度为325℉、所述第四加热段的温度为335℉、所述第五加热段的温度为345℉、所述第六加热段的温度为360℉、所述第七加热段的温度为360℉、所述第八加热段的温度为370℉、所述第九加热段的温度为370℉、所述第十加热段的温度为375℉、所述第十一加热段的温度为375℉。

再采用具有八个加热段的单螺杆挤出机对所述母料进行挤出以得到初生管材。其中，所述第十二加热段的温度为325℉、所述第十三加热段的温度为340℉、所述第十四加热段的温度为350℉、所述第十五加热段的温度为360℉、所述第十六加热段的温度为360℉、所述第十七加热段的温度为370℉、所述第十八加热段的温度为370℉、所述第十九加热段的温度为370℉。

之后利用高能电子加速器对初生管材进行辐照。所述高能电子加速器的能量为10MeV，单次辐照的剂量为25kGy，辐照的总次数为22，总剂量为550kGy。每次辐照前，对所述初生管材进行包装并抽真空，使所述初生管材处于真空环境中；辐照过程中将整盘所述初生管材置于循环输送轨道上，进入所述高能电子束下进行辐照，每完成一圈辐照将所述初生管材翻转180°；每完成7圈辐照需停顿85min后再进行辐照。

定径扩张时，所述烘箱的温度为350℉±10℉，通入的气体为高压氮气，气压为0.62MPa,最终得到的热缩管的内径为半成品管材的内径的2.5倍。

本对比例采用的聚合物为聚丙烯，其延展性较差，因此在定经扩张时，无法获得内径更大的热缩管成品。

<对比例三>

本对比例中，所述预混料由按如下质量百分数计的组分通过高速搅拌机搅拌混合：75％的低密度聚乙烯、20％聚对苯二甲酸乙二醇脂，4.5％的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、0.25％的二丁基羟基甲苯、以及0.25％的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

采用具有十一个加热段的双螺杆挤出机对所述预混料进行挤出造粒以得到母料。其中，所述第一加热段的温度为340℉、所述第二加热段的温度为350℉、所述第三加热段的温度为370℉、所述第四加热段的温度为370℉、所述第五加热段的温度为390℉、所述第六加热段的温度为390℉、所述第七加热段的温度为390℉、所述第八加热段的温度为400℉、所述第九加热段的温度为400℉、所述第十加热段的温度为400℉、所述机头段的温度为420℉。

再采用具有八个加热段的单螺杆挤出机对所述母料进行挤出以得到初生管材。其中，所述第十二加热段的温度为370℉、所述第十三加热段的温度为380℉、所述第十四加热段的温度为380℉、所述第十五加热段的温度为390℉、所述第十六加热段的温度为400℉、所述第十七加热段的温度为410℉、所述第十八加热段的温度为410℉、所述第十九加热段的温度为410℉。

之后利用高能电子加速器对初生管材进行辐照。所述高能电子加速器的能量为10MeV，单次辐照的剂量为20kGy，辐照的总次数为30，总剂量为600kGy。每次辐照前，将所述初生管材包装，并将包装抽真空，使管材处于真空环境中；辐照过程中将整盘所述初生管材置于循环输送轨道上，进入所述高能电子束下进行辐照，每完成一圈辐照将所述初生管材翻转180°；每完成10圈辐照后停顿75min后再进行辐照。

定径扩张时，所述烘箱的温度为350℉±10℉，通入的气体为高压氮气，气压为0.65MPa，最终得到的热缩管的内径为半成品管材的内径的3倍。

本对比例中采用的聚合物为聚乙烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯的刚性较大，导致医用热缩管成品的柔韧性及耐低温性能均较差，而且在定径扩张时需要更大的气体压力，对定经扩张设备的安全性能的要求更高，导致生产成本增加。

<对比例四>

本实施例中，所述预混料由按如下质量百分数计的组分通过高速搅拌机搅拌混合：60％的线性低密度聚乙烯、20％的低密度聚乙烯、19％的乙烯-丙烯酸丙酯共聚物、1％的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

采用具有十一个加热段的双螺杆挤出机对所述预混料进行挤出造粒以得到母料。在该双螺杆挤出机中，所述第一加热段的温度为270℉、所述第二加热段的温度为290℉、所述第三加热段的温度为320℉、所述第四加热段的温度为350℉、所述第五加热段的温度为350℉、所述第六加热段的温度为360℉、所述第七加热段的温度为370℉、所述第八加热段的温度为390℉、所述第九加热段的温度为390℉、所述第十加热段的温度为390℉、所述十一加热段的温度为390℉。

再采用具有八个加热段的单螺杆挤出机对所述母料进行挤出以得到初生管材。其中，所述第十二加热段的温度为320℉、所述第十三加热段的温度为350℉、所述第十四加热段的温度为350℉、所述第十五加热段的温度为360℉、所述第十六加热段的温度为380℉、所述第十七加热段的温度为380℉、所述第十八加热段的温度为380℉、所述十九加热段的温度为380℉。

之后利用中能电子加速器对初生管材进行辐照，能量为1.5MeV，单次辐照的剂量为25kGy，辐照的总次数为17，总剂量为425kGy。每次辐照前，将所述初生管材进行包装并抽真空，使管材处于真空环境中；辐照过程中将整盘所述初生管材置于循环输送轨道上，进入所述高能电子束下进行辐照，每完成一圈辐照将所述初生管材翻转180°；每完成6圈辐照需停顿65min后再进行辐照。

定径扩张时，所述烘箱的温度为350℉±10℉，通入的气体为高压氮气，气压为0.68MPa,最终只有卷盘外围10％的初生管材可以被扩张成热塑管成品，成品热缩管的内径为半成品内径的4倍。

本对比例中得到的热缩管由于为整卷辐照，中能电子加速器的能量不足以穿透全部初生管材，造成辐照交联程度由外至内递减，导致在定径扩张过程中大部分管材由于交联程度低无法加工，易爆管。

<对比例五>

本对比例所使用的原料以及获取初生管材时的步骤及加工参数与对比例四相同。

之后，采用高能电子加速器对初生管材进行辐照。辐照时，能量为10MeV，单次辐照的剂量为25kGy，辐照的总次数为17，总剂量为425kGy。每次辐照前，将所述初生管材进行包装并抽真空，使管材处于真空环境中；辐照过程中将整盘所述初生管材置于循环输送轨道上，进入所述高能电子束下进行辐照，并保持相对位置全程不变；每完成6圈辐照需停顿65min后再进行辐照。

定径扩张时，所述烘箱的温度为350℉±10℉，通入的气体为高压氮气，气压为0.8MPa,最终只有40％的初生管材可以被扩张成热缩管成品，成品热缩管的内径为半成品内径的4倍。

本对比例中，由于仅对热缩管进行单面辐照，造成辐照均一性差，并且直接面对高能电子束的一侧的初生管材因受热不均造成互相黏连结块，半成品取长率为仅为70％。并且，在定径扩张过程所需氮气的气压值波动大，扩张稳定性差。

<对比例六>

本对比例所使用的原料以及获取初生管材时的步骤及加工参数与对比例四相同。

之后，采用高能电子加速器对初生管材进行辐照。辐照时，能量为10MeV，采用一次性总剂量为425kGy。每次辐照前，将所述初生管材进行包装并抽真空，使管材处于真空环境中；辐照过程中将整盘所述初生管材置于循环输送轨道上，进入所述高能电子束下进行辐照，辐照时间5分钟。

定径扩张前进行取长，取长率为0％,由于初生管材一次性接受的辐照的剂量过大，造成短时间内产生大量热量，且无法及时散热，导致半成品大面积相互粘结和结块，变形严重，无法取长。

虽然本发明披露如上，但并不局限于此。本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (11)

1.一种医用热缩管，其特征在于，由按质量百分比计的以下组分组成：65％～95％的聚乙烯、3％～30％的增韧剂、以及0.5％～5％的抗氧剂；

所述增韧剂包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的医用热缩管，其特征在于，所述聚乙烯包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、以及高密度聚乙烯中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的医用热缩管，其特征在于，所述聚乙烯的熔融指数为1g/10min～5g/10min。

4.根据权利要求1所述的医用热缩管，其特征在于，所述增韧剂的熔融指数为0.5g/10min～5g/10min。

5.根据权利要求1所述的医用热缩管，其特征在于，所述抗氧剂包括3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、硫代二丙酸二(十八)酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N，N＇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、硫代二丙酸双十二烷酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、二丁基羟基甲苯中的至少一种。

6.一种医用热缩管的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

将预混料挤出造粒，形成母料；所述预混料由按质量百分比计的以下组分混合而成：65％～95％的聚乙烯、3％～30％的增韧剂、以及0.5％～5％的抗氧剂；其中，所述增韧剂包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的至少一种；

将所述母料挤出并冷却，以得到初生管材；

在真空条件下，利用高能电子加速器对所述初生管材进行多次辐照，得到半成品管材；每次辐照前调整所述高能电子加速器与所述初生管材的相对方位；以及，

对所述半成品管材进行定径扩张，得到热缩管。

7.根据权利要求6所述的医用热缩管的制备方法，其特征在于，利用双螺杆挤出机将所述预混料挤出造粒，所述双螺杆挤出机的加热温度为270℉～400℉；和/或，

利用单螺杆挤出机将所述母料挤出得到所述初生管材，所述单螺杆挤出机的加热温度为330℉～400℉。

8.根据权利要求6所述的医用热缩管的制备方法，其特征在于，所述母料挤出后浸入冷却液中冷却，所述冷却液的温度为3℃～5℃。

9.根据权利要求6所述的医用热缩管的制备方法，其特征在于，所述高能电子加速器的能量为5MeV～10MeV，且每次进行辐照时的剂量为15kGy～60kGy，多次辐照的总剂量为400kGy～800kGy。

10.根据权利要求6所述的医用热缩管的制备方法，其特征在于，所述初生管材卷绕成盘，并具有在轴向上相对第一端面和第二端面；

每次辐照前调整所述高能电子加速器与所述初生管材的相对方位是指，在上一次辐照时，所述第一端面和所述第二端面中的一者朝向所述高能电子加速器，在下一次辐照前，使所述初生管材翻转180°，以使得所述第一端面和所述第二端面中的另一者朝向所述高能电子加速器。

11.根据权利要求6所述的医用热缩管的制备方法，其特征在于，对所述半成品管材进行定径扩张的步骤包括：对所述半成品管材进行加热，以使得所述半成品管材软化，然后向所述半成品管材的内腔中通入气体，以使得所述半成品管材的径向尺寸在气体压力的作用下增大，最后冷却即得所述热缩管。