CN112041364B - 基于磷酸酯改性异氰酸酯的双组分粘合剂组合物和其制造方法 - Google Patents

基于磷酸酯改性异氰酸酯的双组分粘合剂组合物和其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的粘合剂组合物包括(A)异氰酸酯组分，其包括异氰酸酯封端的预聚物，所述预聚物为聚异氰酸酯与包括磷酸酯多元醇的异氰酸酯反应性混合物的反应产物。本发明的粘合剂组合物进一步包括(B)包括多元醇的异氰酸酯反应性组分多元醇组分。在一些实施例中，公开了用于制备双组分粘合剂调配物的方法，其包括通过使聚异氰酸酯与包括磷酸酯多元醇的异氰酸酯反应性混合物反应来制备包括异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯组分和制备包括多元醇的异氰酸酯反应性组分。所述方法进一步包括以约1.0至约5.0的化学计量比(NCO/OH)混合所述异氰酸酯组分和所述异氰酸酯反应性组分。还公开了形成层压结构的方法和所述层压结构本身。

Description

基于磷酸酯改性异氰酸酯的双组分粘合剂组合物和其制造 方法
技术领域
本发明涉及双组分粘合剂组合物。粘合剂组合物包括(A)异氰酸酯组分和(B)异氰酸酯反应性组分，其中异氰酸酯组分(A)基于磷酸酯多元醇。粘合剂组合物适合与传统的层压技术(即，在施加到衬底之前预混合两种组分)和相对较新的层压技术(即，较高反应性的系统，其中在将衬底集合在一起以混合组分之前将各组分施加到单独的衬底上)一起使用。此外，粘合剂组合物可为无溶剂的或基于溶剂的。本发明的粘合剂组合物显示出改进的粘合强度、耐温性和耐化学性，同时保持延长的使用寿命，并且可用于食品包装、药物包装和工业层压。
背景技术
粘合剂组合物适用于多种目的。例如，粘合剂组合物用于将衬底粘合在一起以形成复合膜，即层压材料，所述衬底如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、金属、金属化物、纸或塞璐芬(cellophane)。这些类型的粘合剂通常称为“层压粘合剂”。
一种特定种类的层压粘合剂包含双组分基于聚胺甲酸酯的粘合剂。通常，双组分基于聚胺甲酸酯的层压粘合剂包含：异氰酸酯组分，其包括含异氰酸酯的预聚物和/或聚异氰酸酯；和异氰酸酯反应性组分，其包括多元醇。预聚物可通过使过量异氰酸酯与每分子含有两个或更多个羟基的聚醚和/或聚酯反应而获得。异氰酸酯反应性组分包括每分子用两个或更多个羟基引发的聚醚和/或聚酯。这两种组分通常以预定比率组合，或“预混合”，且随后施加到第一衬底(“载体幅材”)的表面上。随后，将第一衬底的表面与第二衬底的表面集合在一起以形成层压结构。最近，已经开发出较快固化的双组分系统，其中将各组分单独施加到衬底的表面上。然后将各衬底的表面集合在一起，使得两种组分混合，借此形成层压结构。可将另外衬底层添加到层压结构中，其中另外的粘合剂组合物层位于各连续衬底之间。随后，在室温或高温下固化粘合剂，借此使衬底粘合在一起。
此类层压粘合剂可广泛用于制造包装工业中使用的膜/膜和膜/箔层压材料，特别用于食品包装、药物包装和工业层压，其中通常在高温下曝露于腐蚀性化学品。为改进粘合剂的耐温性和耐化学性，有时使用粘合促进剂，如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸盐偶联剂，以及环氧树脂、磷酸和磷酸酯。这些粘合促进剂各有优点和缺点。
最近，磷酸酯多元醇已经用于层压粘合剂组合物以改进耐温性和耐化学性，特别在金属层压结构中，如基于箔和金属化膜的层压结构中。磷酸酯多元醇通常以小于异氰酸酯反应性组分的15重量％掺入异氰酸酯反应性组分中。然而，磷酸酯多元醇的添加加速了异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分之间的反应，因此缩短了使用寿命。缩短的使用寿命会影响层压材料的品质和一致性，并且在维护和清洁方面产生潜在的困难。结果，具有延长的使用寿命(通常大于40分钟)的粘合剂更有利。
因此，期望双组分层压粘合剂表现出改进的耐温性和耐化学性，同时保持延长的使用寿命。
因此，公开了这种双组分层压粘合剂组合物和其制造方法。本发明的粘合剂组合物适合与传统的层压技术(即，预混合)和相对较新的层压技术(即，较高的反应性系统)一起使用。此外，粘合剂组合物可以为无溶剂的或基于溶剂的。
发明内容
在一些实施例中，本发明的粘合剂组合物包括(A)异氰酸酯组分，其包括异氰酸酯封端的预聚物，所述预聚物为以下的反应产物：聚异氰酸酯和包括磷酸酯多元醇的异氰酸酯反应性混合物。本发明的粘合剂组合物进一步包括(B)异氰酸酯反应性组分多元醇组分，其包括多元醇。
在一些实施例中，公开了用于制备双组分粘合剂调配物的方法。在一些实施例中，所述方法包括通过使聚异氰酸酯与包括磷酸酯多元醇的混合物反应来制备包括异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯组分和制备包括多元醇的异氰酸酯反应性组分。所述方法进一步包括以约1.0至约5.0的化学计量比(NCO/OH)混合异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分。
在一些实施例中，公开了用于形成层压结构的方法。在一些实施例中，所述方法包括将以约1.0至约5.0的化学计量比(NCO/OH)混合异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分以形成双组分粘合剂组合物，所述异氰酸酯组分包括异氰酸酯封端的预聚物，所述预聚物为聚异氰酸酯和包括磷酸酯多元醇的异氰酸酯反应性混合物的反应产物。所述方法进一步包括将粘合剂组合物施加到第一衬底的表面上，使第一衬底的表面与第二衬底的表面接触，并固化粘合剂组合物以将第一衬底粘合到第二衬底上。在其它实施例中，所述方法包括将异氰酸酯组分均匀地施加到第一衬底的表面上，所述异氰酸酯组分包括异氰酸酯封端的预聚物，所述预聚物为聚异氰酸酯和包括磷酸酯多元醇的异氰酸酯反应性混合物的反应产物，将异氰酸酯反应性组分均匀地施加到第二衬底的表面上，使第一衬底和第二衬底集合一起，借此使异氰酸酯组分与多元醇组分混合并反应，以在第一衬底与第二衬底之间形成粘合剂组合物，并固化粘合剂组合物以将第一衬底与第二衬底粘合。
双组分粘合剂组合物中的其它任选的组分包含但不限于表面活性剂、流平剂、消泡剂、流变改性剂、有色颜料、粘合促进剂(例如，磷酸酯和环氧树脂)等和其任何组合。
此外，可将溶剂如乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯和其组合掺入本发明的双组分粘合剂组合物中以形成基于溶剂的粘合剂。
本文还公开了包括本发明的双组分粘合剂组合物的层压结构。
具体实施方式
如上所述，根据本发明的双组分粘合剂组合物包括异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分。
(A)异氰酸酯组分
在一些实施例中，异氰酸酯组分包括异氰酸酯封端的预聚物。在一些实施例中，异氰酸酯封端的预聚物为聚异氰酸酯和包括磷酸酯多元醇的异氰酸酯反应性混合物的反应产物。
在一些实施方案中，异氰酸酯组分包括异氰酸酯封端的预聚物和选自由以下组成的组的异氰酸酯：芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯、环脂族异氰酸酯和其组合。
合适的芳族异氰酸酯包含但不限于1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合异氰酸酯和其组合。
合适的脂族聚异氰酸酯在直链或支链亚烷基残基中有利地具有3至16个碳原子，优选4至12个碳原子，并且合适的环脂族或环脂族二异氰酸酯在亚环烷基残基中有利地具有4至18个碳原子，优选6至15个碳原子。本领域技术人员充分理解环脂族二异氰酸酯同时意指环和脂族键结NCO基团，如异佛尔酮二异氰酸酯。与此相反，环脂族二异氰酸酯应理解为意指仅具有直接键结到环脂族环上的NCO基团的那些，例如H12MDI。
合适的脂族和环脂族异氰酸酯包含环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯(如4-异氰酸酯基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN))、癸烷二异氰酸酯和癸烷三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和十一烷三异氰酸酯和十二烷二异氰酸酯和十二烷三异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯(IPDI)、二异氰酸六亚甲酯(HDI)、二异氰酸基二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2,2,4-三甲基六亚甲酯二异氰酸/2,4,4-三甲基六亚甲酯二异氰酸(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、苯二甲二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯和二聚体、三聚体和其组合。
根据本发明，另外异氰酸酯，如4-甲基-环己烷1,3-二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基戊二酯二异氰酸、3(4)-异氰酸酯基甲基-1-甲基环己酯异氰酸酯、2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯、2,4'-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯和1,4-二异氰酸-4-甲基-戊烷也适用。
用于产生异氰酸酯封端的预聚物的磷酸酯多元醇可以通过羟基封端的化合物与磷酸或聚磷酸的反应来制造。合适的羟基封端的化合物包含聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、基于天然油的多元醇和其混合物与共聚物。羟基封端的化合物的平均OH值可为5至2,000mg KOH/g，或14至850mg KOH/g，或56至500mg KOH/g，或110至450。羟基封端的化合物的平均官能度可以为1.0至6.0，或1.8至4.0，或2.0至4.0。羟基封端的化合物的平均分子量可以为25至12,000g/mol，或250至6,000g/mol，或350至3,000g/mol。在一些实施例中，磷酸酯多元醇可以通过羟基封端的化合物、磷酸或聚磷酸和例如甲基二苯基二异氰酸酯的聚异氰酸酯的反应来制造。
如所讨论，合适的异氰酸酯封端的预聚物为化学计量比(NCO/OH)大于1，或在2与6之间，或在2.5与4.0之间的聚异氰酸酯和异氰酸酯反应性混合物的反应产物。聚异氰酸酯选自芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯和环脂族异氰酸酯。异氰酸酯反应性混合物包括以异氰酸酯反应性混合物重量计的至少1％的磷酸酯多元醇，或2％至25％的磷酸酯多元醇，或以异氰酸酯反应性混合物的重量计的4％至10％的磷酸酯多元醇。
(B)异氰酸酯反应性组分
在一些实施例中，异氰酸酯反应性组分包括羟基封端的化合物。在一些实施例中，异氰酸酯反应性组分包括选自由以下组成的组的羟基封端的化合物：聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、基于天然油的多元醇和其组合。
羟基封端的化合物的平均OH值可以为5至2,000mg KOH/g，或14至850mg KOH/g，或56至500mg KOH/g，或110至450。羟基封端的化合物的平均官能度可以为2.0至6.0，或2.0至4.0，或2.0至3.0。羟基封端的化合物的平均分子量可以为25至12,000g/mol，或250至6,000g/mol，或350至3,000g/mol。此外，低分子量聚二醇，如乙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、二丙二醇、三丙二醇和三异丙醇胺也可以包含在异氰酸酯反应性组分中。
层压
预期分别调配本发明无溶剂粘合剂组合物的异氰酸酯组分和多元醇组分且储存直至期望形成层压结构。优选地，异氰酸酯组分和多元醇组分在25℃下呈液态。即使组分在25℃下为固体，但可接受视需要加热组分以使其呈液态。可以根据各种方法形成包括本发明的粘合剂组合物的层压结构。
在一些实施例中，层压结构可以通过在将混合的组合物施加到衬底之前预混合异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分来形成。此类方法包括将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分以约1.0至约5.0的化学计量比(NCO/OH)混合以形成双组分粘合剂组合物，所述异氰酸酯组分包括异氰酸酯封端的预聚物，所述预聚物为聚异氰酸酯和包括磷酸酯多元醇的异氰酸酯反应性混合物的反应产物。所述方法进一步包括将粘合剂组合物施加到第一衬底的表面上，使第一衬底的表面与第二衬底的表面接触，并固化粘合剂组合物以将第一衬底粘合到第二衬底上。
在其它实施例中，层压结构可以用相对较新的层压技术(即，较高反应性的系统，其中在将衬底集合在一起以混合组分之前将各组分施加到单独的衬底上)形成。此类方法包括将异氰酸酯组分均匀地施加到第一衬底的表面上，所述异氰酸酯组分包括异氰酸酯封端的预聚物，所述预聚物为聚异氰酸酯和包括磷酸酯多元醇的异氰酸酯反应性混合物的反应产物；将异氰酸酯反应性组分均匀地施加到第二衬底的表面上。优选地，各衬底上的各组分的层的厚度为0.5μm至2.5μm。通过控制施加到各衬底的层的厚度，组分的比率可得到控制。所述方法进一步包括将第一衬底和第二衬底集合在一起，借此使异氰酸酯组分和多元醇组分混合并反应，以在第一衬底和第二衬底之间形成粘合剂组合物，并固化粘合剂组合物以将第一衬底和第二衬底粘合。当使第一与第二衬底集合在一起且使组分彼此接触时，异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分开始混合且反应。这标志着固化工艺的开始。当第一和第二衬底穿过各种其它辊且最终到达重绕辊时，实现进一步混合和反应。因为衬底各自比穿过各辊的其它衬底采取更长或更短路径，所以进一步混合和反应在第一和第二衬底穿过辊时进行。以此方式，两个衬底相对于彼此移动，使各别衬底上的组分混合。可固化混合物随后固化或使其固化。
在一些实施例中，溶剂(如乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯和其组合)可以掺入本发明的双组分粘合剂组合物中以形成基于溶剂的粘合剂。
在一些实施例中，添加剂可任选地包含于粘合剂组合物中。此类添加剂的实例包含但不限于表面活性剂、流平剂、消泡剂、流变改性剂、有色颜料、粘合促进剂(例如，磷酸酯和环氧树脂)等和其组合。
层压结构中合适的衬底包含膜，如纸、织造和非织造织物、聚合物膜、金属箔和金属涂层(金属化)的聚合物膜。一些膜任选地具有上面用墨水打印图像的表面，所述墨水可与粘合剂组合物接触。衬底被分层以形成层压结构，其中根据本发明的粘合剂组合物将衬底中的一个或多个粘合在一起。
本发明的实例
现将通过描述说明本发明粘合剂组合物和现有粘合剂组合物的实例(说明性实例“IE”、比较实例“CE”，统称为“实例”)来进一步详细解释本发明。然而，本发明的范围当然不限于所述实例。
使用表1中识别的原材料制备实例。
表1：原材料
Figure BDA0002738281530000081
粘合强度测量
对切成15mm宽条带且在配备有50N测力计的Thwing AlbertTM QC-3A剥离测试仪上以4英寸/分钟的速率对1英寸条带进行牵拉的层压样品进行90°T-剥离测试。当层压材料中的两个膜分离(剥离)时，记录牵拉期间的力的平均值。如果膜中的一者拉伸或断裂，则记录最大力或断裂时的力。本文中的值为三个分离样品条带的平均值。失效模式(FM)或失效的模式(MOF)记录如下：“FS”表示膜拉伸；“FT”表示膜撕裂或断裂；“DL”表示分层(次级膜与初级膜分离)；“AT”表示粘合剂转移(粘合剂不能粘附到初级膜并转移到次级膜)；“AS”表示粘合剂裂开或粘合失效(粘合剂存在于初级膜和次级膜两者上)；“MT”表示金属从金属化膜转移到第二膜；“PMT”表示部分金属转移。制成层压材料后，尽快测试初始或“湿”粘合。另外的T-剥离测试在指定的时间间隔进行，通常在1天和7天后进行。
袋中煮沸(Boil-in-Bag)测试程序
层压材料由Prelam Al和GF-19或GF-10制成。将9”×12”(23cm×30.5cm)层压板中的一个折迭，得到约9”×6”(23cm×15.25cm)的双层，使得一层的PE膜与另一层的PE膜接触。在切纸机上修剪边缘，得到约5”×7”(12.7cm×17.8cm)的折迭片。两个长边和一个短边在边缘处热封，得到内部尺寸为4”×6”(10.2cm×15.2cm)的成品小袋。热封在177℃(350℉)下在276kpa(40PSI)的液压下进行1秒。各测试制造两个或三个小袋。
小袋经由开口边缘用100±5ml的1:1:1调味汁(等重量份的番茄酱、醋和植物油的共混物)填充。避免将填充物溅到热封区域，因为这可能导致热封在测试期间失效。在填充之后，将小袋的顶部以最小化小袋内空气滞留的方式密封。
在小袋的所有四个侧面上检查密封完整性以确保在密封中没有会导致小袋在测试期间泄漏的缺陷。丢弃并更换任何可疑小袋。在一些情况下，标记层压材料中的缺陷以识别在测试期间是否产生新的另外缺陷。
锅中装满三分之二的水使其并滚沸。沸腾的锅盖上盖子，以最小化水和蒸汽损失。在测试期间观察锅以确保存在足够的水以维持沸腾。将小袋置于沸水中并保持30分钟。去除小袋并将隧道、起泡、分层或泄漏的程度与经标记的先前存在的缺陷中的任一个进行比较。记录观察结果。将小袋切开，倒空，并用肥皂和水冲洗。从小袋中切出一个或多个1”(2.54cm)条带，并且根据前述标准粘合强度测试，以10英寸/分钟测量层压材料粘合强度。其在取出小袋内容物后尽快完成。检查小袋的内部并记录任何其它视觉缺陷。
化学老化试验程序
层压材料由上述Prelam Al/GF-19和92LBT/GF-19制成。将9”×12”(23cm×30.5cm)层压板中的一个折迭，得到约9”×6”(23cm×15.25cm)的双层，使得一层的PE膜与另一层的PE膜接触。在切纸机上修剪边缘，得到约5”×7”(12.7cm×17.8cm)的折迭片。两个长边和一个短边在边缘处热封，得到内部尺寸为4”×6”(10.2cm×15.2cm)的成品小袋。热封在177℃(350℉)下在276kpa(40PSI)的液压下进行1秒。各测试制造两个或三个小袋。
小袋经由开口边缘用100±5ml的1:1:1调味汁(等重量份的番茄酱、醋和植物油的共混物)填充。避免将填充物溅到热封区域，因为这可能导致热封在测试期间失效。在填充之后，将小袋的顶部以最小化小袋内空气滞留的方式密封。
在小袋的所有四个侧面上检查密封完整性以确保在密封中没有会导致小袋在测试期间泄漏的缺陷。丢弃并更换任何可疑小袋。在一些情况下，标记层压材料中的缺陷以识别在测试期间是否产生新的另外缺陷。
然后将含有1:1:1调味汁的小袋放置在设定为50℃(122℉)的对流烘箱中持续100小时。在老化之后去除小袋并将隧道、起泡、分层或泄漏的程度与经标记的先前存在的缺陷中的任一个进行比较。记录观察结果。将小袋切开，倒空，并用肥皂和水冲洗。从小袋中切出一个或多个1”(2.54cm)条带，并且根据上述标准粘合强度测试测量层压材料粘合强度。其在取出小袋内容物后尽快完成。检查小袋的内部并记录任何其它视觉缺陷。
使用寿命测量
通过Brookfield DV-II粘度计在给定温度下测定无溶剂粘合剂的使用寿命。粘合剂在给定温度下的使用寿命定义为粘合剂在所述温度下达到4,000cps所需的时间，并在Brookfield DV-II粘度计上测量。
基于溶剂的粘合剂的使用寿命通过使用#2Zahn Cup在室温下测量粘合剂的粘度来测定。粘合剂在室温下的使用寿命定义为当通过#2Zahn Cup测量时粘合剂达到粘度所花费的时间，液体从杯中完全排出将花费超过25秒。
表2显示了由异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分分解的所选实例的详细组成。
表2：实例调配物(单位)
异氰酸酯组分(g) IE1 IE2 IE3 CE1 CE2
ISONATE<sup>TM</sup> 125M 129.23 61.30 63.88 129.23 62.96
ISONATE<sup>TM</sup> 143L 264.04 13.91 13.91 264.04 14.00
MOR-FREE<sup>TM</sup> 218 24.90 24.06 30.81
ADCOTE<sup>TM</sup> x111-43 46.66 45.12 46.23
聚磷酸 0.98 0.118 0.114
VORANOL<sup>TM</sup> CP 450 50.18 5.91 51.16
VORANOL<sup>TM</sup> CP 750 6.10
VORANOL<sup>TM</sup> 230-112
VORANOL<sup>TM</sup> 220-260 113.49 113.49
乙酸乙酯 98.07 98.07
NCO含量，％，通过ASTM 2572-70测量 12.50 13.90 13.90 12.50 13.50
总异氰酸酯组分 656.0 153 153 656.0 154
异氰酸酯反应性组分
VORANOL<sup>TM</sup> CP 755 100.0 100.0 90.0
MOR-FREE<sup>TM</sup> 88-138 10.0
ADCOTE<sup>TM</sup> 86-116 984.00 984.00
中级88×102 518.24 518.24
三羟甲基丙烷 8.2 8.2
磷酸，85％ 0.98 0.98
乙酸乙酯 137.76 137.76
OH#，通过ASTM D 4274-88测量 41.0 236.0 236.0 41.0 241.0
总异氰酸酯反应性组分 1649.2 100.0 100.0 1649.2 100.0
使用寿命 >8小时 68分钟 60分钟 >8小时 32分钟
在所有实施例中，异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的化学计量比保持在1.25。
说明性实例1(“IE1”)
使用由配备有机械搅拌器的4颈烧瓶和温度控制器组成的实验室玻璃反应器来产生磷酸酯多元醇。在N2吹扫下，首先将98.1克VORANOLTM CP 450装载到反应器中。在搅拌下，将1.9克聚磷酸逐滴添加到反应器中。在室温下混合30分钟后，将反应器温度升至100℃。在100℃下1小时后，将反应产物冷却至室温以用于制备异氰酸酯组分。
异氰酸酯组分：在另一个实验室玻璃反应器中，首先装载129.23克在45℃下预熔的ISONATETM 125M。将反应器的温度设定为50℃。在搅拌下，将264.04克ISONATETM 143L装入反应器中。混合10分钟后，将51.16克来自步骤1的基于VORANOLTM CP 450的磷酸酯多元醇装入反应器中。如果温度超过75℃，则施加冷却。在将反应器温度冷却至50℃至60℃之间之后，将113.49克VORANOLTM 220-260添加到反应器中。将反应在75℃再保持2小时，然后添加98.07克乙酸乙酯。在75℃再混合0.5小时后，获得澄清低粘度预聚物。发现预聚物具有12.4％的NCO含量和84％的固体含量。
异氰酸酯反应性组分：使用由配备有机械搅拌的4颈烧瓶和温度控制器组成的实验室玻璃反应器来产生异氰酸酯反应性组分。将反应器的温度设定在65℃。在N2吹扫和搅拌下，将518.24克中间体88X102装入反应器中，然后添加0.98克磷酸、8.2克在65℃下预熔的TMP、984.0克ADCOTETM 86-116和137.76克乙酸乙酯。然后将反应器的温度升至70℃。在70℃下混合45分钟后，获得澄清低粘度液体。发现混合物具有76.9％的固体含量、41的OH值和890cps的室温粘度。
层压：1649.2克异氰酸酯反应性组分、656克异氰酸酯组分和1346.5克乙酸乙酯以获得50％固体溶液。然后将所述溶液以1.7磅/令的涂层重量施加到Prelam Al上，然后使用Nordmeccanica LABO COMBITM中试层压机将其与高助滑LLDPE膜(GF-19)层压。将相同的粘合剂以1.78磅/令的涂层重量施加到92LBT上，然后将其与GF-19层压。PE和箔之间的粘合强度在层压后立即测量，并且在层压后间隔1天、7天和14天测量。7天后，使用层压结构制造小袋，并用1:1:1调味汁(等重量份的番茄酱、醋和植物油的共混物)填充，用于袋中煮沸和热老化测试。粘合强度和失效模式的结果总结在表3中。
比较实例1(“CE1”)
异氰酸酯组分：使用由配备有机械搅拌器的4颈烧瓶和温度控制器组成的实验室玻璃反应器来产生异氰酸酯组分。首先装载129.23克在45℃下预熔的ISONATETM 125M。将反应器的温度设定为50℃。在搅拌下，将264.04克ISONATETM 143L装入反应器中。混合10分钟后，将51.16克VORANOLTM CP 450装入反应器中。如果温度超过75℃，则施加冷却。在将反应器温度冷却至50℃至60℃之间之后，将113.49克VORANOLTM 220-260添加到反应器中。将反应在75℃再保持2小时，然后添加98.07克乙酸乙酯。在75℃下再混合0.5小时后，获得澄清低粘度预聚物。发现预聚物具有12.5％的NCO含量和84％的固体含量。
异氰酸酯反应性组分：使用由配备有机械搅拌器的4颈烧瓶和温度控制器组成的实验室玻璃反应器来产生异氰酸酯反应性组分。将反应器的温度设定在65℃。在N2吹扫和搅拌下，将518.24克中间体88X102装入反应器中，然后添加0.98克磷酸、8.2克在65℃下预熔的TMP、984.0克ADCOTETM 86-116和137.76克乙酸乙酯。然后将反应器的温度升至70℃。在70℃下混合45分钟后，获得澄清低粘度液体。发现混合物具有76.9％的固体含量、41的OH值和890cps的室温粘度。
层压：1649.2克异氰酸酯反应性组分、656克异氰酸酯组分和1346.5克乙酸乙酯以获得50％固体溶液。然后将所述溶液以1.75磅/令的涂层重量施加到Prelam Al上，然后使用Nordmeccanica LABO COMBITM中试层压机将其与高助滑LLDPE膜(GF-19)层压。将相同的粘合剂以1.82磅/令的涂层重量施加到92LBT上，然后将其与GF-19层压。PE和箔之间的粘合强度在层压后立即测量，且在层压后间隔1天、7天和14天测量。7天后，使用层压结构制造小袋，并用1:1:1调味汁(等重量份的番茄酱、醋和植物油的共混物)填充，用于袋中煮沸和热老化测试。粘合强度和失效模式的结果总结在表3中。
说明性实例2(“IE2”)
异氰酸酯组分：如IE1中所示，98.1克VORANOLTMCP 755与1.9克聚磷酸反应形成磷酸酯多元醇。磷酸酯多元醇用于合成异氰酸酯组分。
向由配备有机械搅拌器的4颈烧瓶和温度控制器组成的实验室玻璃反应器中装入在45℃下预熔融的61.30克ISONATETM 125M。将反应器的温度设定为50℃。在搅拌下，将24.90克MOR-FREETM 218装入反应器中，然后添加46.66克ADCOTETM x111-43和6.22克磷酸酯多元醇。如果温度超过75℃，则施加冷却。在80℃下反应4小时后，将13.91克ISONATETM143L添加到反应器中。在80℃下再混合1小时后，获得澄清低粘度预聚物。发现预聚物具有的13.9％NCO含量。
层压：将100克VORANOLTM CP 755与153克异氰酸酯组分混合。然后将所述混合物以1.15磅/令的涂层重量施加到Prelam Al上，然后使用Nordmeccanica Labocombi中试层压机将其与高助滑LLDPE膜(GF-19)层压。将相同的粘合剂以1.15磅/令的涂层重量施加到92LBT上，然后将其与GF-19层压PE和箔之间的粘合强度在层压后立即测量，并且在层压后间隔4小时、1天和7天测量。7天后，使用层压结构制造小袋，并用1:1:1调味汁(等重量份的番茄酱、醋和植物油的共混物)填充，用于袋中煮沸和热老化测试。粘合强度和失效模式的结果总结在表3中。
说明性实例3(“IE3”)
异氰酸酯组分：如IE1中所示，98.1克VORANOLTM CP 450与1.9克聚磷酸反应形成磷酸酯多元醇。磷酸酯多元醇用于合成异氰酸酯组分。
向由配备有机械搅拌器的4颈烧瓶和温度控制器组成的实验室玻璃反应器中装入在45℃下预熔融的63.88克ISONATETM 125M。将反应器的温度设定为50℃。在搅拌下，将24.06克MOR-FREETM 218装入反应器中，然后添加45.12克ADCOTETM x111-43和6.02克磷酸酯多元醇。如果温度超过75℃，则施加冷却。在80℃下反应4小时后，将13.91克ISONATETM143L添加到反应器中。在80℃下再混合1小时后，获得澄清低粘度预聚物。发现预聚物具有的13.9％NCO含量。
层压：将100克VORANOLTM CP 755与153克异氰酸酯组分混合。然后将所述混合物以1.10磅/令的涂层重量施加到Prelam Al上，然后使用Nordmeccanica LABO COMBITM中试层压机将其与高助滑LLDPE膜(GF-19)层压。将相同的粘合剂以1.10磅/令的涂层重量施加到92LBT上，然后将其与GF-19层压。PE和箔之间的粘合强度在层压后立即测量，并且在层压后间隔4小时、1天和7天测量。7天后，使用层压结构制造小袋，并用1:1:1调味汁(等重量份的番茄酱、醋和植物油的共混物)填充，用于袋中煮沸和热老化测试。粘合强度和失效模式的结果总结在表3中。
比较实例2(“CE2”)
异氰酸酯组分：向由配备有机械搅拌器的4颈烧瓶和温度控制器组成的实验室玻璃反应器中装入在45℃下预熔融的62.96克ISONATETM 125M。将反应器的温度设定为50℃。在搅拌下，将30.81克MOR-FREETM 218装入反应器中，然后添加46.23克ADCOTETM x111-43。如果温度超过75℃，则施加冷却。在80℃下反应4小时后，将14.00克ISONATETM 143L添加到反应器中。在80℃下再混合1小时后，获得澄清低粘度预聚物。发现预聚物具有的13.5％NCO含量。
层压：将90克VORANOLTM CP 755、10克MOR-FREETM 88-138与153克异氰酸酯组分混合。然后将所述混合物以1.10磅/令的涂层重量施加到Prelam Al上，然后使用Nordmeccanica LABO COMBITM中试层压机将其与高助滑LLDPE膜(GF-19)层压。将相同的粘合剂以1.10磅/令的涂层重量施加到92LBT上，然后将其与GF-19层压。PE和箔之间的粘合强度在层压后立即测量，并且在层压后间隔4小时、1天和7天测量。7天后，使用层压结构制造小袋，并用1:1:1调味汁(等重量份的番茄酱、醋和植物油的共混物)填充，用于袋中煮沸和热老化测试。粘合强度和失效模式的结果总结在表3中。
表3：性能结果
Figure BDA0002738281530000151
对于基于溶剂的粘合剂，与CE1相比，IE1显示出显著改进的粘合强度和改进的耐化学性和耐温性。对于无溶剂粘合剂，虽然IE2和IE3具有更长的使用寿命(CE2的使用寿命的两倍)，但与基于含有磷酸酯多元醇的异氰酸酯反应性组分的CE2相比，说明性实例显示类似的粘合堆积。此外，IE2和IE3也显示类似或更好的粘合强度以及耐化学性和耐温性。
除了上文所描述的实施例之外，特定组合的许多实施例也在本发明的范围内，下文描述其中一些实施例：
实施例1.一种双组分粘合剂组合物，其包括：
(A)异氰酸酯组分，其包括异氰酸酯封端的预聚物，所述预聚物为以下的反应产物：
聚异氰酸酯；和
包括磷酸酯多元醇的异氰酸酯反应性混合物；和
(B)包括多元醇的异氰酸酯反应性组分。
实施例2.如前述或后续实施例中任一项所述的双组分粘合剂组合物，其中聚异氰酸酯选自由以下组成的组：芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯、环脂族异氰酸酯和其组合。
实施例3.如前述或后续实施例中任一项所述的双组分粘合剂组合物，其中磷酸酯多元醇为羟基封端的化合物与(聚)磷酸的反应产物。
实施例4.如前述或后续实施例中任一项所述的双组分粘合剂组合物，其中磷酸酯多元醇为羟基封端的化合物、(聚)磷酸和另一聚异氰酸酯的反应产物。
实施例5.如实施例3所述的双组分粘合剂组合物，其中羟基封端的化合物选自由以下组成的组：聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、基于天然油的多元醇和其组合与共聚物。
实施例6.如实施例3所述的双组分粘合剂组合物，其中羟基封端的化合物具有5至2,000mg KOH/g的平均OH值。
实施例7.如实施例3所述的双组分粘合剂组合物，其中羟基封端的化合物具有14至850mg KOH/g的平均OH值。
实施案8.如实施例3所述的双组分粘合剂组合物，其中羟基封端的化合物具有56至500mg KOH/g的平均OH值。
实施例9.如实施例3所述的双组分粘合剂组合物，其中羟基封端的化合物具有1.0至6.0的平均官能度。
实施例10.如实施例3所述的双组分粘合剂组合物，其中羟基封端的化合物具有1.8至4.0的平均官能度。
实施例11.如实施例3所述的双组分粘合剂组合物，其中羟基封端的化合物具有2.0至4.0的平均官能度。
实施例12.如实施例3所述的双组分粘合剂组合物，其中所述羟基封端的化合物具有25至12,000g/mol的平均分子量。
实施例13.如实施例3所述的双组分粘合剂组合物，其中羟基封端的化合物具有250至6,000g/mol的平均分子量。
实施例14.如实施例3所述的双组分粘合剂组合物，其中羟基封端的化合物具有350至3,000g/mol的平均分子量。
实施例15.如前述或后续实施例所述的双组分粘合剂组合物，其中磷酸酯多元醇占异氰酸酯反应性混合物总重量的至少-1重量％。
实施例16.如前述或后续实施例所述的双组分粘合剂组合物，其中磷酸酯多元醇占异氰酸酯反应性混合物总重量的2至25重量％。
实施例17.如前述或后续实施例所述的双组分粘合剂组合物，其中磷酸酯多元醇占异氰酸酯反应性混合物总重量的4至10重量％。
实施例18.如前述或后续实施例所述的双组分粘合剂组合物，其中聚异氰酸酯和异氰酸酯反应性混合物以至少1的化学计量比(NCO/OH)存在。
实施例19.如前述或后续实施例所述的双组分粘合剂组合物，其中聚异氰酸酯和异氰酸酯反应性混合物以2.0至6.0的化学计量比(NCO/OH)存在。
实施例20.如前述或后续实施例所述的双组分粘合剂组合物，其中聚异氰酸酯和异氰酸酯反应性混合物以2.5至4.0的化学计量比(NCO/OH)存在。
实施例21.如前述或后续实施例所述的双组分粘合剂组合物，其中异氰酸酯反应性组分的多元醇选自由以下组成的组：聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、基于天然油的多元醇和其组合。
实施例22.如前述或后续实施例所述的双组分粘合剂组合物，其进一步包括选自由以下组成的组的溶剂：乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯和其组合。
实施例23.如前述或后续实施例所述的双组分粘合剂组合物，其进一步包括选自由以下组成的组的添加剂：表面活性剂、流平剂、消泡剂、流变改性剂、有色颜料、粘合促进剂(例如，磷酸酯和环氧树脂)和其中两种或更多种的组合。
实施例24.一种用于制备双组分粘合剂调配物的方法，其包括：
通过使聚异氰酸酯与包括磷酸酯多元醇的异氰酸酯反应性混合物反应来制备包括异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯组分；
制备包括多元醇的异氰酸酯反应性组分；
将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分以约1.0至约5.0的化学计量比(NCO/OH)混合。
实施例25.一种用于形成层压结构的方法，其包括：
将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分以约1.0至约5.0的化学计量比(NCO/OH)混合以形成双组分粘合剂组合物，所述异氰酸酯组分包括异氰酸酯封端的预聚物，所述预聚物为聚异氰酸酯和包括磷酸酯多元醇的异氰酸酯反应性混合物的反应产物；
将粘合剂组合物施加到第一衬底的表面上；
使第一衬底的表面与第二衬底的表面接触；和
固化粘合剂组合物以将第一衬底粘合到第二衬底上。
实施例26.一种用于形成层压结构的方法，其包括：
将异氰酸酯组分均匀地施加到第一衬底的表面，所述异氰酸酯组分包括异氰酸酯封端的预聚物，所述预聚物为聚异氰酸酯和包括磷酸酯多元醇的异氰酸酯反应性混合物的反应产物；
将异氰酸酯反应性组分均匀地施加到第二衬底的表面上；
将第一衬底与第二衬底集合在一起，借此使异氰酸酯组分与多元醇组分混合并反应，以在第一衬底与第二衬底之间形成粘合剂组合物；和
固化粘合剂组合物以将第一衬底与第二衬底粘合。
实施例27.一种层压结构，其包括如前述或后续实施例中任一项所述的双组分粘合剂组合物。

Claims (12)

1.一种双组分粘合剂组合物，其包括：
（A）异氰酸酯组分，其包括异氰酸酯封端的预聚物，所述预聚物为以下的反应产物：
聚异氰酸酯；和
包括磷酸酯多元醇的异氰酸酯反应性混合物；和
（B）包括多元醇的异氰酸酯反应性组分。
2.根据权利要求1所述的双组分粘合剂组合物，其中所述磷酸酯多元醇为羟基封端的化合物和(聚)磷酸的反应产物。
3.根据权利要求1所述的双组分粘合剂组合物，其中所述磷酸酯多元醇为羟基封端的化合物、(聚)磷酸和另一聚异氰酸酯的反应产物。
4.根据权利要求1所述的双组分粘合剂组合物，其中所述磷酸酯多元醇占所述异氰酸酯反应性混合物的总重量的至少1%重量。
5.根据权利要求1所述的双组分粘合剂组合物，其中所述聚异氰酸酯和所述异氰酸酯反应性混合物以至少1的化学计量比存在。
6.根据权利要求1所述的双组分粘合剂组合物，其中所述聚异氰酸酯和所述异氰酸酯反应性混合物以2.0至6.0的化学计量比存在。
7.根据权利要求1所述的双组分粘合剂组合物，其进一步包括选自由以下组成的组的溶剂：乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯和其组合。
8.根据权利要求1所述的双组分粘合剂组合物，其进一步包括选自由以下组成的组的添加剂：表面活性剂、流平剂、消泡剂、流变改性剂、有色颜料、粘合促进剂和其中两种或更多种的组合。
9.根据权利要求8所述的双组分粘合剂组合物，其中所述粘合促进剂选自磷酸酯和环氧树脂。
10.一种用于形成层压结构的方法，其包括：
将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分以1.0至5.0的化学计量比混合以形成双组分粘合剂组合物，所述异氰酸酯组分包括异氰酸酯封端的预聚物，所述预聚物为聚异氰酸酯和包括磷酸酯多元醇的异氰酸酯反应性混合物的反应产物；
将所述粘合剂组合物施加到第一衬底的表面上；
使所述第一衬底的所述表面与第二衬底的表面接触；和
固化所述粘合剂组合物以将所述第一衬底粘合到所述第二衬底。
11.一种用于形成层压结构的方法，其包括：
将异氰酸酯组分均匀地施加到第一衬底的表面，所述异氰酸酯组分包括异氰酸酯封端的预聚物，所述预聚物为聚异氰酸酯和包括磷酸酯多元醇的异氰酸酯反应性混合物的反应产物；
将异氰酸酯反应性组分均匀地施加到第二衬底的表面上；
将所述第一衬底与第二衬底集合在一起，借此使所述异氰酸酯组分与所述异氰酸酯反应性组分混合并反应，以在所述第一衬底与所述第二衬底之间形成粘合剂组合物；和
固化所述粘合剂组合物以将所述第一衬底与所述第二衬底粘合。
12.一种层压结构，其包括根据权利要求1所述的双组分粘合剂组合物。
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