JP6951411B2 - 二成分接着剤組成物およびその製造方法 - Google Patents

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関連出願への参照
本出願は、２０１６年７月１１日に出願された米国特許仮出願第６２／３６０，７０４号の利益を主張する。

本開示は、無溶剤接着剤組成物に関する。より具体的には、本開示は、積層体の製作において使用するための二成分無溶剤ポリウレタン接着剤組成物に関する。開示された組成物は、高温であっても、低い塗布粘度および長い可使時間を維持しながら、改善された耐熱性および耐薬品性を示す。本開示はさらに、開示された接着剤組成物および積層体自体を含む積層構造を形成する方法に関する。

接着剤組成物は、多種多様な目的に有用である。例えば、接着剤組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、金属、紙、またはセロファンなどの基材を一緒に接着させて、複合フィルム、すなわち、積層体を形成するために使用される。異なる最終使用用途における接着剤の使用は、一般に知られている。例えば、接着剤は、パッケージング産業において、特に食品パッケージングのために使用されるフィルム／フィルムおよびフィルム／ホイル積層体の製造に使用することができる。積層用途で使用される接着剤、すなわち「積層接着剤」は、一般に、溶剤系、水系、および無溶剤の３つのカテゴリーに分類することができる。接着剤の性能は、カテゴリーによって、また接着剤が塗布される用途によって変化させることができる。

無溶剤積層接着剤は、有機溶剤または水性担体のいずれも用いずに、固形分最大１００％を塗布することができる。塗布時に有機溶剤または水を接着剤から乾燥させる必要がないため、これらの接着剤は、高いラインスピードで稼働させることができる。溶媒系および水系の積層接着剤は、接着剤の塗布後に溶剤または水が効果的に乾燥し、積層構造体から除去され得る速度によって限定される。さらに、無溶剤積層接着剤は、環境面、健康面、および安全面での利点を提供する。

無溶剤積層接着剤の分類には多くの種類がある。１つの特定の種類としては、塗布の前に予混合された二成分ポリウレタン系積層接着剤が挙げられる。典型的には、二成分ポリウレタン系積層接着剤は、イソシアネート含有プレポリマーおよび／またはポリイソシアネートを含む第１の構成成分と、ポリオールを含む第２の構成成分と、を含む。具体的には、第２の構成成分は、１分子当たり２個以上のヒドロキシル基で官能化されたポリエーテルおよび／またはポリエステルを含む。イソシアネート構成成分およびポリオール構成成分は、所定の比率で組み合わされるか、または「予混合」されて、接着剤組成物を形成する。次いで、接着剤組成物は、別の基材に積層され得る基材上に塗布され、積層構造体を形成し得る。積層構造体は、食品パッケージング用途での使用に好適ないくつかの積層フィルムを含み得る。

耐薬品性および耐熱性は、特に厳しい食品パッケージング用途、例えば、熱間充填、ボイルインバッグ、およびレトルト用途に使用される無溶剤接着剤のための重要な特性である。芳香族ポリエステルポリオールは、望ましい耐熱性および耐薬品性を達成するために溶剤系積層接着剤に広く使用される。芳香族ポリエステルポリオールは、ポリエーテルポリオールよりも高い粘度およびより大きな反応性を示す傾向がある。無溶剤積層接着剤における芳香族ポリエステルポリオールの使用は、接着剤をフィルムに塗布する間の高粘度、および接着剤組成物の構成成分が混合された後の短い可使時間のために制限されている。

ポリエステルポリオールの懸念から、ポリプロピレンオキシドに基づくものなどの著しい量のポリエーテルポリオールが、無溶剤積層接着剤において使用される。しかしながら、従来のポリエーテル系積層接着剤は、耐薬品性および耐熱性が乏しいために、熱間充填、バッグインボイル、およびレトルト用途においては、あまり望ましくない性能を示す。

したがって、低い塗布粘度および長い可使時間を有し、改善された耐薬品性および耐熱性を示す二成分無溶剤ポリウレタン系積層接着剤組成物、ならびにそれを含む積層体を作製する方法が望ましい。

二成分無溶剤ポリウレタン接着剤組成物が開示される。いくつかの実施形態では、無溶剤接着剤組成物は、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性構成成分との反応生成物である、イソシアネートプレポリマーを含む、イソシアネート構成成分を含む。いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性構成成分は、イソシアネート反応性構成成分の乾燥重量に基づいて、少なくとも４０重量％のポリエステルポリオールを含む。いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性構成成分は、ポリエーテルポリオールをさらに含む。例えば、ポリエーテルポリオールは、ポリエステルポリオールとブレンドすることができるが、但し、ポリエステルポリオールが、イソシアネート反応性構成成分の少なくとも４０重量パーセントを占めることを条件とする。

いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、２．５〜４．５の平均官能価および２５０〜１，０００の平均分子量を有するポリオール構成成分をさらに含む。いくつかの実施形態では、ポリオール構成成分は、ポリオール構成成分の乾燥重量に基づいて、少なくとも３０重量％のポリエーテルポリオールを含む。いくつかの実施形態では、ポリオール構成成分のポリエーテルポリオールは、ポリブチレンオキシドポリオール、ポリブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオール、ポリブチレンオキシド−ポリエチレンオキシドコポリマーポリオール、およびそれらの２つ以上の混合物から選択される。いくつかの実施形態では、ポリオール構成成分は、ポリプロピレンオキシドポリオール、天然油系ポリオール、ポリエステルポリオール、およびそれらの２つ以上の混合物から選択される、少なくとも１つをさらに含む。

いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、接着促進剤をなおさらに含む。いくつかの実施形態では、接着促進剤は、リン酸エステル、エポキシ末端樹脂、シラン、リン酸、またはそれらの２つ以上の混合物から選択される。

積層体を形成するための方法もまた開示される。いくつかの実施形態では、方法は、ポリイソシアネートと、少なくとも４０重量％のポリエステルポリオールを含むイソシアネート反応性構成成分との反応生成物である、イソシアネートプレポリマーを含む、イソシアネート構成成分と、２．５〜４．５の平均官能価および２５０〜１，０００の平均分子量を有し、かつ少なくとも３０重量％のポリエーテルポリオールを含むポリオール構成成分と、接着促進剤と、を含む、二成分無溶剤接着剤組成物を形成することと、第１の基材の表面に接着剤組成物の層を塗布することと、層を第２の基材の表面と接触させて積層体を形成することと、接着剤組成物を硬化させることと、を含む。この方法によって形成された積層体もまた開示される。

本開示による二成分無溶剤接着剤組成物は、イソシアネート構成成分と、ポリオール構成成分と、を含む。いくつかの実施形態では、構成成分は、混合されて、硬化性接着剤組成物を形成することができる。

イソシアネート構成成分
イソシアネート含有化合物は、イソシアネートモノマー、ポリイソシアネート（例えば、ダイマー、トリマー等）、イソシアネートプレポリマー、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され得る。本明細書で使用される場合、「ポリイソシアネート」は、２つ以上のイソシアネート基を含む任意の化合物である。

さらに、イソシアネート含有化合物は、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。「芳香族ポリイソシアネート」は、１つ以上の芳香族環を含むポリイソシアネートである。「脂肪族ポリイソシアネート」は、芳香族環を含まない。「脂環式ポリイソシアネート」は、化学鎖が環構造である脂肪族ポリイソシアネートのサブセットである。

好適な芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，６−トルレンジイソシアネート、２，４−トルレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（「ＴＯＤＩ」）およびそれらの異性体、ポリマーイソシアネート、ならびにそれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

好適な脂肪族ポリイソシアネートは、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン残基中に３〜１６個の炭素原子、または４〜１２個の炭素原子を有する。好適な脂環式ポリイソシアネートは、シクロアルキレン残基中に４〜１８個の炭素原子または６〜１５個の炭素原子を有する。脂環式ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネートおよびジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ_１２ＭＤＩ）などの環状および脂肪族的の両方で結合したＮＣＯ基を指す。

好適な脂肪族および脂環式ポリイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）などのノナントリイソシアネート、ウンデカンジ−およびトリイソシアネートならびにドデカンジ−およびトリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ_１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ならびにそれらのダイマー、トリマー、および２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

本開示による使用に好適な追加のイソシアネート含有化合物としては、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアネート−４−メチルペンタン、およびそれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

本開示による使用のための好適なイソシアネートプレポリマーは、２．０超、または３．０〜１０．０、または４．０〜７．０の化学量論比（ＮＣＯ／ＯＨ）でのポリイソシアネートとイソシアネート反応性構成成分との反応生成物である。ポリイソシアネートは、上で説明されるように、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、およびそれらの混合物から選択される。ポリイソシアネートと反応してイソシアネートプレポリマーを形成することができ、「ポリウレタンプレポリマー」としても知られている好適なイソシアネート反応性構成成分は、ヒドロキシル基、アミノ基、およびチオ基を有する化合物を含む。好適なイソシアネート反応性構成成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアクリレート、ポリカーボネートポリオール、天然油系ポリオール、およびそれらの２つ以上の混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性構成成分は、ポリエステルポリオールのみ、またはポリエステルポリオールのブレンドを含む。いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性構成成分は、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとのブレンドを含む。

いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性構成成分の平均ヒドロキシル価は、５〜２，０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、または１４〜８５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、または２８〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、または３５〜４５０ＫＯＨ／ｇであり得る。いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性構成成分の平均モル質量は、６２〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または２５０〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、または５００〜６，０００ｇ／ｍｏｌ、または８００〜３，０００ｇ／ｍｏｌである。いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性構成成分の平均官能価は、１．０〜６．０、好ましくは１．８〜４．０、最も好ましくは２．０〜３．０であり得る。

ポリオール構成成分
無溶剤接着剤組成物は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、天然油系ポリオール、およびそれらの２つ以上の混合物のうちの１つ以上を含むポリオール構成成分をさらに含む。いくつかの実施形態では、ポリオール構成成分は、２．０〜６．０、または２．５〜４．５の平均官能価、および１５０〜２，５００ｇ／ｍｏｌ、または２５０〜１，０５０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。

本開示による使用のための好適なポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリブチレンオキシド系ポリオール、またはそれらの混合物およびそれらのコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。

本開示による使用のための好適なポリプロピレングリコールとしては、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）の商品名の下でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、ＰＬＵＲＡＣＯＬ（商標）の商品名の下でＢＡＳＦ Ｃｏｍｐａｎｙから、ＰＯＬＹ−Ｇ（商標）、ＰＯＬＹ−Ｌ（商標）、およびＰＯＬＹ−Ｑ（商標）の商品名の下でＬｏｎｚａ、ならびにＡＣＣＬＡＩＭ（商標）の商品名の下でＣｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから入手可能である、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトール、スクロース、グリセリン、および／またはそれらの混合物から選択される開始剤を有する、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、またはそれらの混合物に基づくポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。２．０〜６．０の官能価および２５０〜１，５００の平均分子量を有するポリプロピレングリコールは、本開示による使用に特に好適である。

本開示による使用のための好適なポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、ＢＡＳＦ ＣｏｍｐａｎｙのＰＯＬＹＴＨＦ（商標）、ＩｎｖｉｓｔａのＴＥＲＡＴＨＡＮ（商標）、ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉのＰＴＭＧ（商標）、およびＤａｉｒｅｎのＰＴＧ（商標）が挙げられるが、これらに限定されず、２５０〜１，５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。

本開示による使用のための好適なポリブチレンオキシド系ポリオールとしては、ポリブチレンオキシドホモポリマーポリオール、ポリブチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドコポリマーポリオール、およびポリブチレンオキシド−ポリエチレンオキシドコポリマーポリオールが挙げられるが、これらに限定されず、１５０〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、または２５０〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、または３５０〜２，０００ｇ／ｍｏｌの分子量、および２．０〜８．０、または２．０〜６．０、または２．０〜４．０の官能価を有する。ブチレンオキシドおよびプロピレンオキシド、またはブチレンおよびエチレンオキシドに基づくコポリマーポリオールは、１０〜１００％のブチレンオキシド、または３０〜１００％のブチレンオキシド、または５０〜１００重量％のブチレンオキシドを含み得る。

本開示による使用のための好適なポリエステルポリオールとしては、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、脂肪族および芳香族ポリエステルポリオールのコポリマー、ポリカーボネートポリオール、およびポリカプロラクトンポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。

本開示による使用のためのポリエステルポリオールは、多塩基酸と多価アルコールとの反応生成物である。本開示による使用のための好適な多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、およびこれらのジカルボン酸の無水物またはエステル形成性誘導体、およびｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、およびこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体またはダイマー酸、ならびにそれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

任意の既知の多価アルコールが使用され得る。多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、および水素添加ビスフェノールＡなどのグリコール；プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、８−バレロラクトン、およびβ−メチル−δ−バレロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合を通して生成されるポリエステル；ならびに例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびネオペンチルグリコールなど、開始剤として２つの活性水素原子を含む１つ以上の化合物を用いて、通常の方法でエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、およびシクロヘキシレンを含む１つ以上のモノマーの付加重合から生成されるポリエーテル；ならびにそれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

接着促進剤
いくつかの実施形態では、接着促進剤は、イソシアネート構成成分、ポリオール構成成分、または開示される接着剤組成物の両方の構成成分中に組み込まれ得る。本開示による使用のための接着促進剤の例としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、およびアルミネートカップリング剤などのカップリング剤；エポキシ樹脂、リン酸、ポリリン酸、リン酸エステル、ならびにそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

本開示による使用のためのシランカップリング剤の例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、およびＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。

本開示による使用のためのチタネートカップリング剤の例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、テトラオクチレングリコールチタネート、乳酸チタン、およびテトラステアロキシチタンが挙げられるが、これらに限定されない。

本開示による使用のためのエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン（エピ−ビス）型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、β−メチルエピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、環状オキシラン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリコールエーテル型エポキシ樹脂、グリコールエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ化脂肪酸エステル型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸エステル型エポキシ樹脂、アミノグリシジル型エポキシ樹脂、およびレゾルシン型エポキシ樹脂などの様々な市販のエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。

積層形成
接着剤組成物を使用して積層体を形成する方法もまた、開示される。好ましくは、上で考察される混合イソシアネートおよびポリオール構成成分を含む接着剤組成物などの接着剤組成物は、２５℃で液体状態にある。組成物が２５℃で固体であるとしても、必要に応じて組成物を加熱して液体状態にすることは、許容可能である。いくつかの実施形態では、組成物の層は、フィルムなどの第１の基材の表面に塗布される。「フィルム」は、１つの寸法が０．５ｍｍ以下であり、他の２つの寸法が両方とも１ｃｍ以上である任意の構造である。ポリマーフィルムは、ポリマーまたはポリマーの混合物から作製されるフィルムである。いくつかの実施形態では、ポリマーフィルムの組成物は、８０重量パーセント以上の１つ以上のポリマーである。いくつかの実施形態では、硬化性混合物の層の厚さは、１〜５μｍである。

いくつかの実施形態では、第２の基材またはフィルムの表面を硬化性混合物の層と接触させて、未硬化積層体を形成する。いくつかの実施形態では、未硬化積層体は、例えば加熱されていてもされていなくてもよいニップローラに通すことによって、加圧することができる。いくつかの実施形態では、未硬化積層体を加熱して、硬化反応を促進することができる。しかしながら、未硬化積層体は、芳香族イソシアネート系接着剤については周囲温度で２〜３日以内に完全硬化に達することができ、または脂肪族イソシアネート系接着剤の場合には１〜２週間以内に完全硬化に達することができる。

本開示による使用のための好適な基材としては、紙、織布および不織布、金属箔、ポリマー、ならびに金属被覆ポリマーなどのフィルムが挙げられるが、これらに限定されない。フィルムは、任意に、その上に画像がインクで印刷される表面を有し、インクは接着剤組成物と接触することができる。

本開示を例示的な実施例および比較例（まとめて「実施例」）によって、これよりさらに詳細に説明する。しかしながら、本開示の範囲は、当然ながら、実施例に限定されない。

接着強度測定
９０°Ｔ−剥離試験を、１５ｍｍまたは２５．４ｍｍ（１インチ）幅の細長片に切断した積層体試料上で行い、５０Ｎのロードセルを備えたＴＨＷＩＮＧ ＡＬＢＥＲＴ（商標）ＱＣ−３Ａ剥離試験機上で、１インチのストリップ上１０インチ／分の速度で引っ張った。積層体を形成する２つのフィルムが分離、すなわち、剥離するときに、引っ張り中の力の平均が記録される。フィルムのうちの１つが伸張または破断した場合、最大力または破断時の力が記録される。記録された値は、３つの別々の積層体試料上で行われた試験の平均である。

不良モード（「ＦＭ」）または不良のモード（「ＭＯＦ」）は、以下のように記録される：「ＦＳ」は、伸張するフィルムを示す；「ＦＴ」は、断裂または破断するフィルムを示す；「ＡＦ」は、一次フィルム上の接着剤が二次フィルムに接着しない接着不良を示す；「ＡＴ」は、接着剤が一次フィルムに接着せず、二次フィルムに転写される、接着剤転写を示す；「ＡＳ」は、接着剤が一次フィルムと二次フィルムの両方に見出される、接着剤の分裂または凝集破壊を示す；「ＭＴ」は、金属化フィルムから二次フィルムへの金属の移動を示す（「ＰＭＴ」は部分的な金属移動を示す）。

初期接着、または「グリーン」接着は、積層が行われた後に可能な限り早く試験される。追加のＴ−剥離試験は、積層体が作製された後１日後および７日後などの下記に示されるような時間間隔で行われる。

ボイルインバッグ試験手順
以下に説明されるように、積層体は、「ｐｒｅｌａｍ」フィルム、Ｐｒｅｌａｍ Ａｌ、およびＧＦ−１９、ならびに９２−ＬＢＴおよびＧＦ−１９から製造される。９インチ×１２インチ（２３ｃｍ×３０．５ｃｍ）の積層体シートを折り重ねて、約９インチ×６インチ（２３ｃｍ×１５．２５ｃｍ）の二重層を得て、１層のポリエチレンフィルムが他の層のポリエチレンフィルムと接触するようにする。縁をペーパーカッターでトリミングし、約５インチ×７インチ（１２．７ｃｍ×１７．８ｃｍ）の折り目を付ける。２つの長辺および１つの短辺を端でヒートシールして、４インチ×６インチ（１０．２ｃｍ×１５．２ｃｍ）の内部サイズの完成したパウチを作製する。ヒートシールは、２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉ）の油圧で１秒間１７７℃（３５０°Ｆ）で実施される。各試験用に複数のパウチが作製される。

パウチは、１００±５ｍｌの「１：１：１のソース」（ケチャップ、酢、および植物油の重量の等分のブレンド）で開放側を通って充填される。充填中は、試験中にヒートシールの失敗を生じさせる可能性があるため、ヒートシール領域上にソースをはねかけることは避ける。充填後、パウチの上部は、パウチの内側への空気の閉じ込めを最小限に抑える方法でシールされる。

シールの完全性は、試験中にパウチの漏洩を引き起こし得る欠陥がシールにはないことを確実にするために、各パウチのすべての４つの側面において検査される。いずれの疑わしいポーチも廃棄し、試験に許容可能なパウチと置き換えられる。いくつかの場合では、試験中に新しい追加の欠陥が発生したかどうかを特定するために、積層体の欠陥に印が付けられる。

鍋は、水を３分の２まで充填し、激しく沸騰させた。沸騰が達成された後、鍋は、水および蒸気の損失を最小にするためにふたで覆われる。試験中、鍋を観察して沸騰を維持するのに十分な水が存在することを確認する。パウチを沸騰水に入れ、３０分間沸騰させ続ける。パウチを取り除き、トンネリング、ブリスタリング、積層除去、および／または漏れの程度を、存在する場合には印付けされた既存の欠陥と比較する。観察が記録される。次いで、パウチを切り開き、空にし、石鹸および水ですすぐ。１つ以上の１インチ（２．５４ｃｍ）の細長片をパウチから切り出し、積層体接着強度を前に説明される標準接着強度試験に従って測定する。これは、パウチの中身を取り除いた後に、可能な限り早く行われる。パウチの内部を検査し、いかなる他の視覚的欠陥も記録する。

化学老化試験手順
以下に説明するように積層体は、「ｐｒｅｌａｍ」フィルム、Ｐｒｅｌａｍ Ａｌ、およびＧＦ−１９、ならびにＰｒｅｌａｍのＡｌ／キャストポリプロピレンから作製される。９インチ×１２インチ（２３ｃｍ×３０．５ｃｍ）の積層体を折り重ねて、約９インチ×６インチ（２３ｃｍ×１５．２５ｃｍ）の二重層を得て、１層のポリエチレンフィルムが他の層のポリエチレンフィルムと接触するようにする。縁をペーパーカッターでトリミングし、約５インチ×７インチ（１２．７×１７．８ｃｍ）の折り目を付ける。２つの長辺および１つの短辺を端でヒートシールして、４インチ×６インチ（１０．２ｃｍ×１５．２ｃｍ）の内部サイズの完成したパウチを作製する。ヒートシールは、２７６ｋｐａ（４０ｐｓｉ）の油圧で１秒間１７７℃（３５０°Ｆ）で実施される。各試験用に複数のパウチが作製される。

パウチは、１００±５ｍｌの「１：１：１のソース」（ケチャップ、酢、および植物油の重量の等分のブレンド）で開放縁を通って充填される。試験中にヒートシールの失敗を生じさせる可能性があるため、充填中にヒートシール領域上に１：１：１のソースをはねかけることは避ける。充填後、パウチの上部は、パウチの内側への空気の閉じ込めを最小限に抑える方法でシールされる。

シールの完全性は、試験中にパウチの漏洩を引き起こし得る欠陥がシールにはないことを確実にするために、パウチのすべての４つの側面において検査される。いずれの疑わしいポーチも廃棄し、試験に許容可能なパウチと置き換えられる。いくつかの場合では、試験中に新しい追加の欠陥が発生したかどうかを特定するために、積層体の欠陥に印が付けられる。

１：１：１のソースを含むパウチは、１００時間、５０℃に設定された対流式オーブン内に配置される。パウチは老化後に取り除かれ、トンネリング、ブリスタリング、積層除去、および／または漏れの程度を、印付けされた既存の欠陥のうちのいずれかと比較する。観察が記録される。パウチを切り開き、空にし、石鹸および水ですすぐ。１つ以上の１インチ（２．５４ｃｍ）の細長片をパウチから切り出し、積層体接着強度を前に説明される標準接着強度試験に従って測定する。これは、パウチの中身を取り除いた後に、可能な限り早く行われる。パウチの内部を検査し、いかなる他の視覚的欠陥も記録する。

粘度および可使時間測定
イソシアネートおよびイソシアネート反応性構成成分の粘度は、所与の温度でのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ粘度計で測定される。所定の温度における接着剤の可使時間は、その温度で接着剤が４，５００ｃｐｓに達するのにかかる時間として定義され、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ粘度計で測定される。

例示的な実施例（「ＩＥ」）および比較例（「ＣＥ」）で使用するための原料は、以下の表１に詳述されている。

組成物の調製
実施例を調製するために使用される原料のいくつかは、以下の表１において名称、概説、および商業的供給元によって特定される。

例示的な実施例１（「ＩＥ１」）
イソシアネート構成成分
機械撹拌器および温度調節器を有する４つ口フラスコからなる実験用ガラス反応器は、イソシアネート構成成分を生成するために使用される。窒素パージ下で、４５℃で事前溶解された４４９．７グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍを、フラスコに充填する。反応器の温度を５０℃に設定する。撹拌しながら、２２０．１グラムのＭＯＲ−ＦＲＥＥ（商標）２１８を、反応器に投入する。冷却は、温度が７５℃を超えた場合に適用する。反応器の温度が５０℃〜６０℃に冷却した後、３３０．２グラムのＡＤＣＯＴＥ（商標）Ｘ１１１−４３を、反応器に投入する。７５℃で２時間の反応後、１００グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１４３Ｌが反応器に添加される。７５℃で反応器にさらに１時間後、透明な低粘度のプレポリマーが得られる。プレポリマーは、４５℃で１３．３％のＮＣＯ含有量および６，８００ｃｐｓの粘度を有することが見出されている。

ポリオール構成成分
機械撹拌器および温度調節器を有する４つ口フラスコからなる実験用ガラス反応器は、ポリオール構成成分を生成するために使用される。反応器の温度を６５℃に設定する。窒素パージ下で撹拌しながら、９００グラムのＶＯＲＡＰＥＬ（商標）Ｔ５００１を反応器に投入し、その後に１００グラムのＡＤＣＯＴＥ Ｌ８７−１１８を添加する。次いで、反応器の温度を７５℃まで上昇させる。連続窒素パージしながら、７５℃で１２０分間混合後、透明な低粘度の液体が得られ、０．１％未満の揮発分、２３０のＯＨ価、および２５℃で３６５ｃｐｓの粘度を有する。

接着特性
１０グラムのポリオール構成成分および１４．９グラムのイソシアネート構成成分を、１．０：１．１５（ＯＨ／ＮＣＯ）の化学量論比で混合する。この配合された接着剤の粘度増強を、４５℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ粘度計で測定する。接着剤は、９７５ｃｐｓの初期塗布粘度、および３５分の可使時間を有する。

積層構造体の性能
１０グラムのポリオール構成成分および１４．９グラムのイソシアネート構成成分を、１．０：１．１５（ＯＨ／ＮＣＯ）の化学量論比で混合し、その後に３７．５グラムの酢酸エチルを添加し、４０％の固体溶液を形成する。接着剤は、Ｐｒｅｌａｍ ＡｌおよびＧＦ−１９基板を接着するために使用される。ＧＦ−１９フィルムを、積層前に０．１４ＫＷのレベルでコロナ処理する。接着剤をまず約１．１ｌｂ／ｒｍの被覆量で一次基材（Ｐｒｅｌａｍ Ａｌ）上に手でコーティングする。９０℃に設定したオーブン中で１分間乾燥した後、一次フィルム（Ｐｒｅｌａｍ Ａｌ）を、約６５℃に設定したニップ温度で油性ラミネーター上で二次フィルム（ＧＦ−１９）に積層する。接着強度試験を容易にするために、積層体内に接着細長片を有する各配合物について少なくとも５つの積層体（８インチ×１１インチ）を調製する。次いで、製造された積層体を、２２℃および相対湿度５０％で硬化する。

積層構造体の接着強度を、上で説明される試験手順に従って、４時間、１日、３日、および７日で測定する。７日後、積層構造体を上で説明されるボイルインバックおよび１：１：１のソース老化試験にかける。ボイルインバックおよび１：１：１のソース老化試験後、パウチを切り開き、きれいに洗浄し、不良モードについて検査する。積層体の接着強度を、測定および記録する。積層構造体の接着強度および不良モードについての結果は、表２に要約される。

例示的な実施例２（「ＩＥ２」）
イソシアネート構成成分
イソシアネート構成成分は、ＩＥ１と同様に維持される一方で、ポリオール構成成分は異なって配合される。

ポリオール構成成分
機械撹拌器および温度調節器を有する４つ口フラスコからなる実験用ガラス反応器は、ポリオール構成成分を生成するために使用される。反応器の温度を、６５℃に設定する。窒素パージ下で撹拌しながら、５００グラムのＶＯＲＡＰＥＬ（商標）Ｔ５００１および４００グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ７５５を反応器に投入し、その後に１００グラムのＡＤＣＯＴＥ（商標）Ｌ８７−１１８を添加する。次いで、反応器の温度を７５℃まで上昇させる。連続窒素パージしながら、７５℃で１２０分間混合後、透明な低粘度の液体が得られ、０．１％未満の揮発分、２３３のＯＨ価、および２５℃で３０５ｃｐｓの粘度を有する。

接着特性
１０グラムのポリオール構成成分および１５．１グラムのイソシアネート構成成分を、１．０：１．１５（ＯＨ／ＮＣＯ）の化学量論比で混合する。この配合された接着剤の粘度増強を、４５℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ粘度計で測定する。接着剤は、９２５ｃｐｓの初期塗布粘度、および３７分の可使時間を有する。

積層構造体の性能
１０グラムのポリオール構成成分および１５．１グラムのイソシアネート構成成分を、１．０：１．１５（ＯＨ／ＮＣＯ）の化学量論比で混合し、その後に３７．５グラムの酢酸エチルを添加し、４０％の固体溶液を形成する。接着剤は、Ｐｒｅｌａｍ ＡｌおよびＧＦ−１９基板を接着するために使用される。ＧＦ−１９フィルムを、積層前に０．１４ＫＷのレベルでコロナ処理する。接着剤をまず約１．１ｌｂ／ｒｍの被覆量で一次基材（Ｐｒｅｌａｍ Ａｌ）上に手でコーティングする。９０℃に設定したオーブン中で１分間乾燥した後、一次フィルム（Ｐｒｅｌａｍ Ａｌ）を、約６５℃に設定したニップ温度で油性ラミネーター上で二次フィルム（ＧＦ−１９）に積層する。接着強度試験を容易にするために、積層体内に接着細長片を有する各配合物について少なくとも５つの積層体（８インチ×１１インチ）を調製する。次いで、製造された積層体を、２２℃および相対湿度５０％で硬化する。

積層構造体の接着強度を、前に説明される試験プロトコルに従って、４時間、１日、３日、および７日で測定する。７日後、積層構造体を上で説明されるボイルインバックおよび１：１：１のソース老化試験にかける。ボイルインバックおよび１：１：１のソース老化試験後、パウチを切り開き、きれいに洗浄し、不良モードについて検査する。積層体の接着強度を、測定および記録する。積層構造体の接着強度および不良モードについての結果は、表２に要約される。

例示的な実施例３（「ＩＥ３」）
機械撹拌器および温度調節器を有する４つ口フラスコからなる実験用ガラス反応器は、イソシアネート構成成分を生成するために使用される。窒素パージ下で、４５℃で事前溶解された４４９．７グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍを、フラスコに充填する。反応器の温度を５０℃に設定する。撹拌しながら、２２０．１グラムのＡＤＣＯＴＥ（商標）Ｘ１０８−５３を、反応器に投入する。冷却は、温度が７５℃を超えた場合に適用する。反応器の温度が５０℃〜６０℃に冷却した後、３３０．２グラムのＡＤＣＯＴＥ（商標）Ｘ１１１−４３を、反応器に投入する。７５℃で２時間の反応後、１００グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１４３Ｌが、反応器に添加される。７５℃でさらに１時間の反応後、透明な低粘度のプレポリマーが得られ、１３．２％のＮＣＯ含有量および４５℃で６，８００ｃｐｓの粘度を有する。

ポリオール構成成分
ポリオール構成成分は、ＩＥ１と同様に維持される。

接着特性
１０グラムのポリオール構成成分および１４．９グラムのイソシアネート構成成分を、１．０：１．１５（ＯＨ／ＮＣＯ）の化学量論比で混合する。この配合された接着剤の粘度増強を、４５℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ粘度計で測定する。接着剤は、９３８ｃｐｓの初期塗布粘度、および３６分の可使時間を有する。

積層構造体の性能
１０グラムのポリオール構成成分および１４．９グラムのイソシアネート構成成分を、１．０：１．１５（ＯＨ／ＮＣＯ）の化学量論比で混合し、その後に３７．５グラムの酢酸エチルを添加し、４０％の固体溶液を形成する。接着剤は、Ｐｒｅｌａｍ ＡｌおよびＧＦ−１９基板を接着するために使用される。ＧＦ−１９フィルムを、積層前に０．１４ＫＷのレベルでコロナ処理する。接着剤をまず約１．１ｌｂ／ｒｍの被覆量で一次基材（Ｐｒｅｌａｍ Ａｌ）上に手でコーティングする。９０℃に設定したオーブン中で１分間乾燥した後、一次フィルム（Ｐｒｅｌａｍ Ａｌ）を、６５℃に設定したニップ温度で油性ラミネーター上で二次フィルム（ＧＦ−１９）に積層する。接着強度試験を容易にするために、積層体内に接着細長片を有する各配合物について少なくとも５つの積層体（８インチ×１１インチ）を調製する。次いで、製造された積層体を、２２℃および相対湿度５０％で硬化する。

積層構造体の接着強度を、上で説明される試験プロトコルに従って、４時間、１日、３日、および７日で測定する。７日後、積層構造体を上で説明されるボイルインバックおよび１：１：１のソース老化試験にかける。ボイルインバックおよび１：１：１のソース老化試験後、パウチを切り開き、きれいに洗浄し、不良モードについて検査する。積層体の接着強度を、測定および記録する。積層構造体の接着強度および不良モードについての結果は、表２に要約される。

例示的な実施例４（「ＩＥ４」）
イソシアネート構成成分
イソシアネート構成成分は、ＩＥ３と同様に維持される一方で、ポリオール構成成分は異なって配合される。

ポリオール構成成分
ポリオール構成成分は、ＩＥ２と同様に維持される。

接着特性
１０グラムのポリオール構成成分および１５．１グラムのイソシアネート構成成分を、１．０：１．１５（ＯＨ／ＮＣＯ）の化学量論比で混合する。この配合された接着剤の粘度増強を、４５℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ粘度計で測定する。接着剤は、９３５ｃｐｓの初期塗布粘度、および３８分の可使時間を有する。

積層構造体の性能
１０グラムのポリオール構成成分および１５．１グラムのイソシアネート構成成分を、１．０：１．１５（ＯＨ／ＮＣＯ）の化学量論比で混合し、その後に３７．５グラムの酢酸エチルを添加し、４０％の固体溶液を形成する。接着剤は、Ｐｒｅｌａｍ ＡｌおよびＧＦ−１９を接着するために使用される。ＧＦ−１９フィルムを、積層前に０．１４ＫＷのレベルでコロナ処理する。接着剤をまず約１．１ｌｂ／ｒｍの被覆量で一次基材（Ｐｒｅｌａｍ Ａｌ）上に手でコーティングする。９０℃に設定したオーブン中で１分間乾燥した後、一次フィルム（Ｐｒｅｌａｍ Ａｌ）を、約６５℃に設定したニップ温度で油性ラミネーター上で二次フィルム（ＧＦ−１９）に積層する。接着強度試験を容易にするために、積層体内に接着細長片を有する各配合物について少なくとも５つの積層体（８インチ×１１インチ）を調製する。次いで、製造された積層体を、２２℃および相対湿度５０％で硬化する。

積層構造体の接着強度を、前に説明される試験プロトコルに従って、４時間、１日、３日、および７日で測定する。７日後、積層構造体を前に説明されるボイルインバックおよび１：１：１のソース老化試験にかける。ボイルインバックおよび１：１：１のソース老化試験後、パウチを切り開き、きれいに洗浄し、不良モードについて検査する。積層体の接着強度を、測定および記録する。積層構造体の接着強度および不良モードについての結果は、表２に要約される。

例示的な実施例５（「ＩＥ５」）
イソシアネート構成成分
イソシアネート構成成分は、ＩＥ３と同様に維持される。

ポリオール構成成分
機械撹拌器および温度調節器を有する４つ口フラスコからなる実験用ガラス反応器は、イソシアネート反応性構成成分を生成するために使用される。反応器の温度を６５℃に設定する。窒素パージ下で撹拌しながら、９００グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ７５５を反応器に投入し、その後に１００グラムのＡＤＣＯＴＥ（商標）Ｌ８７−１１８を添加する。次いで、反応器の温度を７５℃まで上昇させる。連続窒素パージしながら、７５℃で１２０分間混合後、透明な低粘度の液体が得られ、０．１％未満の揮発分、２３６のＯＨ価、および２５℃で２９５ｃｐｓの粘度を有する。

接着特性
１０グラムのポリオール構成成分および１５．３グラムのイソシアネート構成成分を、１．０：１．１５（ＯＨ／ＮＣＯ）の化学量論比で混合する。この配合された接着剤の粘度増強を、４５℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ粘度計で測定する。接着剤は、９３８ｃｐｓの初期塗布粘度、および３９分の可使時間を有する。

積層構造体の性能
１０グラムのポリオール構成成分および１５．３グラムのイソシアネート構成成分を、１．０：１．１５（ＯＨ／ＮＣＯ）の化学量論比で混合し、その後に３７．５グラムの酢酸エチルを添加し、４０％の固体溶液を形成する。接着剤は、Ｐｒｅｌａｍ ＡｌおよびＧＦ−１９基板を接着するために使用される。ＧＦ−１９フィルムを、積層前に０．１４ＫＷのレベルでコロナ処理する。接着剤をまず約１．１ｌｂ／ｒｍの被覆量で一次基材（Ｐｒｅｌａｍ Ａｌ）上に手でコーティングする。９０℃に設定したオーブン中で１分間乾燥した後、一次フィルム（Ｐｒｅｌａｍ Ａｌ）を、約６５℃に設定したニップ温度で油性ラミネーター上で二次フィルム（ＧＦ−１９）に積層する。接着強度試験を容易にするために、積層体内に接着細長片を有する各配合物について少なくとも５つの積層体（８インチ×１インチ）を調製する。次いで、製造された積層体を、２２℃および相対湿度５０％で硬化する。

積層構造体の接着強度を、前に説明される試験プロトコルに従って、４時間、１日、３日、および７日で測定した。７日後、積層構造体を前に説明されるボイルインバックおよび１：１：１のソース老化試験にかける。ボイルインバックおよび１：１：１のソース老化試験後、パウチを切り開き、きれいに洗浄し、不良モードについて検査する。積層体の接着強度を、測定および記録する。積層構造体の接着強度および不良モードについての結果は、表２に要約される。

比較例１（「ＣＥ１」）
イソシアネート構成成分
イソシアネート構成成分は、ＩＥ２と同様に維持される一方で、ポリオール構成成分は変更される。

ポリオール構成成分
機械撹拌器および温度調節器を有する４つ口フラスコからなる実験用ガラス反応器は、ポリオール構成成分を生成するために使用される。反応器の温度を６５℃に設定する。窒素パージ下で撹拌しながら、９００グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ１０５５を反応器に投入し、その後に１００グラムのＡＤＣＯＴＥ（商標）Ｌ８７−１１８を添加する。次いで、反応器の温度を７５℃まで上昇させる。連続窒素パージしながら、７５℃で１２０分間混合後、透明な低粘度の液体が得られ、０．１％未満の揮発分、１６２のＯＨ価、および２５℃で３４５ｃｐｓの粘度を有する。

接着特性
１０グラムのポリオール構成成分および１４．９グラムのイソシアネート構成成分を、１．０：１．１５（ＯＨ／ＮＣＯ）の化学量論比で混合する。配合された接着剤の粘度増強は、４５℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ粘度計で測定する。接着剤は、９４５ｃｐｓの初期塗布粘度、および４０分の可使時間を有する。

積層構造体の性能
１０グラムのポリオール構成成分および１０．５グラムのイソシアネート構成成分を、１．０：１．１５（ＯＨ／ＮＣＯ）の化学量論比で混合し、その後に３０．７５グラムの酢酸エチルを添加し、４０％の固体溶液を形成する。接着剤は、Ｐｒｅｌａｍ ＡｌおよびＧＦ−１９を接着するために使用される。ＧＦ−１９フィルムを、積層前に０．１４ＫＷのレベルでコロナ処理する。接着剤をまず約１．１ｌｂ／ｒｍの被覆量で一次基材（Ｐｒｅｌａｍ Ａｌ）上に手でコーティングする。９０℃に設定したオーブン中で１分間乾燥した後、一次フィルム（Ｐｒｅｌａｍ Ａｌ）を、約６５℃に設定したニップ温度で油性ラミネーター上で二次フィルム（ＧＦ−１９）に積層する。接着強度試験を容易にするために、積層体内に接着細長片を有する各配合物について少なくとも５つの積層体（８インチ×１１インチ）を調製する。次いで、製造された積層体を、２２℃および相対湿度５０％で硬化する。

積層構造体の接着強度を、前に説明される試験プロトコルに従って、４時間、１日、３日、および７日で測定する。７日後、積層構造体を前に説明されるボイルインバックおよび１：１：１のソース老化試験にかける。ボイルインバックおよび１：１：１のソース老化試験後、パウチを切り開き、きれいに洗浄し、不良モードについて検査する。積層体の接着強度を、測定および記録する。積層構造体の接着強度および不良モードについての結果は、表２に要約される。

比較例２（「ＣＥ２」）
イソシアネート構成成分
イソシアネート構成成分は、ＩＥ２と同様に維持される一方で、ポリオール構成成分は変更される。

ポリオール構成成分
機械撹拌器および温度調節器を有する４つ口フラスコからなる実験用ガラス反応器は、ポリオール構成成分を生成するために使用される。反応器の温度を６５℃に設定する。窒素パージ下で撹拌しながら、９００グラムのＰＯＬＹ−Ｇ（商標）３０−１１２を反応器に投入し、その後に１００グラムのＡＤＣＯＴＥ（商標）Ｌ８７−１１８を添加する。次いで、反応器の温度を７５℃まで上昇させる。連続窒素パージしながら、７５℃で１２０分間混合後、透明な低粘度の液体が得られ、０．１％未満の揮発分、１２１のＯＨ価、および２５℃で３０５ｃｐｓの粘度を有する。

接着特性
１０グラムのポリオール構成成分および７．９グラムのイソシアネート構成成分を、１．０：１．１５（ＯＨ／ＮＣＯ）の化学量論比で混合する。配合された接着剤の粘度増強は、４５℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ粘度計で測定する。接着剤は、９５６ｃｐｓの初期塗布粘度、および６０分を超える可使時間を有する。

積層構造体の性能
１０グラムのポリオール構成成分および７．９グラムのイソシアネート構成成分を、１．０：１．１５（ＯＨ／ＮＣＯ）の化学量論比で混合し、その後に２６．８５グラムの酢酸エチルを添加し、４０％の固体溶液を形成する。接着剤は、Ｐｒｅｌａｍ ＡｌおよびＧＦ−１９基板を接着するために使用される。ＧＦ−１９フィルムを、積層前に０．１４ＫＷのレベルでコロナ処理する。接着剤をまず約１．１ｌｂ／ｒｍの被覆量で一次基材（Ｐｒｅｌａｍ Ａｌ）上に手でコーティングする。９０℃に設定したオーブン中で１分間乾燥した後、一次フィルム（Ｐｒｅｌａｍ Ａｌ）を、約６５℃に設定したニップ温度で油性ラミネーター上で二次フィルム（ＧＦ−１９）に積層する。接着強度試験を容易にするために、積層体内に接着細長片を有する各配合物について少なくとも５つの積層体（８インチ×１１インチ）を調製する。次いで、製造された積層体を、２２℃および相対湿度５０％で硬化する。

積層構造体の接着強度を、前に説明される試験プロトコルに従って、４時間、１日、３日、および７日で測定する。７日後、積層構造体を前に説明されるボイルインバックおよび１：１：１のソース老化試験にかける。ボイルインバックおよび１：１：１のソース老化試験後、パウチを切り開き、きれいに洗浄し、不良モードについて検査する。積層体の接着強度を、測定および記録する。積層構造体の接着強度および不良モードについての結果は、表２に要約される。

比較例３（「ＣＥ３」）
イソシアネート構成成分
イソシアネート構成成分は、ＩＥ２と同様に維持される一方で、ポリオール構成成分は変更される。

ポリオール構成成分
機械撹拌器および温度調節器を有する４つ口フラスコからなる実験用ガラス反応器は、ポリオール構成成分を生成するために使用される。反応器の温度を６５℃に設定する。窒素パージ下で撹拌しながら、９００グラムのＭＯＲ−ＦＲＥＥ（商標）Ｃ１１７、無溶剤接着剤のために設計された共反応剤を反応器に投入し、その後に１００グラムのＡＤＣＯＴＥ（商標）Ｌ８７−１１８を添加する。次いで、反応器の温度を７５℃まで上昇させる。連続窒素パージしながら、７５℃で１２０分間混合後、透明な低粘度の液体が得られ、０．１％未満の揮発分、１８４のＯＨ価、および２５℃で６，０００ｃｐｓの粘度を有する。

接着特性
１０グラムのポリオール構成成分および１１．９グラムのイソシアネート構成成分を、１．０：１．１５（ＯＨ／ＮＣＯ）の化学量論比で混合する。この配合された接着剤の粘度増強を、４５℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ粘度計で測定する。接着剤は、３，１１２ｃｐｓの初期塗布粘度、および１０分未満の可使時間を有する。

例示的な実施例と比較して、接着剤の初期塗布粘度は高く、可使時間は短く、ＭＯＲ−ＦＲＥＥ（商標）Ｃ１１７単独では、本開示の１つ以上の実施形態によるイソシアネート構成成分に基づく無溶剤接着剤用共反応剤として好適でないことを示す。

表２に示されるように、例示的な実施例は、低い塗布粘度および長い可使時間、４時間の優れた接着強度、ならびに１日硬化後のフィルム伸長／フィルム断裂を示す。これらの結果は、良好な加工特性、迅速な接着増強、および良好な接着強度を示す。さらに、例示的な実施例は、ボイルインバッグ試験の結果から実証されるように、良好な耐熱性および耐薬品性を示す。ＩＥ１およびＩＥ４の老化試験性能の結果によって示されるように、耐熱性および耐薬品性は、ブチレンオキシド系ポリオールを含むポリオール構成成分を用いてさらに改善される。

ＣＥ１およびＣＥ２は、良好な加工特性（すなわち、低い粘度および長い可使時間）を示すが、これらの接着剤の接着開発は低迷しており、硬化の１日後の接着強度は、例示的な実施例の接着強度よりもはるかに低い。さらに、ＣＥ１およびＣＥ２の接着剤は一次基材に接着することができず、二次基材に転写される。さらにまた、ＣＥ１およびＣＥ２は、ボイルインバッグおよび熱／化学老朽試験に合格することができず、これは乏しい耐熱性および耐薬品性を示唆する。乏しい性能は、ポリオール構成成分のより高い平均分子量にのみ起因し得る。

ＣＥ３は、高い塗布粘度および短い可使時間によって証明されるように、乏しい加工特性を示す。そのような加工特性を有する接着剤は、市販の最先端のラミネーターを用いて基材に塗布することはできないであろう。乏しい加工特性は、３０重量％未満のポリエーテルポリオールを含むポリオール構成成分に起因する。ポリオール構成成分中の高いポリエステル含量は、接着剤のより高い塗布粘度および短い可使時間をもたらす。

Claims (22)

1. 二成分無溶剤接着剤組成物であって、
   （ａ）ポリイソシアネートとイソシアネート反応性構成成分との反応生成物であるイソシアネートプレポリマーを含む、イソシアネート構成成分であって、
   前記イソシアネート反応性構成成分は、前記イソシアネート反応性構成成分の乾燥重量に基づいて、少なくとも４０重量％のポリエステルポリオールを含む、イソシアネート構成成分と、
   （ｂ）２．５〜４．５の平均官能価および２５０〜１，０００の平均分子量を有するポリオール構成成分であって、
   前記ポリオール構成成分は、前記ポリオール構成成分の乾燥重量に基づいて、少なくとも３０重量％のポリエーテルポリオールを含む、ポリオール構成成分と、
   （ｃ）接着促進剤と、
   を含む、二成分無溶剤接着剤組成物。
2. 前記イソシアネート反応性構成成分が、ポリエーテルポリオールをさらに含む、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
3. 前記ポリオール構成成分の前記ポリエーテルポリオールが、ポリブチレンオキシドポリオール、ポリブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオール、ポリブチレンオキシド−ポリエチレンオキシドコポリマーポリオール、およびそれらの２つ以上の混合物から選択される、請求項１または２に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
4. 前記ポリオール構成成分が、ポリプロピレンオキシドポリオール、天然油系ポリオール、ポリエステルポリオール、およびそれらの２つ以上の混合物から選択される、少なくとも１つをさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
5. 接着促進剤が、リン酸エステル、エポキシ末端樹脂、シラン、リン酸、またはそれらの２つ以上の混合物から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
6. 前記接着促進剤が、前記イソシアネート構成成分に組み込まれている、請求項１〜５のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
7. 前記接着促進剤が、前記ポリオール構成成分中に組み込まれている、請求項１〜６のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
8. 前記イソシアネート構成成分が、モノマーイソシアネート、ポリマーイソシアネート、およびそれらの２つ以上の組み合わせから選択される、少なくとも１つのイソシアネートをさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
9. 前記イソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）およびその異性体、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）およびその異性体、ノルボルネンジイソシアネート（「ＮＢＤＩ」）およびその異性体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（「ＴＭＸＤＩ」）およびその異性体、キシリレンジイソシアネート（「ＸＤＩ」）およびその異性体、トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）およびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）およびその異性体、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（「ＴＯＤＩ」）およびその異性体、それらのイソシアネートプレポリマー、ならびにそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１つを含む、請求項８に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
10. 触媒、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、レオロジー調整剤、着色顔料、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、添加剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
11. 前記イソシアネート構成成分対前記ポリオール構成成分の化学量論比が、１：１〜２：１である、請求項１〜１０のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
12. 積層体を形成するための方法であって、
    無溶剤接着剤組成物を形成するように、反応物を混合することであって、前記反応物が、
    （ａ）ポリイソシアネートとイソシアネート反応性構成成分との反応生成物であるイソシアネートプレポリマーを含む、イソシアネート構成成分であって、
    前記イソシアネート反応性構成成分は、前記イソシアネート反応性構成成分の乾燥重量に基づいて、少なくとも４０重量％のポリエステルポリオールを含む、イソシアネート構成成分と、
    （ｂ）２．５〜４．５の平均官能価および２５０〜１，０００の平均分子量を有するポリオール構成成分であって、
    前記ポリオール構成成分は、前記ポリオール構成成分の乾燥重量に基づいて、少なくとも３０重量％のポリエーテルポリオールを含む、ポリオール構成成分と、
    （ｃ）接着促進剤と、を含む、混合することと、
    前記接着剤組成物の層を第１の基材の表面に塗布することと、
    前記層を第２の基材の表面と接触させて、積層体を形成することと、
    前記接着剤組成物を硬化させることと、を含む、方法。
13. 前記反応物を混合することが、１：１〜２：１の化学量論比で前記イソシアネート構成成分および前記ポリオール構成成分を混合することをさらに含む、請求項１２に記載の積層体を形成するための方法。
14. 前記イソシアネート反応性構成成分が、ポリエーテルポリオールをさらに含む、請求項１２または１３に記載の積層体を形成するための方法。
15. 前記ポリオール構成成分の前記ポリエーテルポリオールが、ポリブチレンオキシドポリオール、ポリブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオール、ポリブチレンオキシド−ポリエチレンオキシドコポリマーポリオール、およびそれらの２つ以上の混合物から選択される、請求項１２〜１４のいずれかに記載の積層体を形成するための方法。
16. 前記ポリオール構成成分が、ポリプロピレンオキシドポリオール、天然油系ポリオール、ポリエステルポリオール、およびそれらの２つ以上の混合物から選択される、少なくとも１つをさらに含む、請求項１２〜１５のいずれかに記載の積層体を形成するための方法。
17. 接着促進剤が、リン酸エステル、エポキシ末端樹脂、シラン、リン酸、またはそれらの２つ以上の混合物から選択される、請求項１２〜１６のいずれかに記載の積層体を形成するための方法。
18. 前記接着促進剤が、前記イソシアネート構成成分に組み込まれている、請求項１２〜１７のいずれかに記載の積層体を形成するための方法。
19. 前記接着促進剤が、前記ポリオール構成成分に組み込まれている、請求項１２〜１７のいずれかに記載の積層体を形成するための方法。
20. 添加剤を前記接着剤組成物に添加することをさらに含み、前記添加剤が、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー改質剤、接着促進剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、触媒、溶媒、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１２〜１９のいずれかに記載の積層体を形成するための方法。
21. 前記第１の基材および第２の基材がそれぞれ、木材、金属、プラスチック、複合材料、紙、布地、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１２〜２０のいずれかに記載の積層体を形成するための方法。
22. 第１の基材、
    第２の基材、および、
    前記第１の基材と前記第２の基材の間に位置する層であって、請求項１〜１１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物を硬化させて作製した層、
    を含む積層体。