FI85499C - Framstaellning av en eten-vinylalkohol -akrylatpolymer som kan tvaerbindas och dess anvaendning. - Google Patents
Framstaellning av en eten-vinylalkohol -akrylatpolymer som kan tvaerbindas och dess anvaendning. Download PDFInfo
- Publication number
- FI85499C FI85499C FI896054A FI896054A FI85499C FI 85499 C FI85499 C FI 85499C FI 896054 A FI896054 A FI 896054A FI 896054 A FI896054 A FI 896054A FI 85499 C FI85499 C FI 85499C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- polymer
- ethylene
- crosslinking
- vinyl alcohol
- radiation
- Prior art date
Links
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 title claims description 25
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 title description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 title description 3
- RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene-2,5-diol Chemical compound OC(=C)CCC(O)=C RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 73
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 57
- -1 polyethylene acrylate copolymer Polymers 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 14
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 11
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 10
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 9
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 41
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 27
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 27
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 14
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 6
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical group CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 229920003359 Levasint® Polymers 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- QYMGIIIPAFAFRX-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;ethene Chemical compound C=C.CCCCOC(=O)C=C QYMGIIIPAFAFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 229920006245 ethylene-butyl acrylate Polymers 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-prop-2-enoyloxypropoxy)propoxy]propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(C)COCC(C)OC(=O)C=C ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCLJOFJIQIJXHS-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOCCOCCOC(=O)C=C HCLJOFJIQIJXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 2
- 230000035900 sweating Effects 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- JBVMSEMQJGGOFR-FNORWQNLSA-N (4e)-4-methylhexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C(/C)CC=C JBVMSEMQJGGOFR-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N (6e)-octa-1,6-diene Chemical compound C\C=C\CCCC=C RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTPYTEWRMXITIN-YDWXAUTNSA-N 1-methyl-3-[(e)-[(3e)-3-(methylcarbamothioylhydrazinylidene)butan-2-ylidene]amino]thiourea Chemical compound CNC(=S)N\N=C(/C)\C(\C)=N\NC(=S)NC UTPYTEWRMXITIN-YDWXAUTNSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexa-1,4-diene Chemical compound CC(C)=CCC=C VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000013013 elastic material Substances 0.000 description 1
- 238000001227 electron beam curing Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920006228 ethylene acrylate copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006226 ethylene-acrylic acid Polymers 0.000 description 1
- 239000005042 ethylene-ethyl acrylate Substances 0.000 description 1
- 229920006225 ethylene-methyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000005043 ethylene-methyl acrylate Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 238000010096 film blowing Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000004773 frontier orbital Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-N pent-4-enoic acid Chemical compound OC(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009717 reactive processing Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 1
- 238000000646 scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
85499 S illoittuvan e teeni-vinyylialkoholi-akrylaatti-polymeerin valmistus ja sen käyttö Framställning av eten-vinylalkohol-akrylat-polymer som kan tvärbindas och dess användning 5
Keksinnön kohteena on menetelmä silloittuvan polyeteeni-akrylaatti ko-tai terpolymeerin valmistamiseksi, joka kopolymeeri sisältää akrylaat-10 tikaksoissidoksia.
Lisäksi keksintö koskee menetelmällä valmistettujen tuotteiden käyttöä.
Keksintö koskee tarkemmin jälkimodifioinnilla valmistettuja polyetee-15 ni-vinyylialkoholi-akrylaatti ko- tai terpolymeerejä, joilla on akry-laattikaksoissidoksia sivuketjuissa säteily- tai kemiallisen silloituksen parantamiseksi.
Polyeteeniä voidaan silloittaa monella eri tavalla, yleisimmin on käy-20 tetty peroksidisilloitus, säteilysilloitus tai silaanisilloitus. Menetelmät eroavat toisistaan jonkin verran. Säteily- ja peroksldisilloi-tuksessa silloitus on radikaalireaktio. Säteilyksen tai peroksidien hajoamisen seurauksena syntyy radikaaleja polymeeriketjuihin. Näiden kombinoituessa muodostuu kovalenttisia sidoksia polymeeriketjujen vä-25 Iillä, ns. ristisiltoja. Silaanisilloituksessa silanoliryhmät reagoivat keskenään ja muodostavat ristisiltoja.
Peroksidisilloituksessa polyeteeni seostetaan ensin peroksideilla sekä lisäaineilla, jonka jälkeen seos ekstrudoidaan esimerkiksi kaapeleiksi 30 tai putkiksi. Silloitus tapahtuu sulassa tilassa ekstrudoinnin jälkeen korkeassa lämpötilassa ns. vulkanointilinjassa, n. 300°C lämpötilassa, yleensä typpiatmosfäärissä. Peroksidit hajoavat korkeassa lämpötilassa ja muodostavat radikaaleja, jotka saavat aikaan radikaaleja polymeeriketjuihin. Polymeeriradikaalien kombinoituessa muodostuu kovalenttinen '··· 35 sidos kahden molekyylin välillä. Tarpeeksi monen sidoksen jälkeen poly meeristä tulee liukenematon. Silloitusaste mitataan tavallisesti liuos -uutolla ATSM D 2765 -standardin mukaan.
2 85499 Säteilysilloitus tapahtuu huoneenlämpötilassa ekstrudolnnin jälkeen, yleensä erillisessä vaiheessa. Säteilyllä pystytään silloittamaan ainoastaan polymeerin amorffisia osia. Polymeerin kiteisiin osiin säteily vaikuttaa hyvin vähän. Matalatiheyksinen polyeteeni on näin ollen hel-5 pompi silloittaa kuin korkeatiheyksinen polyeteeni. Säteilylähteenä käytetään tavallisesti elektronikiihdyttimiä tai gammasäteilylähdettä. Silloitus applikaatioihin sopivan elektronikiihdyttimen energia vaihte-lee 500 keV - 10 MeV ja teho 10-20 KW. Elektronisäteilyllä on pienempi tunkeutumissyvyys kuin gammasäteilyllä samalla säteilyenergialla. Tämän 10 takia käytetään gammasäteilyä suurten kappaleiden säteilysilloitukseen. Gammasäteily on lähtöisin radioaktiivisista isotoopeista, esim. ®Co tai II7Cs, tai sitä voi tuottaa elektronikiihdyttimellä ohjaamalla elektroni-suihku esim. volframikohtloon, jolloin syntyy jarrutussäteilyä. Gam-masäteilytyslähteellä on kummassakin tapauksessa huomattavasti alhai-15 sempi annosnopeus kuin elektronikiihdyttimellä. Kaapeleiden silloitus elektronikiihdyttimellä kestää tavallisesti vain muutaman sekunnin.
Polyeteeniä voidaan oksastaa vinyylisliaaneilla ja tästä oksastuskopo-lymeeristä voi heti tai myöhemmin valmistaa tuote. Tuote voidaan jäi-20 keenpäin silloittaa vesihöyryllä (Monosil ja Sioplas tekniikka). Etee-ni-vinyylisilaani kopolymeerin silloitukseen käytetään myös edellä mainittua tekniikkaa. Silloituksen tehostamiseen käytetään tavallisesti katalysaattoria, esim. tina-dibutyyli-dilauraattia. Silaanisilloitus on .·;· hidas, reaktionopeus on riippuvainen vesihöyryn diffuusiosta polymee- - 25 rlssä. Silaanisilloitus sopii näin ollen parhaiten tuotteisiin, joilla on ohut seinämä, esim. matalajännitekaapelit.
Polyeteenin lämmönkestoa ja korkeinta käyttölämpötilaa voidaan nostaa silloittamalla. Korkeissa lämpötiloissa esimerkiksi polyeteenin kitei-30 sen sulamispisteen yläpuolella silloittamaton polyeteeni valuu, mutta silloitettu polymeeri säilyttää muotonsa kun polymeeriketjut eivät pysty liikkumaan toisiinsa nähden. Silloitettu polyeteenikappale säilyttää näin ollen muotonsa paremmin kuin silloittamaton kappale. Sil-loitusmenetelmästä riippumatta polymeerin mekaaninen lujuus korkeassa 35 lämpötilassa paranee. Monissa sovellutuksissa silloitus on tarpeellis-' ta, jotta polyeteeniä voitaisiin käyttää. LDPE (matalatiheyksinen poly- 3 85499 eteeni) voidaan jatkuvasti käyttää korkeintaan 70°C ja hetkittäisesti 90°C. Silloitettu polyeteeni voidaan käyttää jatkuvasti 90°C lämpötilassa, ja hetkittäisesti jopa 250°C lämpötilassa. Toiset polyeteenityypit, mm. HDFE (korkeatiheyksinen polyeteeni) kestää paremmin lämpöä kuin 5 LDPE korkeamman sulamispisteen (tiheyden ja kiteisyyden) ansiosta.
Silloitus mahdollistaa polyeteenin käytön laajemmalla lämpötila-alueella, mikä on tärkeätä monessa sovellutuksessa mm. kaapeli- tai kuuma-vesiputkisovellutuksiin. Kaapeleiden eristekerrosten ja kuumavesiputki-en silloitukseen on hyvin tärkeätä saavuttaa tarpeeksi korkea silloi-10 tusaste, jotta lämmönkesto on tarpeeksi hyvä. ASTM D 2765 -standardin mukaan liuosuutolla mitattuna kaapeli- ja putkisovellutuksiin yleensä tarvitaan yli 70 % silloitusaste. (Roberts B.E., and S. Verne, Plastics and Rubber Processing and Applications 4 (1984), s. 135-139).
15 Silloitettu polyeteeniä voidaan käyttää myös kutistesovellutuksiin.
Polymeeri ekstrudoidaan ja silloitetaan, tämän jälkeen tuote venytetään ja jäähdytetään. Tuote jäähtyy venytettyyn muotoon ja lämmitettäessä tuote palautuu samaan muotoon kuin ennen venytystä. Tällä tavalla pystytään valmistamaan kutistekalvoa, putkia ja liittimiä, Silloittamatto-20 man materiaalin kutistuminen riippuu pääasiassa polymeerin ekstrudoin-nin aikana saadusta orientoitumisesta. Silloitus mahdollistaa kutistu-vuuden helpon hallinnan, lisäksi kutistumis-voima on silloitetulla polymeerillä suuri verrattuna silloittamattomaan. Kutistesovellutukset esim. kutistekalvo, -pussi tai erityyppiset liittimet tarvitsevat 25 yleensä pienemmän silloitusasteen, yleensä noin 30-50 %.
Silloitettua polyeteeniä voidaan myös hyödyntää vaahtomuovin valmistuksessa. Polyeteeni, vaahdotusaine ja lisäaineet ekstrudoidaan ja silloitetaan. Silloitettu polymeeri vaahdotetaan, jolloin polymeeri 30 jäähtyy venytettyyn muotoon. Silloitetun polyeteenivaahdon etu on pienempi ja tasaisempi solukoko ja näin ollen paremmat mekaaniset omi-naisuudet.
Jos polymeerillä on korkea moolimassa, saavutetaan lisäys polymeerin 35 mekaanisiin ominaisuuksiin mm. sitkeyteen, vetolujuuteen sekä lämmön-kestoon. Polymeeri, jolla on korkea moolimassa on helpompi silloittaa, * 85499 koska tarvitaan vähemmän ristislltoja ennenkuin polymeeristä tulee liukenematon. Hyvin silloittuvalla polyeteenilaadulla on näin ollen korkea moolimassa. Toisaalta polymeerin työstettävyys huononee ratkaisevasti kun polymeerin moolimassa suurenee. Polyeteenin sulaindiksi 5 mitataan ASTM D-1238 standardimenetelmällä 190°C asteessa. Sulaindeksi antaa kuvan juoksevuudesta ja näin ollen myös työstettävyydestä ja polymeerin moolimassasta.
Säteilysilloituksessa, geeliannoksella tarkoitetaan säteilyannosta, 10 joka tarvitaan muodostamaan yksi ristisilta per molekyyli. Tällä säteilyannoksella polymeeristä tulee liukenematon kun kaikki polymeeriketjut ovat sidottu toisiinsa. Käytännössä silloitus tapahtuu satunnaisesti, näin ollen ensin osa polymeeristä ei liukene ja kun säteilyannos suurenee geelipitoisuus kasvaa (Bradley R. Radiation Technology Handbook, 15 Marcel Dekker Inc. 1984).
Polyeteeni-kopolymeerit eteeni-vinyyliasetaatti (EVA), eteeni-butyyli-akrylaatti (EBA), eteeni-metyyliakrylaatti (EMÄ) tai eteeni-etyyli-akrylaatti-kopolymeeri (EEA) ovat pehmeämpiä ja elastisempia materiaa-20 leja kuin polyeteeni. Silloittamattornina näillä kopolymeereillä on näin ollen myös heikompi lämmönkesto kuin polyeteenillä. Kopolymeerit ovat riippuen komonomeerien määrästä enemmän armoffisia kuin polyeteeni. Yleensä komonomeeripitoisuus on noin 1-30 paino-%. Pienemmän kiteisyy-_··_· den ansiosta kopolymeerit silloittuvat noin 5-15 % paremmin kuin LDPE
25 (polyeteeni). Alhaisemman sulamispisteen ja pehmenemispisteen takia kopolymeerit yleensä täytyy silloittaa enemmän kuin polyeteeni saavuttaakseen saman mekaanisen lujuuden kuin LDPE:llä (polyeteenillä) 100-130°C lämpötilassa. Korkeammissa lämpötiloissa (>150°C) mekaaninen lujuus riippuu pääasiassa sllloitusasteesta. Matalatiheyksinen polyetee-30 ni, jonka sulaindeksi on 5-10 g/10 min. 2,16 kg painolla mitattuna, tarvitsee noin 200-300 kGy säteilyannoksen saavuttaakseen 60 % silloitus as teen. LLDPE tarvitsee suunnilleen saman annoksen mutta HDPE tarvitsee korkeamman annoksen 250-350 kGy. EVA, EBA ja muut akrylaatti-*;. kopolymeerit silloittuvat hieman paremmin ja saavuttavat 60 % silloi- 35 tusasteen noin 150-250 kGy annoksella. Nämä arvot ovat ohjearvoja laaduille, joilla on 3-10 g/10 min. sulaindeksi.
5 85499
Eteeni-vinyylialkoholi-kopolymeeri on erittäin vaikea silloittaa pe-roksiideilla tai elektronisäteilyllä.
5 Kopolymeroimalla eteeniä ja dieenejä pystytään valmistamaan polymeerejä, jotka sisältävät kaksoissidoksia. Monet silloittuvat polyeteenilaadut ja eteenipropeenikumit ovat eteenin ja dieenin kopolymeerejä tai terpolymeerejä. Nämä polymeerit ovat tavallisesti valmistettu koordi-naatiopolymeroinnilla. 1,4-heksadieeniä on käytetty monessa tapauksessa 10 komonomeerinä. Muita dieneejä, joita on yleisesti käytetty komonomeeri-nä ovat esimerkiksi 5-metyyli-l,4-heksadieeni, 4-metyyli-l,4-heksadiee-ni, 1,6-oktadieeni, sykloheksadieeni, disyklopentadieeni tai 5-etyli-deeni-2-norborneeni (JP 59106946-A, JP 57098534-A, JP 570599333-A).
15 Polyeteenikopolymeerit, jotka sisältävät kaksoissidoksia silloittuvat peroksideilla jopa 50 % paremmin kuin vastaavalla katalyytillä tehdyt tyydytetyt polyeteenit. Säteilyllä nämä tyydyttämättömät polymeerilaa-dut silloittuvat ainoastaan vähän paremmin kuin vastaavat tyydytetyt polyeteenilaadut.
20
On tunnettua, että akrylaatti-kaksoissidos on erityisen herkkä reagoimaan säteilyn tai peroksidin avulla. Useimmat ultraviolettivalolla . . (UV-) tai elektronisäteilyllä kovettuvat lakat ja maalit perustuvat akryloituihin epoksi-, uretaani- tai polyesteri-oligomeereihin. Nämä 25 oligomeerit sisältävät tavallisesti 3-5 akrylaatti-kaksoissidosta.
Näiden oligomeerien kovetukseen riittää 10-30 kGy säteilyannos miltei täydelliseen polymerointiin. Oligomeereillä on suhteellisen korkea viskositeetti, minkä tähden maalit ja lakat ovat oligomeerien ja mono-meerien sekoituksia. Yleisimmin käytetyt monomeerit ovat heksaanl-dio-30 li-diakrylaatti (HDDA), tripropyleeniglykoli-diakrylaatti (TPGDA), trimetyloolipropaanitriakrylaatti (TMPTA) tai n-vinyylipyrrolidoni (NVP) (Holman R. UV & EB curing formulations for printing inks, coatings & paints, SITA-Technology 1984).
35 On tunnettu, että voidaan parantaa polymeerien sillolttuvuutta seosta-maila nämä monifunktionaalisten akrylaattimonomeerien kanssa. Tällöin ‘ 85499 on käytetty 1-10 paino-% mono-, di- tai trifunktionaalisia akrylaatti-monomeereja tai allyylimonomeeäeja, esimerkiksi tetraetyleeniglykoli-diakrylaatti (TEGDMA), trimetyloolipropaani-trimetakrylaatti (TMPTMA), tai triallyylicyanuraatti (TAC), esimerkiksi DE 1544804-B.
5
Polyeteeniakrylaattimonomeeriseoksilla on kuitenkin ongelmana se, että on vaikeata dispergoida polaarista monomeeriä ei-polaariseen matriisi-muoviin. Akrylaatti ja allyyli monomeereilla, jotka ovat seostettuina polyeteeniin, on taipumus kulkeutua ulos matriisimuovista ja kerääntyä 10 pinnalle aiheuttaen ns. hikoilua. Hikoilun takia kappale on silloitettava mahdollisimman pian ekstrudoinnin jälkeen. Silloltusvaiheessa monomeerit polymeroituvat kyseisen akrylaatti- tai allyyli-monomeerin homopolymeeriksi. Monomeerit, jotka pystyvät muodostamaan sidoksia matriisimuovin eri polymeeriketjujen välillä sijaitsevat näin ollen 15 ainoastaan monomeerifaasin ja matriisimuovin rajapinnalla.
Tämän keksinnön tavoitteena on aikaansaada eteenin ko- tai terpolymee-ri, joka siihen sisältyvien kemiallisesti sidottujen akrylaattiryhmien perusteella silloittuu helpommin kuin aikaisemmat polyeteenin akry--**· 20 laattikomonomeerit, mutta joilla kuitenkin on samanlaiset mekaaniset ominaisuudet, mutta ei polyeteeniakrylaattimonomeeriseosten ongelmia.
Keksinnön tarkoitus on myös parantaa eteeni-vinyylialkoholi-kopoly-meerin silloitettavuutta.
: 25
Eo. tavoitteiden aikaansaamiseksi keksinnön mukainen menetelmä eteenin kopolymeerin valmistamiseksi on pääasiassa tunnettu siitä, että eteeni-vlnyylialkoholi-kopolymeeri esteröidään tyydyttämättömällä orgaanisella karboksyylihapolla sulassa tilassa.
30
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu polymeeri on eteenivinyy-lialkoholikopolymeerin, eteeni-akryylihappopolymeerin tai eteeni-hyd-t**‘ roksietyylimetakrylaattikopolymeerin ja tyydyttämättömän orgaanisen karboksyylihapon, edullisesti akryylihapon tai metakryylihapon, este- • · "·’· 35 röintituote.
7 85499
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettua tuotetta käytetään sil-loittuvan polyeteenlakrylaattl ko- tai terpolymeerin tehokkaaseen sil-loittamiseen ionisoivalla säteilyllä tai kemiallisesti peroksidellla.
5 Akrylaattien reaktiivisuus säteilytettäessä perustuu siihen, että kak-soissidoksen lähettyvillä on akseptoriryhmä, tässä tapauksessa esteri-sidos (Fleming I. Frontier Orbitals and Organic Chemical Reaktions,
John Wiley & Sons Ltd. 19761.
10 Keksinnön edullisilla suoritusmuodoilla on alivaatimuksien mukaiset tunnusmerkit.
Tämä keksintö eroaa aikaisemmista siinä, että tässä on pystytty valmistamaan kopolymeeri, joka silloittamattomana muistuttaa mekaanisilta 15 ominaisuuksiltaan muita tunnettuja polyeteeni-kopolymeereja esimerkiksi EVA tai EBA. Erona on kuitenkin se, että keksinnön mukainen polymeeri silloittuu hyvin herkästi ionisoivalla säteilyllä tai peroksidellla. Keksinnön mukainen polymeeri eroaa aikaisemmista eteenin akrylaattiko-polymeereista siinä, että se on sekä tyydyttämätön että sisältää akry-" 20 laatti-kaksoissidoksia. Polymeeri valmistetaan esteröimällä eteeni-vinyylialkoholi-kopolymeeri (EVOH) karboksyylihapolla, esimerkiksi akryylihapolla. Tällä tavalla on valmistettu eteenlkopolymeeri, jossa kaksoissidos on esterisidoksen läheisyydessä, eli samassa ketjuhaaras-sa. Polymeerin sivuketjun rakenne on esitetty kuvassa 1. Akseptoriryh-25 mä, tässä tapauksessa esterisidos, ja kaksoissidos voi olla eristetty toisistaan A:11a, joka voi olla hiilivety, pituudeltaan 0-10 C-atomeja. Reaktiivisuutta voidaan siis säätää käytetyn karboksyylihapon ketjun pituuden valinnalla. Korkein reaktiivisuus ionisoivalle säteilylle saavutetaan akryylihapolla, jolloin esterisidos ja kaksoissidos ei ole 30 eristetty A:11a. R on hiilivety- tai vetysubstituenttl esimerkiksi alempi tai ylempi alkyyli, aromaatti -CH3, -CjH3, fenyyli tai joku muu ·* alempi tai korkeampi hiilivety.
Polymeeri valmistetaan esteröimällä eteeni-vinyylialkoholi-kopolymee-35 riä (EVOH), jonka vinyylialkoholipitoisuus on 1-100 paino-%, tyydyttämättömällä orgaanisella hapolla esimerkiksi akryylihapolla, metakryyli- 8 85499 hapolla tai allyylietlkkahapolla. Esteröinti voidaan voidaan tehdä joko happamassa liuoksessa tai reaktiivisella työstöllä sulassa tilassa. Katalysaattoria voidaan käyttää nopeuttamaan reaktiota.
5 Silloittuvan polymeerin lähtöaine, EVOH, voidaan valmistaa eteeni-vinyyliasetaatti-kopolymeeristä (EVA:sta), esimerkiksi alkaalisella hydrolyysillä sulassa tilassa. Hydrolyysissä vinyyliasetaattiryhmä pilkotaan vinyylialkoholiksi ja etikkahapoksi, käyttämällä esimerkiksi Bjatrlummetoksiidia ja alkoholia. Näin valmistettu polymeeri on terpoly-10 meeri, joka koostuu eteenistä, vinyyliasetaatista sekä vinyylialkoho-lista. Lisäksi polymeerin hydrolysolntiaste voidaan helposti säätää muuttamalla ekstruuderin lämpötilaa tai polymeerin viipymäaikaa. Kaksivaiheisella reaktiivisella työstöllä voidaan näin ollen valmistaa edullisesti hyvin silloittuvia eteeni-akrylaattipolymeerejä.
15
/VvA -CH-CHj-O
C-0
20 A
R-C-CHj Kuva 1. Sivuketjun rakenne
Polymeeri voidaan silloittaa säteilyllä huomattavasti paremmin kuin tyydytetyt polyeteeniakrylaatti-kopolymeerit tai eteeni-dleeni ko- ja 25 terpolymeerit. Silloituksen paraneminen ilmenee erityisen selvästi pienillä säteilyannoksilla, 10-30 kGy annoksilla. Silloitusaste on pääasiassa riippuvainen akrylaattisivuketjujen määrästä siten, että mitä korkeampi määrä akrylaatti-kaksoisidos-sivuketjuja sitä korkeampi silloitusaste saavutetaan. Silloitusasteen riippuvuus lisätystä akryy-30 llhappomäärästä on kuvattu liitteessä 4. Suurin osa akrylaatti-kaksois-sidoksista reagoi alle 50 kGy annoksella ja yli 50 kGy säteilyatmoksil-la polymeeri silloittuu samalla tavalla kuin esteröimätön tuote.
Esteröidyn polymeerin rakenteen selvittämiseen on käytetty Fourier *>*· 35 Transform -infrapunaspektrometria (FTIR) sekä ydinmagneettista reso- • · « 9 85499 nanssispektrometria (NMR). Lisäksi on käytetty pyyhkäisykalorimetriaa (DSC) polymeerin sulamispisteen Ja kiteisyyden selvittämiseen.
EVOH sinänsä on erittäin vaikea silloittaa peroksideilla tai säteilyl-5 lä. Esteröimällä EVOH akryylihapolla keksinnön mukaisesti pystytään siis valmistamaan silloittuva EVOH. Esteröidyn polymeerin sulaindeksi riippuu EVOH:n sulaindeksistä. Sula tila esteröinti nostaa sulaindeksin n. 0-10 % riippuen lisätystä akryylihapon määrästä.
10 Keksinnön mukaista polymeeriä voi käyttää mm. seuraaviin sovellutuksiin: - Kaapeli- tai putkisovellutukset, joissa vaaditaan korkea silloi- tusaste.
15 - Materiaalia voi myöskin käyttää kutistesovellutuksiin tai vaah tomuovin valmistukseen.
Polymeeriä voi käyttää yhdistelmätuotteissa, jossa on joku säteilylle herkästi hajoava komponentti, esimerkiksi paperin päällystykseen. Säteilysilloituksella voi parantaa päällystyksen 20 lämmönkestoa. Polymeerin hyvän silloittuvuuden ansiosta paperi ei hajoa säteilytettäessä.
Polymeeriä voi käyttää värjättäviin tai maalattaviin applikaatioihin, missä polymeerin ja maalikerroksen välillä voi muodostua kemiallisia sidoksia ja näin parantaa adheesiota.
25
Polymeerin reologiset ominaisuudet riippuvat EV0H:n valmistukseen käytetyn eteeni-vinyyliasetaatti-kopolymeerin reologisista ominaisuuksista. Näin ollen voidaan EVOH:n valinnalla valmistaa eri työstömenetelmille sopivaa silloittuvaa polymeeriä.
30
Polymeeri voidaan työstää tunnetuilla kestomuoveille tarkoitetuilla välineillä, kuten esimerkiksi suulakepuristus, ruiskupuristus, ahto-'... puristus, kalvopuhallus, ekstruusiopäällystysmenetelmillä.
35 Sätellysilloituksessa saavutettu sllloltusaste on riippuvainen säteilyannoksesta sekä esteröinnin konversiosta. Peroksidisilloituksessa saa- 10 85499 vutettu silloitusaste määräytyy lisätyn peroksidin määrästä, lämpötilasta, silloitusajasta sekä esteröinnin konversiosta. Polymeeriin esteröityjen akryyll-kaksoissidosten määrä, eli esteröinnin konversio on tärkein silloitukseen vaikuttava parametri.
5
Esimerkki 1 Polymeerin valmistus 10 1. Esteröinti on tehty sulassa tilassa Brabender Plasticorder -sekott- timella. Raaka-aineena on käytetty eteeni-vinyylialkoholi-kopolymeeriä (BAYER Levasint S-31), joka on esteröity stökiömetrisellä määrällä metakryylihappoa. Olosuhteet oli 150°C, 50 rpm kierrosnopeus ja viipymä-aika 10 minuuttia.
15 2. Meneteltiin samalla tavalla kuin kohdassa 1, mutta metakryylihapon sijasta käytettiin akryylihappoa. Lämpötila sekoituksen aikana oli 190°C, 50 rpm kierrosnopeutta käytettiin ja sekoituksen kesto oli 5 min. Polymeerin sulaindeksi oli 2,16 kg painolla mitattuna yli 30 g/10 min.
20 3. Meneteltiin samalla tavalla kuin kohdassa 1, mutta sekoitus tehtiin 180°C, 30 minuutin ajan. Polymeerin sulaindeksi oli yli 30 g/10 min.
Säteilysilloitus 25 4. Kohdassa 1 valmistetusta polymeeristä, valmistettiin 0,1 mm paksu kalvo ahtopuristamalla. Purlstusaika oli 5 min. lämpötila 150°C ja paine 100 bar.
30 5. Näytekappale silloitettiin säteilyllä, käyttäen Energy Sciences Inc.
Electrocurtain Lab-Unit elektronikiihdytintä. Näytekappaleet säteily-tettiin 175 keV elektroneilla 10, 30, 50 ja 100 kGy säteilyannoksilla typpiatmosfäärissä, happipitoisuuden ollessa n. 120-150 ppm, 02.
Ilt • * * 11 85499 6. Silloitusaste mitattiin ASTM D2765 -standardin mukaan paitsi, että ei käytetty antioksidanttia, ja uuttoaika oli pidennetty 24 tuntiin. Silloitusasteeksi saatiin 0, 10, 30, 50 ja 100 kGy annoksella 1 %, 37,8 %, 44,8 %, 48,9 % ja 50 %, kts. liite 1.
5 7. Meneteltiin samalla tavalla kuin kohdassa 4-6, mutta materiaalina käytettiin kohdassa 2 valmistettua materiaalia. Silloitusasteeksi saatiin 0, 10, 30, 50, 100 kGy:n säteilyannoksella silloitusasteeksi 1,1 %, 60,6 %, 66,3 %; 72,8 % ja 74,1 %, kts liite 1.
10 8. Meneteltiin samalla tavalla kuin kohdassa 4-6, mutta raaka-aineena käytettiin esimerkissä 1, kohdassa 3 valmistettua polymeeriä. Silloitusasteeksi mitattiin 0, 10, 30, 30 ja 100 kGy:n säteilyannoksilla 0. 8 %, 85,5 %, 89,9 %, 91,3 % ja 93,0 %, kts. liite 1.
15
Peroks idi-silloi tus 7. Peroksidi-silloitus tehtiin Brabenderilla käyttäen 1 % dikumyyli-' peroksidia. Olosuhteet oli 180°C, 50 rpm ja 5 minuuttia. Silloitukseen 20 käytettiin esimerkissä 1, kohdassa 2 valmistettua polymeeriä, jolloin silloitusasteeksi saatiin 61,8 %. Samalla tavalla silloitetun este-röimättömän Levasint S-31 EV0H:n silloitusasteeksi saatiin vain 1,2 %.
Esimerkki 2 25
Polymeerin valmistus 1. Esteröinti tehtiin tolueenlliuoksessa happamissa olosuhteissa käyt- ’·*’ täen lähtöaineena BAYER Levasint S-31 eteeni-vinyylialkoholi-kopolymee- ·/· 30 riä (EVOH), jossa on 16 paino-% vinyylialkoholia. Reaktorina käytettiin 1 litran lasiastiaa, johon lisättiin 500 ml tolueenia 20 g EVOH:ta ja λ. stöklömetrinen määrä metakryylihappoa sekä happomäärästä 1 % hydro- T. kinonia. Esteröinti tehtiin kiehuvassa tolueenlliuoksessa, käyttäen 1,5 paino-% Amberlyst 15 geeliä, tai 0,5 mooli-% tetrabutyylititanaattla 35 katalysaattorina. Reaktori on varustettu sekoittimella sekä palautus-jäähdyttimellä. Reaktio oli 2,5 tuntia. Polymeeri separoitiin liuokses- 12 85499 ta haihduttamalla tolueeni ensin vetokaapissa 12 h, sekä myöhemmin vakuumilämpökaapissa 70°C.
5 Silloitus 2. Kohdassa 1 valmistetusta polymeeristä, valmistettiin kalvo ja silloitettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, kohdassa 4-6. Silloitus-asteeksi saatiin 52,6 % 10 kGy:n, 64,2 % 30 kGy:n, 72 % 100 kGy:n sä-10 teilyannoksella, kts. liite 2.
Esimerkki 3
Polymeerin valmistus 15 1. Eteeni-vinyylialkoholi-kopolymeeri valmistettiin sulatilahydrolyy-sillä eteeni-vinyyliasetaatti-kopolymeeristä, EVA:sta. EVA laatu oli Neste Oy:n valmistama B-2018, jonka sulaindeksl 2,16 kg painolla on 2 g/10 min. ja vinyyliasetaattipltoisuus 18 %. Hydrolyysi tehtiin su-20 lassa tilassa Werner & Pflelder ZSK 30 kaksoisruuviekstruuderilla, käyttäen 1,0 paino-% natrlummetoksidia sekä 15 paino-% metanolia. Ekst-ruuderln olosuhteet oli: kierrosnopeus 100 rpm, lämpötilat 160-170°C, massan lämpötila oli 180-185°C, vilpymäaika n. 5 min. ja tuotto 2 kg per tunti. Lopputuotteen sulaindeksl oli 1,8 g/10 min. ja koostumus: 25 - 4 paino-% vinyyllalkoholia - 8 paino-% vinyyliasetaattia - 88 paino-% eteeniä.
30 Esteröinti 2. Esteröinti on tehty sulassa tilassa Brabenderilla käyttäen kohdassa 1, valmistettua polymeeriä sekä stöklömetrinen määrä metyyliakryyli- .*.* happoa. Olosuhteet oli 150°C, 50 rpm kierrosnopeus ja 19 minuuttia.
.·- 35 Polymeerin sulaindeksl 2,16 kg painolla oli 1,4 g/10 min.
13 85499 3. Meneteltiin samalla tavalla kuin kohdassa 2, mutta katalyyttina käytettiin 0,5 mooli-% tetrabutyylititanaattia. Polymeerin sulaindeksi 21,6 kg painolla oli 5,9 g/10 min.
5 4. Meneteltiin samalla tavalla kuin kohdassa 2, mutta esteröinti teh tiin 180°C 10 minuutin ajan ja metyyliakryylihapon sijasta käytettiin akryylihappoa.
Silloitus 10 5. Raaka-aineena käytettiin kohdassa 2, valmistettua polymeeriä, muuten meneteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, kohdassa 3-5. Tässä tapauksessa saatiin 0, 10, 30, 50, 100 kGy säteilyannoksella silloitus-asteeksi 1,1 %, 22,7 %, 30,3 % ja 35,8 %, kts. liite 3.
15 7. Raaka-aineena käytettiin kohdassa 4, valmistettua polymeeriä, muuten meneteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, kohdassa 3-5. Tässä tapauksessa saatiin 0, 10, 30, 50, 100 kGy säteilyannoksella silloitus-asteeksi 0,8 %, 44,1 %, 54,3 % ja 62,9 %, kts liite 3.
: : 20
Esimerkki 4 1. Eteeni-vinyylialkoholi kopolymeerlä (Kuraray EP-E), jossa 66 mooll-% vinyylialkoholia esteröitiin n. 10 paino-% akryylihapolla. Esteröinti 25 suoritettiin Brabender Plasticorder Ple 651 seostuslaitteistolla 180°C, 10 minuutin ajan. Sekoitukseen käytettiin 30 cm1 sekoituspäätä, johon lisättiin 27 g Kuraray EP-E:tä ja 3 g akryylihappoa.
2. Lähtöaineesta (Kuraray EP-E:stä), sekä esteröidystä tuotteesta val- : 30 mistettiin ahtopuristamalla n. 100 m paksu kalvo 190°C lämpötilassa * Fontijne puristimella.
• · * 3. Ahtopuristetut kalvot sdteilytettiin 0, 10, 30, 50 ja 100 kGy:n annoksilla Electrocurtain elektronikiihdyttimellä. Säteilytys tehtiin 35 typpi-ilmakehässä, jossa on noin 150 ppm happipitoisuus. Kiihdytin-jännite oli 175 kV.
1* 85499 4. Silloltusaste määritettiin uuttamalla näyte kiehuvassa dimetyyli-sulfoksidissa (DHSO) 4 tunnin ajan.
5 5. Kuraray EP-E:n ja 10 % akryylihapolla esteröidyn Kuraray EP-E:n silloitusasteet ovat esitetty litteessä.
Ssiasrkki 5 10 1. Eteeni-vinyylialkoholi kopolymeeriä (Moviol 4-98), jossa 98 mooli-% vinyylialkoholia esteröitiin n. 10 paino-% akryylihapolla. Esteröinti suoritettiin Brabender Plasticorder Ple 651 seostuslaitteistolla 230°C, 5 minuutin ajan. Sekoitukseen käytettiin 30 cm3 sekoituspäätä, johon lisättiin 27 g Moviol 4-98:tä ja 3 g akryylihappoa.
15 2. Esteröitynyt Moviol 4198 silloitettiin ahtopuristamalla näyte 250°C lämpötilassa. Puristuspaine oli 150 kN ja aika 5 min. Puristetun kalvon paksuus oli n. 100 um. Vertailuksi valmistettiin lähtöaineesta Moviol 4-98 samalla tavalla kalvo.
20 4. Silloltusaste määritettiin uuttamalla näyte kiehuvassa vedessä 3 tunnin ajan. Moviol 4-98 lähtöaineen silloltusaste oli n. 1 % ja akryylihapolla esteröidyn tuotteen noin 69 %.
25 3. Ahtopuristetut kalvot säteilytettiin 0, 10, 30, 50 ja 100 kGy:n annoksilla Electrocurtain elektronikiihdyttimellä. Sätellytys tehtiin typpi-ilmakehässä, jossa oli noin 150 ppm happipitoisuus. Kiihdytln-jännite oli 175 kV. Säteilytyksellä voidaan nostaa sllloitusastetta noin 5 %. Suurin osa akryylikaksoissidoksiata reagoi lämmön vaikutuk-30 sesta ahtopuristusvaiheessa.
• · 1 • · • · • * · · ·
Claims (6)
1. Menetelmä silloittuvan polyeteeni-akrylaatti ko- tai terpolymeerin valmistamiseksi, joka kopolymeeri sisältää tyydyttämättömiä akrylaatti- 5 sidoksia, tunnettu siitä, että eteeni-vinyylialkoholi-kopoly-meeri esteröidään tyydyttämättömällä orgaanisella karboksyylihapolla sulassa tilassa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 10 että käytetyn orgaanisen karboksyylihapon ketjun pituus on 1*10 hiiliatomia, edullisesti se on akryylihappo tai metakryylihappo.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri sisältää 1-100 paino-% vinyylialkoholia ja on 15 valmistettu hydrolysoimalla, suspensiossa, liuoksessa tai sulassa tilassa eteeni-vinyyliasetaatti-kopolymeeristä.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että silloittuva polymeeri voi olla valmistettu vaihtoesteröi- 20 mällä eteeni-vinyyliasetaatti-kopolymeeriä ja tyydyttämätöntä orgaanista karboksyylihappoa käyttäen katalysaattoria.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaisella menetelmällä valmistetun silloittuvan polyeteeniakrylaatti ko- tai terpolymeerin käyttö tehok- 25 kaaseen silloittamiseen ionisoivalla säteilyllä tai kemiallisesti pe-roksideilla.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen käyttö, tunne ttu siitä, että tuotteessa käytetään 1-100 paino-% vinyylialkoholia ja se on eteeni- : : 30 vinyyliasetaatti-kopolymeerin hydrolysointituote. 16 85499
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI896054A FI85499C (fi) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | Framstaellning av en eten-vinylalkohol -akrylatpolymer som kan tvaerbindas och dess anvaendning. |
| AU67721/90A AU632188B2 (en) | 1989-12-18 | 1990-12-04 | Preparation of an ethylene-vinylalcoholacrylate-polymer that can be cross-linked |
| EP19900123336 EP0433771A3 (en) | 1989-12-18 | 1990-12-05 | Preparation of an ethylene-vinylalcoholacrylate polymer that can be cross-linked |
| JP2410125A JPH0445109A (ja) | 1989-12-18 | 1990-12-13 | 架橋可能なエチレン−ビニルアルコールアクリレートポリマーの製法 |
| US07/628,855 US5208286A (en) | 1989-12-18 | 1990-12-14 | Cross-linkable ethylene-vinyl alcohol-acrylate polymer and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI896054A FI85499C (fi) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | Framstaellning av en eten-vinylalkohol -akrylatpolymer som kan tvaerbindas och dess anvaendning. |
| FI896054 | 1989-12-18 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI896054A0 FI896054A0 (fi) | 1989-12-18 |
| FI896054L FI896054L (fi) | 1991-06-19 |
| FI85499B FI85499B (fi) | 1992-01-15 |
| FI85499C true FI85499C (fi) | 1992-04-27 |
Family
ID=8529529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI896054A FI85499C (fi) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | Framstaellning av en eten-vinylalkohol -akrylatpolymer som kan tvaerbindas och dess anvaendning. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5208286A (fi) |
| EP (1) | EP0433771A3 (fi) |
| JP (1) | JPH0445109A (fi) |
| AU (1) | AU632188B2 (fi) |
| FI (1) | FI85499C (fi) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60132318T2 (de) * | 2000-03-03 | 2009-01-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Verfahren zum vernetzen von ethylen-acrylester-polymeren |
| US6903263B2 (en) * | 2000-12-27 | 2005-06-07 | Pirelli, S.P.A. | Electrical cable, particularly for high voltage direct current transmission or distribution, and insulating composition |
| US6824815B2 (en) * | 2000-12-27 | 2004-11-30 | Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. | Process for producing an electrical cable, particularly for high voltage direct current transmission or distribution |
| FR2914776B1 (fr) * | 2007-04-05 | 2009-06-05 | Nexans Sa | Procede de fabrication d'un cable d'energie et/ou de telecommunication. |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1264552A (fi) * | 1968-07-01 | 1972-02-23 | ||
| US4228250A (en) * | 1979-06-28 | 1980-10-14 | National Distillers And Chemical Corporation | Blends of hydrolyzed ethylene-vinyl acetate resins having increased impact strength |
| DE3602472A1 (de) * | 1986-01-28 | 1987-07-30 | Basf Ag | Polymeranalog modifizierte polymerisate |
| IE872674L (en) * | 1987-10-07 | 1989-04-07 | Loctite Ireland Ltd | Polyvinyl acetal resin useful for promoting adhesion of¹(meth) acrylate products to polyester substances |
| DE3742232A1 (de) * | 1987-12-12 | 1989-06-22 | Ingmar Schwicker | Verfahren zur herstellung von kunststoffgegenstaenden aus aethylenvinylacetat |
-
1989
- 1989-12-18 FI FI896054A patent/FI85499C/fi not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-12-04 AU AU67721/90A patent/AU632188B2/en not_active Ceased
- 1990-12-05 EP EP19900123336 patent/EP0433771A3/en not_active Withdrawn
- 1990-12-13 JP JP2410125A patent/JPH0445109A/ja active Pending
- 1990-12-14 US US07/628,855 patent/US5208286A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0433771A2 (en) | 1991-06-26 |
| JPH0445109A (ja) | 1992-02-14 |
| US5208286A (en) | 1993-05-04 |
| FI896054A0 (fi) | 1989-12-18 |
| EP0433771A3 (en) | 1991-11-13 |
| AU6772190A (en) | 1991-06-20 |
| FI85499B (fi) | 1992-01-15 |
| AU632188B2 (en) | 1992-12-17 |
| FI896054L (fi) | 1991-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4446283A (en) | Crosslinkable polyethylene resin composition | |
| EP1252233B1 (en) | Crosslinked compositions containing silane-modified polyolefins and polypropylenes | |
| CA2908284C (en) | Photo-crosslinkable polyolefin compositions | |
| CN101631807A (zh) | 交联剂 | |
| JP2704637B2 (ja) | ポリジアルキルシロキサン−オレフィンブロック共重合体、その製造法、該共重合体を含を組成物及び該組成物からつくられた成形品 | |
| EP2508558B1 (en) | Silane crosslinkable polymer composition | |
| KR0166597B1 (ko) | 내염조성물 | |
| FI85499C (fi) | Framstaellning av en eten-vinylalkohol -akrylatpolymer som kan tvaerbindas och dess anvaendning. | |
| EP3969524B1 (en) | Compositions comprising ldpe, polypropylene and functionalised polyolefins | |
| KR100705659B1 (ko) | 아크릴레이트계 고분자 수지 | |
| FI93735B (fi) | Silloituskykyinen eteenikopolymeeri, sen valmistus ja silloitus | |
| CN110330594A (zh) | 一种聚乙烯交联改性的方法 | |
| Munteanu | Moisture cross-linkable silane-modified polyolefins | |
| EP0181482B1 (en) | Novel ethylene copolymers | |
| US3702782A (en) | Reaction of ethylene/maleic anhydride statistical copolymers with polyamines | |
| WO2004078808A3 (en) | Polyolefin grafted poly(vinyl alcohol) and process for producing same | |
| KR102592156B1 (ko) | 방사선 가교용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 가교 수지 조성물 | |
| JPS55129441A (en) | Method of crosslinking poly-alpha-olefin resin | |
| JPS6210121A (ja) | 電気絶縁用エチレン共重合物架橋体 | |
| KR20240111453A (ko) | 열안정성이 우수한 고분자 복합재 제조용 조성물, 이를 이용한 고분자 복합재 및 이의 제조 방법 | |
| JPH05174639A (ja) | 架橋ポリエチレン樹脂被覆電線・ケーブル | |
| CA2382762C (en) | Crosslinked compositions containing silane-modified polyolefin blends | |
| WO2025184062A1 (en) | Propylene/silane interpolymer compositions | |
| Aoshima et al. | Electron Beam Crosslinking of Ethylene-Propyiene Rubber | |
| JPH0565962B2 (fi) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BOREALIS HOLDING A/S |
|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BOREALIS HOLDING A/S |