TW201809200A - 雙組分黏著劑組合物及製備其的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種雙組分無溶劑黏著劑組合物。所述組合物包括異氰酸酯組分，其包括異氰酸酯預聚物，所述異氰酸酯預聚物為聚異氰酸酯與異氰酸酯反應性組分的反應產物，以所述異氰酸酯反應性組分的乾重計，所述異氰酸酯反應性組分包括至少40wt%之聚酯多元醇；多元醇組分，其具有2.5與4.5之間的平均官能度及250與1,000之間的平均分子量，且以所述多元醇組分的乾重計，包括至少30wt%之聚醚多元醇；及助黏劑。亦揭示一種用於形成包括所揭示之所述黏著劑組合物之層製品的方法。

Description

雙組分黏著劑組合物及製備其的方法
本發明係關於無溶劑黏著劑組合物。更特定言之，本發明係關於用於層製品之製造中的雙組分無溶劑聚胺基甲酸酯黏著劑組合物。所揭示之組合物呈現改良的耐熱性及耐化學性同時維持低塗覆黏度及延長的適用期，即使在高溫下。本發明進一步係關於形成包括所揭示之黏著劑組合物之層狀結構的方法，及層製品自身。
黏著劑組合物適用於各種目的。舉例而言，黏著劑組合物用於將基板，諸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、金屬、紙或塞璐芬(cellophane)黏結在一起以形成複合膜，亦即層製品。黏著劑在不同的最終用途應用中之用途一般為已知的。舉例而言，黏著劑可用於製造用於封裝行業，尤其用於食品封裝之膜/膜及膜/箔層製品。用於層壓應用中之黏著劑或「層壓黏著劑」可一般分為三種類別：基於溶劑、基於水及無溶劑。黏著劑之效能可視類別及塗覆黏著劑之應用而改變。
無溶劑層壓黏著劑可在無有機溶劑或水性載劑的情況下塗覆高達100%固體。由於在塗覆後不需要自黏著劑 乾燥有機溶劑或水，因此此等黏著劑可在高線速度下操作。基於溶劑及基於水之層壓黏著劑受到在塗覆黏著劑後可有效乾燥且自層壓結構中移除溶劑或水之速率的限制。另外，無溶劑層壓黏著劑提供環保、健康及安全益處。
在無溶劑層壓黏著劑之類別中，存在許多種類。一種特定種類包含在塗覆之前預混合的雙組分聚胺基甲酸酯類層壓黏著劑。通常，雙組分聚胺基甲酸酯類層壓黏著劑包含：第一組分，其包括含異氰酸酯的預聚物及/或聚異氰酸酯；及第二組分，其包括多元醇。特定言之，第二組分包括每分子經兩個或多於兩個羥基官能化的聚醚及/或聚酯。異氰酸酯及多元醇組分以預定比率組合，或「預混合」以形成黏著劑組合物。黏著劑組合物隨後可塗覆至基板上，所述基板可層壓至另一基板以形成層狀結構。層狀結構可包括適用於食品封裝應用的多個層壓膜。
對於用於尤其嚴苛的食品封裝應用(例如，熱填充、蒸煮袋及殺菌釜應用)中的無溶劑黏著劑，耐化學性及耐熱性為重要特性。芳族聚酯多元醇廣泛用於基於溶劑之層壓黏著劑中以達成所期望的耐熱性及耐化學性。芳族聚酯多元醇與聚醚多元醇相比往往會呈現較高黏度及較大反應性。芳族聚酯多元醇在無溶劑層壓黏著劑中之使用受到限制，此係由於黏著劑塗覆至膜期間之高黏度及黏著劑組合物之組分混合之後的短適用期的問題。
由於聚酯多元醇之所述問題，大量聚醚多元醇(諸如基於聚氧化丙烯之彼等者)用於無溶劑層壓黏著劑中。然而，習知聚醚類層壓黏著劑歸因於不良耐化學性及耐溫度 性在熱填充、蒸煮袋及殺菌釜應用中呈現較不期望效能。
因此，具有低塗覆黏度及延長的適用期且呈現改良的耐化學性及耐熱性的雙組分無溶劑聚胺基甲酸酯類層壓黏著劑組合物，及製備包括所述組合物之層製品的方法，為所期望的。
揭示雙組分無溶劑聚胺甲酸酯黏著劑組合物。在一些實施例中，無溶劑黏著劑組合物包括異氰酸酯組分，其包括異氰酸酯預聚物，所述異氰酸酯預聚物為聚異氰酸酯與異氰酸酯反應性組分之反應產物。在一些實施例中，以異氰酸酯反應性組分之乾重計，異氰酸酯反應性組分包括至少40wt%之聚酯多元醇。在一些實施例中，異氰酸酯反應性組分進一步包括聚醚多元醇。舉例而言，聚醚多元醇可與聚酯多元醇摻合，其限制條件為聚酯多元醇占異氰酸酯反應性組分之至少40重量%。
在一些實施例中，黏著劑組合物進一步包括多元醇組分，其具有2.5與4.5之間的平均官能度及250與1,000之間的平均分子量。在一些實施例中，以多元醇組分之乾重計，多元醇組分包括至少330wt%之聚醚多元醇。在一些實施例中，多元醇組分之聚醚多元醇選自聚氧化丁烯多元醇、聚氧化丁烯-氧化丙烯共聚物多元醇、聚氧化丁烯-聚氧化乙烯共聚物多元醇，及其兩者或多於兩者之混合物。在一些實施例中，多元醇組分進一步包括選自聚氧化丙烯多元醇、基於天然油之多元醇、聚酯多元醇及其兩者或多於兩者之混合物的至少一者。
在一些實施例中，黏著劑組合物又進一步包括助黏劑。在一些實施例中，助黏劑選自磷酸酯、環氧基封端的樹脂、矽烷、磷酸或其兩者或多於兩者之混合物。
亦揭示一種形成層製品之方法。在一些實施例中，所述方法包括：形成雙組分無溶劑黏著劑組合物，所述組合物包括異氰酸酯組分，其包括異氰酸酯預聚物，所述異氰酸酯預聚物為聚異氰酸酯與包括至少40wt%之聚酯多元醇的異氰酸酯反應性組分的反應產物，多元醇組分，其具有2.5與4.5之間的平均官能度及250與1,000之間的平均分子量，且包括至少30wt%之聚醚多元醇，及助黏劑；將黏著劑組合物之層塗覆至第一基板之表面；使層與第二基板之表面接觸以形成層製品；及固化黏著劑組合物。亦揭示一種由此方法形成之層製品。
根據本發明之雙組分無溶劑黏著劑組合物包括異氰酸酯組分及多元醇組分。在一些實施例中，所述組分可混合以形成可固化黏著劑組合物。
異氰酸酯組分
含異氰酸酯的化合物可選自由以下組成之群：異氰酸酯單體、聚異氰酸酯(例如，二聚體、三聚體等)、異氰酸酯預聚物及其兩者或多於兩者之混合物。如本文所使用，「聚異氰酸酯」為任何含有兩個或多於兩個異氰酸酯基團之化合物。
此外，含異氰酸酯的化合物可選自由以下組成之群：芳族聚異氰酸酯、脂族聚異氰酸酯、環脂族聚異氰酸酯及其兩者或多於兩者之組合。「芳族聚異氰酸酯」為含有一或多個芳環之聚異氰酸酯。「脂族聚異氰酸酯」不含芳環。「環脂族聚異氰酸酯」為脂族聚異氰酸酯之子集，其中化學鏈為環結構。
適合之芳族聚異氰酸酯包含(但不限於)二異氰酸1,3-伸苯酯及1,4-伸苯酯、二異氰酸1,5-伸萘酯、二異氰酸2,6-甲苯酯、二異氰酸2,4-甲苯酯(2,4-TDI)、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4'-MDI)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二異氰酸酯(「TODI」)及其異構體、聚合異氰酸酯及其兩者或多於兩者之混合物。
適合之脂族聚異氰酸酯在直鏈或分支鏈伸烷基殘基中具有3至16個碳原子或4至12個碳原子。適合之環脂族聚異氰酸酯在環伸烷基殘基中具有4至18個碳原子或6至15個碳原子。環脂族二異氰酸酯係指以環及脂族方式鍵結之NCO基團，諸如異佛酮二異氰酸酯及二異氰酸基二環己基甲烷(H12MDI)。
適合之脂族及環脂族聚異氰酸酯包含(但不限於)環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、乙基環己烷二異氰酸酯、丙基環己烷二異氰酸酯、甲基二乙基環己烷二異氰酸酯、丙烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯、壬烷三異氰酸酯(諸如4-異氰酸酯基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯(TIN))、癸烷二異氰酸酯及癸烷三 異氰酸酯、十一烷二異氰酸酯及十一烷三異氰酸酯及十二烷二異氰酸酯及十二烷三異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、二異氰酸六亞甲酯(HDI)、二異氰酸基二環己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、二異氰酸2,2,4-三甲基六亞甲酯/二異氰酸2,4,4-三甲基六亞甲酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、二異氰酸苯二甲酯(XDI)、二異氰酸四甲基苯二甲酯及二聚體、三聚體及其兩者或多於兩者之混合物。
根據本發明，適用之其他含異氰酸酯的化合物包含(但不限於)4-甲基-環己烷1,3-二異氰酸酯、二異氰酸2-丁基-2-乙基伸戊酯、異氰酸3(4)-異氰酸基甲基-1-甲基環己酯、異氰酸2-異氰酸基丙基環己酯、2,4'-亞甲基雙(環己基)二異氰酸酯、1,4-二異氰酸基-4-甲基-戊烷及其兩者或多於兩者之混合物。
根據本發明，適用之異氰酸酯預聚物為呈大於2.0、或3.0至10.0、或4.0至7.0之化學計量比(NCO/OH)之聚異氰酸酯與異氰酸酯反應性組分的反應產物。聚異氰酸酯選自如上文所述之芳族異氰酸酯、脂族異氰酸酯、環脂族異氰酸酯及其混合物。可與聚異氰酸酯反應以形成異氰酸酯預聚物(亦稱為「聚胺基甲酸酯預聚物」)的適合的異氰酸酯反應性組分包含具有羥基、胺基及硫基之化合物。適合之異氰酸酯反應性組分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己酸內酯多元醇、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯多元醇、基於天然油之多元醇及其兩者或多於兩者之混合物。在一些實施例中，異氰酸酯反應性組分僅包括聚酯多元醇，或聚酯多元醇之摻合 物。在一些實施例中，異氰酸酯反應性組分包括聚酯多元醇與聚醚多元醇之摻合物。
在一些實施例中，異氰酸酯反應性組分之平均羥基數目可為5至2,000mg KOH/g，或14至850mg KOH/g，或28至500mg KOH/g，或35至450mg KOH/g。在一些實施例中，異氰酸酯反應性組分之平均莫耳質量為62至20,000g/mol，或250至12,000g/mol，或500至6,000g/mol，或800至3,000g/mol。在一些實施例中，異氰酸酯反應性組分之平均官能度可為1.0至6.0，較佳1.8至4.0，且最佳2.0至3.0。
多元醇組分
無溶劑黏著劑組合物進一步包括多元醇組分，其包括以下中之至少一者：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己酸內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、基於天然油之多元醇及其兩者或多於兩者之混合物。在一些實施例中，多元醇組分具有2.0至6.0、或2.5至4.5之平均官能度，及150至2,500g/mol、或250至1,050g/mol之平均分子量。
根據本發明，適用之聚醚多元醇包含(但不限於)聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚氧化丁烯類多元醇、或其混合物及共聚物。
根據本發明，適用之聚丙二醇包含(但不限於)基於氧化丙烯、氧化乙烯或其混合物之多元醇，其中引發劑選自丙二醇、二丙二醇、山梨糖醇、蔗糖、丙三醇及/或其混合物，可在VORANOLTM商標名下獲自陶氏化學公司(Dow Chemical Company)，在PLURACOLTM商標名下獲自BASF公司、在POLY-GTM、POLY-LTM及POLY-QTM商標名下獲自 Lonza，及在ACCLAIMTM商標名下獲自Covestro AG。根據本發明，具有2.0至6.0之間的官能度及250至1,500的平均分子量的聚丙二醇為尤其適用的。
根據本發明，適用之聚四亞甲基醚二醇包含(但不限於)來自BASF公司之POLYTHFTM、來自Invista之TERATHANTM、來自Mitsubishi之PTMGTM及來自Dairen之PTGTM，具有250至1,500g/mol之平均分子量。
根據本發明，適用之聚氧化丁烯類多元醇包含(但不限於)聚氧化丁烯均聚物多元醇、聚氧化丁烯-聚氧化丙烯共聚物多元醇及聚氧化丁烯-聚氧化乙烯共聚物多元醇，具有150至12,000g/mol、或250至4,000g/mol、或350至2,000g/mol之平均分子量，及2.0至8.0、或2.0至6.0、或2.0至4.0之官能度。基於氧化丁烯及氧化丙烯或丁烯及氧化乙烯之共聚物多元醇可含有10%至100%之氧化丁烯，或30%至100%氧化丁烯，或50至100wt%之氧化丁烯。
根據本發明，適用之聚酯多元醇包含(但不限於)脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇、脂族及芳族聚酯多元醇之共聚物、聚碳酸酯多元醇及聚己酸內酯多元醇。
根據本發明，使用之聚酯多元醇為多元酸與多元醇之反應產物。根據本發明，適用之多元酸包含(但不限於)丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、二苯二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p'-二羧酸及此等二羧酸之酸酐或酯形成衍生 物；及對羥基苯甲酸、對(2-羥基乙氧基)苯甲酸及此等二羥基羧酸之酯形成衍生物或二聚酸；及其兩者或多於兩者之混合物。
可使用任何已知的多元醇。多元醇之特定實例包含(但不限於)二醇，諸如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、雙羥基乙氧基苯、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、三乙二醇、聚己酸內酯二醇、二聚體二醇、雙酚A及氫化雙酚A；藉由環狀酯化合物之開環聚合生成之聚酯，諸如丙內酯、丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯及β-甲基-δ-戊內酯；及由一或多種單體(包含氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、表氯醇、四氫呋喃及伸環己基)藉助於一或多種含有兩個活性氫原子之化合物(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及新戊二醇)作為引發劑以常見方式加成聚合產生之聚醚；及其兩者或多於兩者之混合物。
助黏劑
在一些實施例中，助黏劑可併入所揭示之黏著劑組合物之異氰酸酯組分、多元醇組分、或兩種組分中。根據本發明，使用之助黏劑之實例包含(但不限於)偶合劑，諸如矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑及鋁酸酯偶合劑；環氧樹脂、磷酸、聚磷酸、磷酸酯及其兩者或多於兩者之組合。
根據本發明，使用之矽烷偶合劑之實例包含(但 不限於)胺基矽烷，諸如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲基二甲氧基矽烷及N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷；環氧矽烷，諸如β-(3,4-環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷；乙烯基矽烷，諸如乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；六甲基二矽氮烷；γ-巰基丙基三甲氧基矽烷。
根據本發明，使用之鈦酸酯偶合劑之實例包含(但不限於)四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、鈦酸丁酯二聚體、鈦酸四硬脂醯酯、乙醯基丙酮酸鈦、乳酸鈦、四辛二醇鈦酸酯、及四硬脂氧基鈦。
根據本發明，使用之環氧樹脂之實例包含(但不限於)各種市售環氧樹脂，諸如雙酚A-表氯醇(epi-bis)型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、β-甲基表氯醇型環氧樹脂、環狀環氧乙烷型環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、聚二醇醚型環氧樹脂、二醇醚型環氧樹脂、環氧化脂肪酸酯型環氧樹脂、聚羧酸酯型環氧樹脂、胺基縮水甘油基型環氧樹脂及間苯二酚型環氧樹脂。
形成層製品
亦揭示一種使用黏著劑組合物形成層製品之方法。較佳地，黏著劑組合物，諸如包括上文所論述之混合的異氰酸酯及多元醇組分的黏著劑組合物，在25℃下呈液態。即使組合物在25℃下為固體，視需要可接受加熱組合物以使 其處於液態。在一些實施例中，組合物之層塗覆至第一基板(諸如膜)之表面。「膜」係在一個維度中為0.5mm或小於0.5mm且在其他兩個維度中均為1cm或大於1cm的任何結構。聚合物膜為由聚合物或聚合物的混合物製成的膜。在一些實施例中，聚合物膜之組合物為80重量%或大於80重量%一或多種聚合物。在一些實施例中，可固化黏著劑混合物之層的厚度為1至5μm。
在一些實施例中，使第二基板之表面與可固化混合物之層接觸以形成未固化層製品。在一些實施例中，未固化層製品可經受壓力，例如藉由穿過可經加熱或可不經加熱之軋輥。在一些實施例中，未固化層製品可經加熱以加速固化反應。然而，對於芳族異氰酸酯類黏著劑而言，未固化層製品可在環境溫度下在二至三天內達到完全固化；或在脂族異氰酸酯類黏著劑之情況下，在一至兩週內達到完全固化。
根據本發明，適用之基板包含(但不限於)膜(諸如紙)、編織及非編織織物、金屬箔、聚合物及經金屬塗佈之聚合物。膜視情況具有其上用油墨印刷影像的表面；油墨可與黏著劑組合物接觸。
本發明之實例
現將藉由展示說明性實例及比較實例(統稱為「實例」)來進一步詳細解釋本發明。然而，本發明之範疇當然不限於所述實例。
黏結強度量測
對切割成15mm或25.4mm(1吋)寬條帶且在配備有50N載荷測力計之THWING ALBERTTM QC-3A剝離測 試儀上以10吋/分鐘之速率對1吋條帶進行牽拉的層製品樣品進行90°T-剝離測試。當形成層製品之兩個膜分離，亦即剝離時，記錄牽拉期間之平均力。若膜中之一者伸長或斷裂，則記錄最大力或斷裂時的力。所記錄值為對三個獨立層製品樣品所進行之測試的平均值。
失效模式(「FM(failure mode)」)或失效模式(「MOF(mode of failure)」)記錄如下：「FS」指示拉伸的膜；「FT」指示撕裂或斷裂的膜；「AF」指示黏著失效，其中第一膜上之黏著劑無法黏著於第二膜；「AT」指示黏著劑轉移，其中黏著劑無法黏著於第一膜且轉移至第二膜；「AS」指示黏著劑分解或內聚失效，其中發現黏著劑處於第一膜及第二膜兩者上；「MT」指示金屬自金屬化膜轉移至第二膜(「PMT」指示部分金屬轉移)。
製成層製品之後儘快測試初始黏結或「濕(green)」黏結。在如下文所指示之時間間隔下進行額外T-剝離測試，諸如製成層製品1天之後及7天之後。
蒸煮袋測試程序
層製品由如下文所述之「prelam」膜，Prelam Al及GF-19以及92-LBT及GF-19製備。摺疊9"×12"(23cm×30.5cm)層製品薄片以獲得約9"×6"(23cm×15.25cm)之雙層，使得一個層之聚乙烯膜與另一層之聚乙烯膜接觸。在切紙機上修整邊緣以得到約5"×7"(12.7cm×17.8cm)摺疊件。在邊緣處熱封兩個長邊及一個短邊以得到內部尺寸為4"×6"(10.2cm×15.2cm)之成品小袋。在276kPa(40psi)之液壓下在177℃(350℉)下進行熱封持續一秒。針對 各測試製備多於一個小袋。
經由開口側用100±5ml之「1：1：1醬」(相等重量份之番茄醬、醋及植物油之摻合物)填充小袋。在填充期間，避免將所述醬噴濺至熱封區域上，因為此可導致測試期間熱封失敗。填充之後，以使小袋內部之滯留空氣降至最低的方式密封小袋頂部。
對各小袋之全部四邊的密封完整性進行檢查以確保不存在可導致小袋在測試期間發生洩漏之密封缺陷。丟棄任何可疑小袋且用測試可接受之小袋加以替代。在一些情況下，標記層製品中之缺陷以鑑別在測試期間是否會有新的額外的缺陷產生。
用加熱至滾沸的水將鍋填充至三分之二滿。達成煮沸之後，用蓋子覆蓋鍋以將水及蒸汽損失降至最低。在測試期間觀測鍋以確保存在足夠的水來保持沸騰。將小袋置放於沸水中且使沸騰保持30分鐘。移除小袋且將(若存在)穿隧、起泡、脫層及/或洩漏之程度與標記之先前存在的缺陷進行比較。記錄觀測結果。隨後將小袋切開，清空且用肥皂及水沖洗。自小袋切割一或多個1"(2.54cm)條帶且根據先前所述之標準黏結強度測試量測層製品黏結強度。此儘快在移除小袋內含物之後完成。檢查小袋內部且記錄任何其他可見缺陷。
化學老化測試程序
層製品由如下所述之「prelam」膜，Prelam Al及GF-19、以及Prelam Al/澆鑄聚丙烯製備。摺疊9"×12"(23cm×30.5cm)層製品薄片以獲得約9"×6"(23cm×15.25cm) 之雙層，使得一個層之聚乙烯膜與另一層之聚乙烯膜接觸。在切紙機上修整邊緣以得到約5"×7"(12.7×17.8cm)摺疊件。在邊緣處熱封兩個長邊及一個短邊以得到內部尺寸為4"×6"(10.2cm×15.2cm)之成品小袋。在276kpa(40PSI)之液壓下在177℃(350℉)下進行熱封持續一秒。針對各測試製備多於一個小袋。
經由開口邊緣用100±5ml之「1：1：1醬」(相等重量份之番茄醬、醋及植物油之摻合物)填充小袋。在填充期間，避免將所述1：1：1醬噴濺至熱封區域上，因為此可導致測試期間熱封失敗。填充之後，以使小袋內部之滯留空氣降至最低的方式密封小袋頂部。
對小袋之全部四邊的密封完整性進行檢查以確保不存在可導致小袋在測試期間發生洩漏之密封缺陷。丟棄任何可疑小袋且用測試可接受之小袋加以替代。在一些情況下，標記層製品中之缺陷以鑑別在測試期間是否會有新的額外的缺陷產生。
將含有1：1：1醬之小袋置放於設定在50℃下之對流烘箱中持續100小時。在老化之後移除小袋且將穿隧、起泡、脫層及/或洩漏之程度與標記之先前存在的缺陷中的任一者進行比較。記錄觀測結果。將小袋切開，清空且用肥皂及水沖洗。自小袋切割一或多個1"(2.54cm)條帶且根據先前所述之標準黏結強度測試量測層製品黏結強度。此儘快在移除小袋內含物之後完成。檢查小袋內部且記錄任何其他可見缺陷。
黏度及適用期量測
異氰酸酯及異氰酸酯反應性組分之黏度在布絡克菲爾德(Brookfield)DV-II黏度計上在給定溫度下量測。黏著劑在給定溫度下之適用期定義為黏著劑在所述溫度下達成4,500cps花費的時間，且在布絡克菲爾德DV-II黏度計上量測。
在下文表1中詳述用於說明性實例(「IE」)及比較實例(「CE」)中之原料。
組合物製備
用於製備實例的原料中之一部分在下文表1中藉由名稱、一般描述及商業供應商鑑別。
說明性實例1(「IE1」)
異氰酸酯組分
使用由配備有機械攪拌器之4頸燒瓶與溫度控制 器組成的實驗室玻璃反應器來製造異氰酸酯組分。在氮氣吹掃下，將45℃下預熔融之449.7公克ISONATETM 125M裝入燒瓶。反應器溫度設定成50℃。在攪拌下，將220.1公克MOR-FREETM 218裝入反應器。若溫度超過75℃，則施加冷卻。將反應器溫度冷卻至50℃與60℃之間後，將330.2公克ADCOTETM X111-43裝入反應器。在75℃下反應兩小時之後，將100公克ISONATETM 143L添加至反應器中。在75℃下在反應器中再進行一小時之後，獲得透明低黏度預聚物。發現預聚物具有13.3%之NCO含量及45℃下6,800cps之黏度。
多元醇組分
使用由配備有機械攪拌器之4頸燒瓶與溫度控制器組成的實驗室玻璃反應器來製造多元醇組分。反應器溫度設定成65℃。在氮氣吹掃及攪拌下，將900公克VORAPELTM T5001裝入反應器，隨後添加100公克ADCOTE L87-118。隨後將反應器溫度升高至75℃。在連續氮氣吹掃下，在75℃下混合120分鐘之後，獲得透明低黏度液體，其具有小於0.1%之揮發性含量、230之OH數及25℃下365cps之黏度。
黏著劑特徵
將10公克多元醇組分及14.9公克異氰酸酯組分以1.0：1.15(OH/NCO)之化學計量比混合。在45℃下，在布絡克菲爾德DV-II黏度計上量測此經調配之黏著劑的黏度構建(viscosity buildup)。黏著劑具有975cps之初始塗覆黏度，及35分鐘之適用期。
層狀結構效能
將10公克多元醇組分及14.9公克異氰酸酯組分 以1.0：1.15(OH/NCO)之化學計量比混合，隨後添加37.5公克乙酸乙酯以形成40%固體溶液。黏著劑用於黏結Prelam Al及GF-19基板。GF-19膜在層壓之前在0.14KW之位準下電暈處理。黏著劑直接塗佈至第一基板(Prelam Al)上，其中塗層重量為約1.1lb/rm。在設定成90℃之烘箱中乾燥一分鐘之後，在夾壓溫度設定成約65℃之油基層壓機上將第一膜(Prelam Al)層壓至第二膜(GF-19)。針對各調配物製備至少5個層製品(8"×11")，其中層製品內具有黏結條帶，以有助於黏結強度測試。所產生之層製品隨後在22℃及50%相對濕度下固化。
層狀結構之黏結強度根據上文所述之測試程序在4小時、1天、3天及7天時量測。7天之後，使層狀結構經歷上文所述之蒸煮袋及1：1：1醬老化測試。蒸煮袋及1：1：1醬老化測試之後，將小袋切開，洗滌乾淨，且針對失效模式加以檢查。量測且記錄層製品之黏結強度。關於層狀結構之黏結強度及失效模式之結果概述於表2中。
說明性實例2(「IE2」)
異氰酸酯組分
異氰酸酯組分保持與IE1中相同，而多元醇組分調配得不同。
多元醇組分
使用由配備有機械攪拌器之4頸燒瓶與溫度控制器組成的實驗室玻璃反應器來製造多元醇組分。反應器溫度設定成65℃。在氮氣吹掃及攪拌下，將500公克VORAPELTM T5001及400公克VORANOLTM CP 755裝入反應器，隨後添 加100公克ADCOTETM L87-118。隨後將反應器溫度升高至75℃。在連續氮氣吹掃下，在75℃下混合120分鐘之後，獲得透明低黏度液體，其具有小於0.1%之揮發性含量、233之OH數及25℃下305cps之黏度。
黏著劑特徵
將10公克多元醇組分及15.1公克異氰酸酯組分以1.0：1.15(OH/NCO)之化學計量比混合。在45℃下，在布絡克菲爾德DV-II黏度計上量測此經調配之黏著劑的黏度構建。黏著劑具有925cps之初始塗覆黏度，及37分鐘之適用期。
層狀結構效能
將10公克多元醇組分及15.1公克異氰酸酯組分以1.0：1.15(OH/NCO)之化學計量比混合，隨後添加37.5公克乙酸乙酯以形成40%固體溶液。黏著劑用於黏結Prelam Al及GF-19基板。GF-19膜在層壓之前在0.14KW之位準下電暈處理。黏著劑直接塗佈至第一基板(Prelam Al)上，其中塗層重量為約1.1lb/rm。在設定成90℃之烘箱中乾燥一分鐘之後，在夾壓溫度設定成約65℃之油基層壓機上將第一膜(Prelam Al)層壓至第二膜(GF-19)。針對各調配物製備至少5個層製品(8"×11")，其中層製品內具有黏結條帶，以有助於黏結強度測試。所產生之層製品隨後在22℃及50%相對濕度下固化。
層狀結構之黏結強度根據先前描述之測試流程在4小時、1天、3天及7天時量測。7天之後，使層狀結構經歷上文所述之蒸煮袋及1：1：1醬老化測試。蒸煮袋及1：1：1 醬老化測試之後，將小袋切開，洗滌乾淨，且針對失效模式加以檢查。量測且記錄層製品之黏結強度。關於層狀結構之黏結強度及失效模式之結果概述於表2中。
說明性實例3(「IE3」)
異氰酸酯組分
使用由配備有機械攪拌器之4頸燒瓶與溫度控制器組成的實驗室玻璃反應器來製造異氰酸酯組分。在氮氣吹掃下，將45℃下預熔融之449.7公克ISONATETM 125M裝入燒瓶。反應器溫度設定成50℃。在攪拌下，將220.1公克ADCOTETM X108-53裝入反應器。若溫度超過75℃，則施加冷卻。將反應器溫度冷卻至50℃與60℃之間後，將330.2公克ADCOTETM X111-43裝入反應器。在75℃下反應兩小時之後，將100公克ISONATETM 143L添加至反應器中。在75℃下再反應一小時之後，獲得透明低黏度預聚物，其具有13.2%之NCO含量及45℃下6,800cps之黏度。
多元醇組分
多元醇組分保持與IE1中相同。
黏著劑特徵
將10公克多元醇組分及14.9公克異氰酸酯組分以1.0：1.15(OH/NCO)之化學計量比混合。在45℃下，在布絡克菲爾德DV-II黏度計上量測此經調配之黏著劑的黏度構建。黏著劑具有938cps之初始塗覆黏度，及36分鐘之適用期。
層狀結構效能
將10公克多元醇組分及14.9公克異氰酸酯組分 以1.0：1.15(OH/NCO)之化學計量比混合，隨後添加37.5公克乙酸乙酯以形成40%固體溶液。黏著劑用於黏結Prelam Al及GF-19基板。GF-19膜在層壓之前在0.14KW之位準下電暈處理。黏著劑直接塗佈至第一基板(Prelam Al)上，其中塗層重量為約1.1lb/rm。在設定成90℃之烘箱中乾燥一分鐘之後，在夾壓溫度設定成65℃之油基層壓機上將第一膜(Prelam Al)層壓至第二膜(GF-19)。針對各調配物製備至少5個層製品(8"×11")，其中層製品內具有黏結條帶，以有助於黏結強度測試。所產生之層製品隨後在22℃及50%相對濕度下固化。
層狀結構之黏結強度根據上文所述之測試流程在4小時、1天、3天及7天時量測。7天之後，使層狀結構經歷上文所述之蒸煮袋及1：1：1醬老化測試。蒸煮袋及1：1：1醬老化測試之後，將小袋切開，洗滌乾淨，且針對失效模式加以檢查。量測且記錄層製品之黏結強度。關於層狀結構之黏結強度及失效模式之結果概述於表2中。
說明性實例4(「IE4」)
異氰酸酯組分
異氰酸酯組分保持與IE3中相同，而多元醇組分調配得不同。
多元酯組分
多元醇組分保持與IE2中相同
黏著劑特徵
將10公克多元醇組分及15.1公克異氰酸酯組分以1.0：1.15(OH/NCO)之化學計量比混合。在45℃下，在布 絡克菲爾德DV-II黏度計上量測此經調配之黏著劑的黏度構建。黏著劑具有935cps之初始塗覆黏度，及38分鐘之適用期。
層狀結構效能
將10公克多元醇組分及15.1公克異氰酸酯組分以1.0：1.15(OH/NCO)之化學計量比混合，隨後添加37.5公克乙酸乙酯以形成40%固體溶液。黏著劑用於黏結Prelam Al及GF-19。GF-19膜在層壓之前在0.14KW之位準下電暈處理。黏著劑直接塗佈至第一基板(Prelam Al)上，其中塗層重量為約1.1lb/rm。在設定成90℃之烘箱中乾燥一分鐘之後，在夾壓溫度設定成約65℃之油基層壓機上將第一膜(Prelam Al)層壓至第二膜(GF-19)。針對各調配物製備至少5個層製品(8"×11")，其中層製品內具有黏結條帶，以有助於黏結強度測試。所產生之層製品隨後在22℃及50%相對濕度下固化。
層狀結構之黏結強度根據先前描述之測試流程在4小時、1天、3天及7天時量測。7天之後，使層狀結構經歷上文所述之蒸煮袋及1：1：1醬老化測試。蒸煮袋及1：1：1醬老化測試之後，將小袋切開，洗滌乾淨，且針對失效模式加以檢查。量測且記錄層製品之黏結強度。關於層狀結構之黏結強度及失效模式之結果概述於表2中。
說明性實例5(「IE5」)
異氰酸酯組分
異氰酸酯組分保持與IE.3中相同
多元醇組分
使用由配備有機械攪拌器之4頸燒瓶與溫度控制器組成的實驗室玻璃反應器來製造異氰酸酯反應性組分。反應器溫度設定成65℃。在氮氣吹掃及攪拌下，將900公克VORANOLTM CP 755裝入反應器，隨後添加100公克ADCOTETM L87-118。隨後將反應器溫度升高至75℃。在連續氮氣吹掃下，在75℃下混合120分鐘之後，獲得透明低黏度液體，其具有小於0.1%之揮發性含量、236之OH數及25℃下295cps之黏度。
黏著劑特徵
將10公克多元醇組分及15.3公克異氰酸酯組分以1.0：1.15(OH/NCO)之化學計量比混合。在45℃下，在布絡克菲爾德DV-II黏度計上量測此經調配之黏著劑的黏度構建。黏著劑具有938cps之初始塗覆黏度，及39分鐘之適用期。
層狀結構效能
將10公克多元醇組分及15.3公克異氰酸酯組分以1.0：1.15(OH/NCO)之化學計量比混合，隨後添加37.5公克乙酸乙酯以形成40%固體溶液。黏著劑用於黏結Prelam Al及GF-19基板。GF-19膜在層壓之前在0.14KW之位準下電暈處理。黏著劑直接塗佈至第一基板(Prelam Al)上，其中塗層重量為約1.1lb/rm。在設定成90℃之烘箱中乾燥一分鐘之後，在夾壓溫度設定成約65℃之油基層壓機上將第一膜(Prelam Al)層壓至第二膜(GF-19)。針對各調配物製備至少5個層製品(8"×11")，其中層製品內具有黏結條帶，以有助於黏結強度測試。所產生之層製品隨後在22℃及50%相對濕 度下固化。
層狀結構之黏結強度根據先前描述之測試流程在4小時、1天、3天及7天時量測。7天之後，使層狀結構經歷上文所述之蒸煮袋及1：1：1醬老化測試。蒸煮袋及1：1：1醬老化測試之後，將小袋切開，洗滌乾淨，且針對失效模式加以檢查。量測且記錄層製品之黏結強度。關於層狀結構之黏結強度及失效模式之結果概述於表2中。
比較實例1(「CE1」)
異氰酸酯組分
異氰酸酯組分保持與IE2中相同，而多元醇組分改變。
多元醇組分
使用由配備有機械攪拌器之4頸燒瓶與溫度控制器組成的實驗室玻璃反應器來製造多元醇組分。反應器溫度設定成65℃。在氮氣吹掃及攪拌下，將900公克VORANOLTM CP 1055裝入反應器，隨後添加100公克ADCOTETM L87-118。隨後將反應器溫度升高至75℃。在連續氮氣吹掃下，在75℃下混合120分鐘之後，獲得透明低黏度液體，其具有小於0.1%之揮發性含量、162之OH數及25℃下345cps之黏度。
黏著劑特徵
將10公克多元醇組分及14.9公克異氰酸酯組分以1.0：1.15(OH/NCO)之化學計量比混合。在45℃下，在布絡克菲爾德DV-II黏度計上量測所調配黏著劑之黏度構建。黏著劑具有945cps之初始塗覆黏度，及40分鐘之適用期。
層狀結構效能
將10公克多元醇組分及10.5公克異氰酸酯組分以1.0：1.15(OH/NCO)之化學計量比混合，隨後添加30.75公克乙酸乙酯以形成40%固體溶液。黏著劑用於黏結Prelam Al及GF-19。GF-19膜在層壓之前在0.14KW之位準下電暈處理。黏著劑直接塗佈至第一基板(Prelam Al)上，其中塗層重量為約1.1lb/rm。在設定成90℃之烘箱中乾燥一分鐘之後，在夾壓溫度設定成約65℃之油基層壓機上將第一膜(Prelam Al)層壓至第二膜(GF-19)。針對各調配物製備至少5個層製品(8"×11")，其中層製品內具有黏結條帶，以有助於黏結強度測試。所產生之層製品隨後在22℃及50%相對濕度下固化。
層狀結構之黏結強度根據先前描述之測試流程在4小時、1天、3天及7天時量測。7天之後，使層狀結構經歷上文所述之蒸煮袋及1：1：1醬老化測試。蒸煮袋及1：1：1醬老化測試之後，將小袋切開，洗滌乾淨，且針對失效模式加以檢查。量測且記錄層製品之黏結強度。關於層狀結構之黏結強度及失效模式之結果概述於表2中。
比較實例2(「CE2」)
異氰酸酯組分
異氰酸酯組分保持與IE2中相同，而多元醇組分改變。
多元醇組分
使用由配備有機械攪拌器之4頸燒瓶與溫度控制器組成的實驗室玻璃反應器來製造多元醇組分。反應器溫度設定成65℃。在氮氣吹掃及攪拌下，將900公克POLY-GTM 30-112裝入反應器，隨後添加100公克ADCOTETM L87-118。隨後將反應器溫度升高至75℃。在連續氮氣吹掃下，在75℃下混合120分鐘之後，獲得透明低黏度液體，其具有小於0.1%之揮發性含量、121之OH數及25℃下305cps之黏度。
黏著劑特徵
將10公克多元醇組分及7.9公克異氰酸酯組分以1.0：1.15(OH/NCO)之化學計量比混合。在45℃下，在布絡克菲爾德DV-II黏度計上量測所調配黏著劑之黏度構建。黏著劑具有956cps之初始塗覆黏度，及大於60分鐘之適用期。
層狀結構效能
將10公克多元醇組分及7.9公克異氰酸酯組分以1.0：1.15(OH/NCO)之化學計量比混合，隨後添加26.85公克乙酸乙酯以形成40%固體溶液。黏著劑用於黏結Prelam Al及GF-19基板。GF-19膜在層壓之前在0.14KW之位準下電暈處理。黏著劑直接塗佈至第一基板(Prelam Al)上，其中塗層重量為約1.1lb/rm。在設定成90℃之烘箱中乾燥一分鐘之後，在夾壓溫度設定成約65℃之油基層壓機上將第一膜(Prelam Al)層壓至第二膜(GF-19)。針對各調配物製備至少5個層製品(8"×11")，其中層製品內具有黏結條帶，以有助於黏結強度測試。所產生之層製品隨後在22℃及50%相對濕度下固化。
層狀結構之黏結強度根據先前描述之測試流程在4小時、1天、3天及7天時量測。7天之後，使層狀結構經歷上文所述之蒸煮袋及1：1：1醬老化測試。蒸煮袋及1：1：1 醬老化測試之後，將小袋切開，洗滌乾淨，且針對失效模式加以檢查。量測且記錄層製品之黏結強度。關於層狀結構之黏結強度及失效模式之結果概述於表2中。
比較實例3(「CE3」)
異氰酸酯組分
異氰酸酯組分保持與IE2中相同，而多元醇組分改變。
多元醇組分
使用由配備有機械攪拌器之4頸燒瓶與溫度控制器組成的實驗室玻璃反應器來製造多元醇組分。反應器溫度設定成65℃。在氮氣吹掃及攪拌下，將900公克經設計用於無溶劑黏著劑之共反應物MOR-FREETM C117裝入反應器，隨後添加100公克ADCOTETM L87-118。隨後將反應器溫度升高至75℃。在連續氮氣吹掃下，在75℃下混合120分鐘之後，獲得透明低黏度液體，其具有小於0.1%之揮發性含量、184之OH數及25℃下6,000cps之黏度。
黏著劑特徵
將10公克多元醇組分及11.9公克異氰酸酯組分以1.0：1.15(OH/NCO)之化學計量比混合。在45℃下，在布絡克菲爾德DV-II黏度計上量測此經調配之黏著劑的黏度構建。黏著劑具有3,112cps之初始塗覆黏度，及小於10分鐘之適用期。
與說明性實例相比，黏著劑之初始塗覆黏度高且適用期短，表明單獨的MOR-FREETM C117不適用作用於基於根據本發明之一或多個實施例之異氰酸酯組分的無溶劑黏著 劑的共反應物。
如表2中所指示，說明性實例呈現低塗覆黏度及長適用期，4小時處之極佳黏結強度，及一天固化之後的膜拉伸/膜撕裂。此等結果指示良好處理特徵、快速黏結積累及良好黏結強度。另外，說明性實例呈現良好耐溫度性及耐化學性，如由來自蒸煮袋測試之結果展現。耐溫度性及耐化學性藉由含有氧化丁烯類多元醇之多元醇組分進一步改良，如由IE1及IE4之老化測試效能之結果展示。
雖然CE1及CE2呈現良好處理特徵(亦即，低黏度及長適用期)，但此等黏著劑之黏結發展為遲緩的，且一天固化之後的黏結強度遠低於說明性實例之黏結強度。此外，CE1及CE2之黏著劑未能黏附於第一基板且轉移至第二基板。再者，CE1及CE2未能通過蒸煮袋及加熱/化學老化測試，表明弱的耐溫度性及耐化學性。弱效能可僅歸因於多元醇組分之較高平均分子量。
CE3呈現弱處理特徵，如由高塗覆黏度及短適用期證明。具有此類處理特徵之黏著劑將不能藉由市售的目前工藝水準層壓機塗覆於基板。弱處理特徵歸因於含有小於30重量%之聚醚多元醇的多元醇組分。多元醇組分中之高聚酯含量導致較高塗覆黏度及黏著劑之短適用期。

Claims (22)

  1. 一種雙組分無溶劑黏著劑組合物，其包括：異氰酸酯組分，其包括異氰酸酯預聚物，所述異氰酸酯預聚物為聚異氰酸酯與異氰酸酯反應性組分的反應產物，以所述異氰酸酯反應性組分的乾重計，所述異氰酸酯反應性組分包括至少40wt%之聚酯多元醇；多元醇組分，其具有2.5與4.5之間的平均官能度及250與1,000之間的平均分子量，且以所述多元醇組分的乾重計，包括至少30wt%之聚醚多元醇；及助黏劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述異氰酸酯反應性組分進一步包括聚醚多元醇。
  3. 如前述申請專利範圍中任一項所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述多元醇組分之聚醚多元醇選自聚氧化丁烯多元醇、聚氧化丁烯-氧化丙烯共聚物多元醇、聚氧化丁烯-聚氧化乙烯共聚物多元醇及其兩者或多於兩者之混合物。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述多元醇組分進一步包括選自聚氧化丙烯多元醇、基於天然油之多元醇、聚酯多元醇及其兩者或多於兩者之混合物的至少一者。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中助黏劑選自磷酸酯、環氧基封端的樹脂、矽烷、磷酸或其兩者或多於兩者之混合物。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述助黏劑併入所述異氰酸酯組分中。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述助黏劑併入所述多元醇組分中。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述異氰酸酯組分進一步包括選自單體異氰酸酯、聚合異氰酸酯及其兩者或多於兩者之組合的至少一種異氰酸酯。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述異氰酸酯為選自由以下組成之群的至少一者：二異氰酸六亞甲酯(「HDI」)及其異構體、異佛酮二異氰酸酯(「IPDI」)及其異構體、降冰片烷二異氰酸酯(「NBDI」)及其異構體、二異氰酸四甲基苯二甲酯(「TMXDI」)及其異構體、二異氰酸苯二甲酯(「XDI」)及其異構體、二異氰酸甲苯酯(「TDI」)及其異構體、二苯基甲烷二異氰酸酯(「MDI」)及其異構體、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二異氰酸酯(「TODI」)及其異構體、其異氰酸酯預聚物及其兩者或多於兩者之組合。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其進一步包括選自由以下組成之群的添加劑：催化劑、界面活性劑、調平劑、消泡劑、流變改質劑、著色劑、溶劑及其兩者或多於兩者之組合。
  11. 如前述申請專利範圍中任一項所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述異氰酸酯組分與所述多元醇組分之化學計量比為1：1至2：1。
  12. 一種用於形成層製品之方法，所述方法包括：混合反應物以形成無溶劑黏著劑組合物，所述反應物包括：異氰酸酯組分，其包括異氰酸酯預聚物，所述異氰酸酯預聚物為聚異氰酸酯與異氰酸酯反應性組分的反應產物，以所述異氰酸酯反應性組分的乾重計，所述異氰酸酯反應性組分包括至少40wt%之聚酯多元醇；多元醇組分，其具有2.5與4.5之間的平均官能度及250與1,000之間的平均分子量，且以所述多元醇組分的乾重計，包括至少30wt%之聚醚多元醇；及助黏劑；將所述黏著劑組合物之層塗覆至第一基板之表面；使所述層與第二基板之表面接觸以形成層製品；及固化所述黏著劑組合物。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的用於形成層製品的方法，其中混合所述反應物進一步包括以1：1至2：1之化學計量比混合所述異氰酸酯組分與所述多元醇組分。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項中任一項所述的用於形成層製品的方法，其中所述異氰酸酯反應性組分進一步包括聚醚多元醇。
  15. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述的用於形成層製品的方法，其中所述多元醇組分之聚醚多元醇選自聚氧化丁烯多元醇、聚氧化丁烯-氧化丙烯共聚物多元醇、聚氧化丁烯-聚氧化乙烯共聚物多元醇及其兩者或多於兩者之混合物。
  16. 如申請專利範圍第12項至第15項中任一項所述的用於形成層製品的方法，其中所述多元醇組分進一步包括選自聚氧化丙烯多元醇、基於天然油之多元醇、聚酯多元醇及其兩者或多於兩者之混合物的至少一者。
  17. 如申請專利範圍第12項至第16項中任一項所述的用於形成層製品的方法，其中助黏劑選自磷酸酯、環氧基封端的樹脂、矽烷、磷酸或其兩者或多於兩者之混合物。
  18. 如申請專利範圍第12項至第17項中任一項所述的用於形成層製品的方法，其中所述助黏劑併入所述異氰酸酯組分中。
  19. 如申請專利範圍第12項至第17項中任一項所述的用於形成層製品的方法，其中所述助黏劑併入所述多元醇組分中。
  20. 如申請專利範圍第12項至第19項中任一項所述的用於形成層製品的方法，所述方法進一步包括將添加劑添加至所述黏著劑組合物中，所述添加劑選自由以下組成之群：增黏劑、塑化劑、流變改質劑、助黏劑、抗氧化劑、填充劑、著色劑、界面活性劑、催化劑、溶劑及其兩者或多於兩者之組合。
  21. 如申請專利範圍第12項至第20項中任一項所述的用於形成層製品的方法，其中所述第一基板及第二基板各選自由以下組成之群：木材、金屬、塑膠、複合材料、紙、織物及其兩者或多於兩者之組合。
  22. 一種層製品，其由如申請專利範圍第12項至第21項中任一項所述的方法形成。
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