JP3555643B2

JP3555643B2 - ゴム系複合材料の製造方法及びゴム系複合材料の設計方法

Info

Publication number: JP3555643B2
Application number: JP11350897A
Authority: JP
Inventors: 雅人吉川; 信子加藤
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1997-04-15
Filing date: 1997-04-15
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2017-04-15
Also published as: DE69819062T2; EP0872511A3; ES2207765T3; EP0872511A2; US6632319B1; JPH10286904A; EP0872511B1; DE69819062D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材とゴム層との接着性に優れたゴム系複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、防振ゴムなど、金属とゴムとの複合材料は広く使用されているが、この場合金属とゴムとは強固に接合していることが必要である。
【０００３】
本出願人は、このような点から特開昭６２−８７３１１号、同６２−２４６２７８号公報において、ドライプレーティング法によりコバルト又はコバルト合金を基材上に成膜することで未加硫ゴム加硫時に基材／ゴムが強固に接合する複合体を製造する方法を提案した。また、特開平１−２９０３４２号公報では基材／ゴム複合体製造後の耐久性（耐湿熱劣化性）を向上させる目的でコバルト成膜時及び成膜後の熱処理によりコバルトの酸化を行っている。
【０００４】
また、本出願人は、特開平８−２９６０３２号公報において、基材表面に酸化コバルト薄膜を形成したのち、該薄膜上にゴム組成物を形成し、次いでこのゴム組成物を加硫してゴム系複合材を製造する方法において、上記酸化コバルト薄膜を、コバルトをターゲットとし、酸素分子を有するガスを含有する不活性ガスの存在下においてターゲットにＤＣ電源を用いてパワーを投入した際、ターゲット及び基材間の電圧が急激に上昇する変移点以上のパワーでスパッタリングすることにより形成することを特徴とするゴム系複合材の製造方法を提案している。
【０００５】
この方法によれば、コバルト成膜時に酸素ガスを流し、ＣｏＯ_ｘ膜を作製することで、耐湿熱接着性に優れたゴム系複合材料を得ることができる。
【０００６】
ところで、防振ゴム等の接着界面が露出しているような複合材料においては、この接着界面に水が直接接触する場合がある。このような情況をクリアするためには、例えば接着破壊テスト時に接着破壊時に接着界面に水をかけるというウエット試験をパスする必要がある。
【０００７】
しかしながら、上記方法により、金属等の基材上に上述のＣｏＯ_ｘ膜を形成した場合、通常の破壊テストを行ってもゴム破壊は１００％で、優れた接着性を有するが、接着界面に水をつけるというウエット試験を行うと、水を滴下すると同時に剥離が生じるという問題が生じ、このためこの点の解決が望まれた。
【０００８】
本発明は上記要望に応えたもので、接着界面に水が接触するような場合であっても優れた接着性を示すゴム系複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、基材にコバルト又はコバルト化合物からなる接合層を介してゴム組成物を積層し、このゴム組成物を加硫してなるゴム系複合材料を製造する場合、ゴム組成物の加硫速度と接合層の反応速度を一致させること、具体的には、上記ゴム組成物の加硫曲線の傾き（ｋｇｆ・ｃｍ／ｍｉｎ）ｙと接合層中のコバルト量（ａｔｏｍ％）ｘとを下記の範囲
ｘ−１９≧ｙ≧０．２ｘ−１２
となるように上記ゴム組成物の組成及び接合層中のコバルト量を制御してゴム組成物の加硫を行うことにより、ウェット状態での接着性が向上し、ゴム組成物の加硫系、例えば硫黄量や加硫促進剤量が変わった場合でも、その加硫系に相応して優れた接着性が安定して得られ、特に加硫速度が速い系において顕著にその効果が発揮されることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、ゴムと複合すべき基材にコバルト又はコバルト化合物からなる接合層を介してゴム組成物を積層し、次いでこのゴム組成物を加硫することからなるゴム系複合材料の製造方法において、上記ゴム組成物の加硫曲線の傾き（ｋｇｆ・ｃｍ／ｍｉｎ）ｙと接合層中のコバルト量（ａｔｏｍ％）ｘとを下記の範囲
ｘ−１９≧ｙ≧０．２ｘ−１２、かつ、７５≧ｘ
となるように上記ゴム組成物の組成及び接合層中のコバルト量を制御してゴム組成物の加硫を行うことを特徴とするゴム系複合材料の製造方法、
ゴムと複合すべき基材にコバルト又はコバルト化合物からなる接合層を介してゴム組成物を積層し、次いでこのゴム組成物を加硫することからなるゴム系複合材料の製造方法において、上記基材が、表面に化成処理面を有する金属であり、かつ、上記ゴム組成物の加硫曲線の傾き（ｋｇｆ・ｃｍ／ｍｉｎ）ｙと接合層中のコバルト量（ａｔｏｍ％）ｘとを下記の範囲
ｘ−１９≧ｙ≧０．２ｘ−１２
となるように上記ゴム組成物の組成及び接合層中のコバルト量を制御してゴム組成物の加硫を行うことを特徴とするゴム系複合材料の製造方法、
及び、ゴムと複合すべき基材にコバルト又はコバルト化合物からなる接合層を介してゴム組成物を積層し、次いでこのゴム組成物を加硫することからなるゴム系複合材料の製造方法において、前記接合層と前記基材との間に下地膜を形成し、かつ、上記ゴム組成物の加硫曲線の傾き（ｋｇｆ・ｃｍ／ｍｉｎ）ｙと接合層中のコバルト量（ａｔｏｍ％）ｘとを下記の範囲
ｘ−１９≧ｙ≧０．２ｘ−１２
となるように上記ゴム組成物の組成及び接合層中のコバルト量を制御してゴム組成物の加硫を行うことを特徴とするゴム系複合材料の製造方法、
並びに、ゴムと複合すべき基材にコバルト又はコバルト化合物からなる接合層を介してゴム組成物を積層し、次いでこのゴム組成物を加硫することからなる、ウェット状態での接着性向上を目的としたゴム系複合材料の設計方法であって、上記ゴム組成物の加硫曲線の傾き（ｋｇｆ・ｃｍ／ｍｉｎ）ｙと接合層中のコバルト量（ａｔｏｍ％）ｘとを下記の範囲
ｘ−１９≧ｙ≧０．２ｘ−１２
となるように上記ゴム組成物の組成及び接合層中のコバルト量を制御してゴム組成物の加硫を行うことを特徴とするゴム系複合材料の設計方法を提供する。
【００１１】
以下、本発明について更に詳しく説明する。本発明のゴム系複合材料の製造方法において、対象となる基材の種類は特に制限されず、金属、セラミックス、プラスチック等に適用可能である。この場合、金属基材の種類としては、例えば鉄鋼、ステンレススチール、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アモルファス合金などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、セラミックス、プラスチックとしてもその目的に応じて種々のものを選定することができる。この基材の形状、サイズなどは目的に応じて適宜選定される。
【００１２】
この場合、特に本発明は表面にリン酸亜鉛皮膜を有するスチール等の化成処理面を有する金属に対して好適に採用される。
【００１３】
一方、上記基材に複合されるゴム層を形成するゴム組成物中のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、及び構造式中に炭素−炭素二重結合を有する合成ゴムを単独で或いは２種以上ブレンドして使用できる。上記合成ゴムには、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリクロロプレンゴム等、前記共役ジエン化合物とスチレン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類等のビニル化合物との共重合体であるスチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ビニルピリジンブタジエンスチレン共重合ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、アクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メタアクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メチルアクリレートブタジエン共重合ゴム、メチルメタアクリレートブタジエン共重合ゴム等、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類とジエン化合物との共重合体〔例えばイソブチレンイソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）〕、オレフィン類と非共役ジエンとの共重合体（ＥＰＤＭ）〔例えばエチレン−プロピレン−シクロペンタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン三元共重合体〕、シクロオレフィンを開環重合させて得られるポリアルケナマー〔例えばポリペンテナマー〕、オキシラン環の開環重合によって得られるゴム〔例えば硫黄加硫が可能なポリエピクロロヒドリンゴム〕、ポリプロピレンオキシドゴム等が含まれる。また、前記各種ゴムのハロゲン化物、例えば塩素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等も含まれる。更に、ノルボルネンの開環重合体も用い得る。また更に、ブレンドゴムとしては上述のゴムにエピクロロヒドリンゴム、ポリプロピレンオキシドゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン等の飽和弾性体をブレンドして用いることもできる。
【００１４】
本発明で用いるゴム組成物には、更に硫黄、有機硫黄化合物、その他の架橋剤を上記ゴム成分１００部（重量部、以下同様）当り好ましくは０．０１〜１０部、より好ましくは０．１〜６部配合され、また加硫促進剤がゴム成分１００部に対して０．０１〜１０部、特に０．１〜５部配合される。この場合、加硫促進剤の種類は限定されないが、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）を用いることで加硫時間を短くすることができる。
【００１５】
更に、本発明のゴム組成物には、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系プロセスオイル、エチレン−α−オレフィンのコオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン等の鉱物油、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油等の植物油などのオイルを配合することが好ましく、これによりＣＺの使用に伴う上記ＣｏＯ_ｘ薄膜上におけるゴムとの湿熱接着性を向上させることができる。オイルの配合量はゴム成分１００部に対して３〜５０部、特に４〜１０部とすることが好ましい。オイルの配合量が少なすぎると湿熱接着性改善効果が少なく、多すぎるとゴム自身のバネ特性が大きく変化する。特に防振ゴムの場合振動を減衰させるために重要なｔａｎδが大きく変化する傾向がある。
【００１６】
上記ゴム組成物には、更に常法に従い、目的、用途などに応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、クレイ、マイカ等の充填剤、亜鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤等を添加してゴム組成物を調製することができる。なお、本発明においては、部分酸化コバルトとゴムとの加硫接着促進剤として有機コバルト塩類を特に配合する必要はない。
【００１７】
上記ゴム組成物と基材との接合は、該基材上にゴム組成物を加熱圧着して加硫接着するものであるが、加硫法は硫黄加硫のほか、ジチオモルフォリン、チウラム加硫等の有機硫黄化合物による有機硫黄加硫などが採用され、常法に従って加硫することができる。これらの中では特に硫黄加硫による方法が好ましい。この場合、硫黄や有機硫黄化合物中の硫黄の配合量はゴム成分１００部に対して０．５〜７部、特に１〜６部とすることが好ましい。また、加硫条件は通常１５５℃で２０分程度である。
【００１８】
本発明方法では、上記硫黄を例えば５〜６部といった多量配合したゴム組成物で、長時間加硫接合を行った場合でも、基材とゴムとを強固に接合でき、このため本発明方法は金属等の基材とゴムとの接合強度を必要とするタイヤ、動力伝達ベルト、コンベアベルト、ホース等の繊維状金属を芯材に用いたゴム系複合材や防振ゴム、免振材、ゴムクローラ、ラバースクリーン、ゴムロールなどの各種ゴム製品や部品類の製造に広く応用できる。
【００１９】
而して、本発明においては、上記基材とゴム層とを金属又は金属化合物薄膜からなる接合層を介して接合する。
【００２０】
ここで、接合層としては、亜鉛、銅、コバルトやこれらを主体とする合金、これら金属の化合物にて形成することができるが、特にコバルト、コバルトを５０重量％以上、とりわけ７０重量％以上含有するコバルトとＺｎ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｎｉ等との合金、コバルトの酸化物、窒化物、炭化物などが好ましい。この場合、コバルトの酸化物、窒化物、炭化物としてはＣｏＯ_ｘ、ＣｏＮ_ｙ、ＣｏＣ_ｚで表すことができるが、ｘは０〜１．８、特に０〜１．６、ｙは０〜１．６、特に０〜１．４、ｚは０〜３．２、特に０〜２．８の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
上記接合層の厚さは適宜選定されるが、１０Å〜１００μｍ、特に５０Å〜１μｍであることが好ましい。
【００２２】
上記接合層の形成方法は特に制限されず、その種類に応じて選定されるが、接合層は真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、２極スパッタリング法、高周波スパッタリング法、プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法等の気相めっき法にてそのめっき法の常法に従って形成することができ、特にコバルトの酸化物、窒化物、炭化物膜を形成する場合は、コバルトをターゲットとし、Ｏ_２等の酸素原子、Ｎ_２等の窒素原子、ＣＨ_４等の炭素原子をそれぞれ含有するガスを含む不活性ガスの存在下においてターゲットにＤＣ電源を用いてパワーを投入する方法が好ましく、具体的には特開平８−２９６０３２号公報記載の方法を採用し得る。
【００２３】
本発明において、上記ゴム組成物及び接合層は、ゴム組成物の加硫速度、即ち所定温度、例えば１５５℃におけるゴム組成物のトルクと時間との関係を示す加硫曲線の傾きの極大点（ｋｇｆ・ｃｍ／ｍｉｎ）ｙと、上記接合層中の金属含有量（ａｔｏｍ％）ｘとを
ｘ−１９≧ｙ≧０．２ｘ−１２
特に
０．８ｘ−１９≧ｙ≧０．２５ｘ−１２
となる関係を満足するようにそれぞれ選定、制御する。この場合、ゴム組成物の加硫曲線の傾きは、特に硫黄量、加硫促進剤量等を選定することにより制御し得る。一方、接合層は、例えばスパッタリング時において、不活性ガス量に対する反応性化合物含有ガスの導入量を変えることにより、接合層中の金属含有量を制御することができる。例えば、接合層としてコバルト又はコバルト酸化物を形成する場合、コバルトをターゲットとし、アルゴン等の不活性ガスの存在下において、スパッタリング法にて膜形成を行う際に、不活性ガスに酸素、オゾン、空気、水等の酸素原子を有するガスの混入量を選定し、ＣｏＯ_ｘ（ｘ＝０〜１．８、特に０〜１．６）の皮膜を形成する際に、そのｘの値を制限することができる。
【００２４】
なお、本発明においては、特に使用するゴム組成物の所定加硫条件（特に加硫温度）における加硫曲線の傾きを求め、この値に基づいて上記関係式よりｘの値、即ち金属含有量或いは酸素等の含有量を満足するようにスパッタリングを行うことができるが、勿論、形成する接合層の組成からゴム組成物の組成を選定するようにしてもよい。
【００２５】
なお、本発明のゴム系複合材料の製造方法において、上記接合層と基材との間に、塗装膜等の有機皮膜やアルミニウム、接合層よりも高酸化度の酸化コバルト膜などを下地膜として１０Å〜１０μｍ、特に２０Å〜１μｍ介在させることができ、これによりウエット下での接着性が更に向上し、またリン酸亜鉛皮膜を有するスチール等の表面に化成処理膜を有する金属に対する密着性が顕著に増大する。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２７】
〔実施例〕
基材として１０×７５×０．５ｍｍｔのアルミニウム試験片を用い、まず表面をアセトンで洗浄した後、高周波１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗ×５分間減圧アルゴンプラズマ処理を行った。
【００２８】
その後、コバルトをターゲットとし、アルゴンガス導入量１８ｍｌ／分とし、酸素ガス導入量、ターゲット投入パワーを選定して表１に示すコバルト量（ａｔｏｍ％）の酸化コバルト皮膜を形成した。
【００２９】
次いで、下記に示す未加硫ゴム組成物を貼り合わせた後、１５５℃で加硫、接合し、下記の方法で接着試験を行った。なお、下記未加硫ゴム組成物の１５５℃での加硫曲線を予め測定しておき、曲線よりトルクが最大値の９０％になるまでの時間を２倍したものを加硫時間とした。結果を表１に示す。
ゴム組成物
天然ゴム７５重量部
合成ポリイソプレン２５
カーボンブラック６０
亜鉛華７．５
老化防止剤^＊１２
加硫促進剤^＊２表１に示す量
硫黄２
鉱物油２
＊１：Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン
＊２：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド（ＣＺ）又は２−ジベンゾチアジル−ジスルフィド（ＤＺ）
【００３０】
接着試験方法
アルミ試験片の場合、Ｔ字剥離法で接着試験を行った。ＳＰＣＣ（冷間鍛造鉄試験片）、化成処理試験片は、９０°剥離法で接着試験を行った。そのままの状態で引張試験を行ったものをドライ接着試験、剥離部に純水を滴下させながら引張試験を行ったものをウェット接着試験とし、双方とも剥離面の破壊状態（ゴム破壊１００％を最も接着性が良いと判断する）で接着性を評価した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
表１の接着データはウェット接着試験を行った場合のゴム破壊％を示している。表１におけるコバルトの酸化度をＸ軸、ゴム加硫曲線の傾きをＹ軸にとり、あるコバルトの酸化度とあるゴム加硫曲線の傾きをもつゴムとを接合させたときの接着結果をプロットしたのが図１のグラフである。黒四角がゴム破壊１００％を示し、最も接着性が良い場合を示す。白四角の場合ゴム破壊０％を示し、接着が悪い場合を示す。なお、ゴム破壊１０％も白四角で示した。また、ゴム破壊８０％は白三角で示す。従って、黒色領域が接着安定領域となる。図１の２つの直線は上がｙ＝ｘ−１９、下がｙ＝０．２ｘ−１２でその間で接着が良好になる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、接着境界部に水が接触する環境下にあっても優れた接着性を有するゴム系複合材料を得ることができ、化成処理面上に対する接着も安定になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コバルト酸化度とゴム加硫曲線の傾きとの関係を、ゴム破壊％で示すグラフである。

Claims

ゴムと複合すべき基材にコバルト又はコバルト化合物からなる接合層を介してゴム組成物を積層し、次いでこのゴム組成物を加硫することからなるゴム系複合材料の製造方法において、上記ゴム組成物の加硫曲線の傾き（ｋｇｆ・ｃｍ／ｍｉｎ）ｙと接合層中のコバルト量（ａｔｏｍ％）ｘとを下記の範囲
ｘ−１９≧ｙ≧０．２ｘ−１２、かつ、７５≧ｘ
となるように上記ゴム組成物の組成及び接合層中のコバルト量を制御してゴム組成物の加硫を行うことを特徴とするゴム系複合材料の製造方法。
ゴムと複合すべき基材にコバルト又はコバルト化合物からなる接合層を介してゴム組成物を積層し、次いでこのゴム組成物を加硫することからなるゴム系複合材料の製造方法において、上記基材が、表面に化成処理面を有する金属であり、かつ、上記ゴム組成物の加硫曲線の傾き（ｋｇｆ・ｃｍ／ｍｉｎ）ｙと接合層中のコバルト量（ａｔｏｍ％）ｘとを下記の範囲
ｘ−１９≧ｙ≧０．２ｘ−１２
となるように上記ゴム組成物の組成及び接合層中のコバルト量を制御してゴム組成物の加硫を行うことを特徴とするゴム系複合材料の製造方法。
ゴムと複合すべき基材にコバルト又はコバルト化合物からなる接合層を介してゴム組成物を積層し、次いでこのゴム組成物を加硫することからなるゴム系複合材料の製造方法において、前記接合層と前記基材との間に下地膜を形成し、かつ、上記ゴム組成物の加硫曲線の傾き（ｋｇｆ・ｃｍ／ｍｉｎ）ｙと接合層中のコバルト量（ａｔｏｍ％）ｘとを下記の範囲
ｘ−１９≧ｙ≧０．２ｘ−１２
となるように上記ゴム組成物の組成及び接合層中のコバルト量を制御してゴム組成物の加硫を行うことを特徴とするゴム系複合材料の製造方法。
前記接合層がコバルト又は酸化コバルトである請求項１，２又は３記載のゴム系複合材料の製造方法。
得られるゴム系複合材料に対しＴ字剥離法または９０°剥離法にて、剥離部に純水を滴下させながら引張試験（ウェット接着試験）を行った場合に、ゴム破壊が１００％生じる請求項１乃至４のいずれか１項に記載のゴム系複合材料の製造方法。
前記ゴム組成物が、天然ゴム７５重量部、合成ポリイソプレン２５重量部、カーボンブラック６０重量部、亜鉛華７．５重量部、老化防止剤２重量部、加硫促進剤０．２５〜５．０重量部、硫黄２重量部、鉱物油２重量部からなる請求項１乃至５のいずれか１項に記載のゴム系複合材料の製造方法。
ゴムと複合すべき基材にコバルト又はコバルト化合物からなる接合層を介してゴム組成物を積層し、次いでこのゴム組成物を加硫することからなる、ウェット状態での接着性向上を目的としたゴム系複合材料の設計方法であって、上記ゴム組成物の加硫曲線の傾き（ｋｇｆ・ｃｍ／ｍｉｎ）ｙと接合層中のコバルト量（ａｔｏｍ％）ｘとを下記の範囲
ｘ−１９≧ｙ≧０．２ｘ−１２
となるように上記ゴム組成物の組成及び接合層中のコバルト量を制御してゴム組成物の加硫を行うことを特徴とするゴム系複合材料の設計方法。