JPH03220241A - ゴムの接合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１上例机皿分互 本発明は、スチールコード等の基材に対するゴムの接合
方法の改良に関し、更に詳述すると、基材表面上にドラ
イメツキ法等により金属薄膜を形成した後、ゴム組成物
を加硫接着する場合において、金属薄膜の接着力を改良
して基材とゴムとを接着性よく接合する方法に関する。

災末公１亙 スチールコードなどの金属基材にゴム組成物を接合する
場合、金属基材とゴム組成物との密着を改善するため、
本発明者らは金属基材表面上にドライめっき法により金
属又は金属合金薄膜を付着形成し、次いでゴム組成物を
加熱圧着して加硫接着する方法を提案した（特開昭６２
−８７３１１号、同６２−２４６２７８号公報）。

上記接合方法は、接着剤を用いずに金属基材とゴムを強
力に接合できるものであるが、金属又は金属合金のドラ
イめっき薄膜と金属基材との接着性を更に向上させるた
め１通常金属基材に表面処理を施すことが行なわれる。

即ち、ドライめっきを施す前に金属基材表面を溶剤洗浄
、超音波洗浄、酸、アルカリ洗浄等の湿式法でクリーニ
ングする方法、真空中で行なうプラズマクリーニング（
ボンバード）、逆スパツタ法などのドライ法でクリーニ
ングする方法などが行なわれている。

また、上記公報で提案した方法においては、ドライめっ
き法としてスパッタリング法を採用した場合、真空蒸着
法に比べ、叩き出された金属原子がより高い運動エネル
ギーを有するため、金属基材に対するドライめっき薄膜
の接着力を向上させることができ５一方、イオンブレー
ティング法を採用した場合は、蒸発原子の一部がイオン
化されるため、基材にバイアス電位を印加して、イオン
化した金属原子を電気的に加速させ、高いエネルギーで
基材に叩きつけることにより、基材に対するドライめっ
き薄膜の接着力を向上させることができるなど、ドライ
めっき法を適宜選択採用して基材に対するドライめっき
薄膜の接着力を向上させることができる。

が　　しようとする しかしながら、本発明者らが更に検討を行なった結果、
金属基材表面にドライめっき薄膜、特にドライめっき薄
膜としてコバルト金属薄膜を形成した場合、上述した適
宜な前処理、ドライめっき法を採用しても、より厳しい
条件下ではゴム層の破壊が生じる前に基材とゴム層とを
接着する役割を果すドライめっき薄膜部分の破壊が生じ
ることがあり、このためゴム系複合材料の接合強度の低
下が生じる場合があることを見い出した。

即ち、金属基材表面にコバルト金属薄膜を形成した後、
ゴム組成物を加熱圧着して硫黄加硫により接着する場合
、硫黄を例えば５〜６部と多量に配合し、通常４０分程
度で行なう加硫を例えば４００〜６００分程度の長時程
度硫し、得られたゴム系複合材料を一６０℃程度の低温
雰囲気下で剥離試験を行なうと、コバルト金属薄膜の付
着した基材とコバルト金属薄膜の付着したゴム層とに剥
離すること、そしてこの剥離はゴム加硫時の該薄膜内の
強度低下が原因であることを見い出した。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、金属等の基材
表面にコバルト金属薄膜を形成した後、ゴム組成物を加
熱加硫するゴムの接合方法において、基材とゴム層との
接着機能を有するコバルト金属薄膜の長時間加硫後の低
温剥離試験におけるコバルト金属薄膜の破壊を防止し、
基材とゴムとを強固に接合する方法を提供することを目
的とする。

を　　するための　　　び 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、基材表面にコバルト金属薄膜を形成する際、例え
ばドライめっきを酸化性の雰囲気下で行なって、酸化コ
バルトが混在するコバルト金属薄膜（以下１部分酸化コ
バルト薄膜という）を形成し、次いで該薄膜に加熱処理
を行なった後、該薄膜とゴム層を加硫接着する方法によ
り、硫黄を５〜６部といった多量配合したゴム組成物を
４００分程程度長時間加熱加圧して加硫接着しても、該
薄膜内の強度低下を防止して接合強度を向上させること
ができること、この場合、後述する実施例で示したよう
に、上記部分酸化コバルト薄膜形成のみでは接合強度向
上効果はほとんどなく、該薄膜の加熱処理と併用するこ
とにより、低温下で剥離試験を行なった場合でも該薄膜
内の破壊を確実に防止し得、従って該薄膜の基材とゴム
とを接着する機能が損なわれず、十分な機能を発揮させ
て基材とゴムとを強固に接合できることを見い出し、本
発明をなすに至った。

従って、本発明は基材表面に酸化コバルトが混在するコ
バルト金属薄膜を形成した後、該薄膜に熱処理を施し、
次いで該薄膜上にゴム層を加硫形成することを特徴とす
るゴムの接合方法を提供する。

以下１本発明について更に詳しく説明する。

本発明のゴムの接合方法において、対象となる基材の種
類は特に制限されず、金属、セラミックス、プラスチッ
ク等に適用可能である。この場合、金属基材の種類とし
ては１例えば鉄鋼、ステンレススチール、チタン合金、
アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、亜鉛、
亜鉛合金、アモルファス合金などが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。また、セラミックス、プ
ラスチックとしてもその目的に応じて種々のものを選定
することができる。

この基材の形状、サイズなどは目的に応じて適宜選定さ
れるが１例えばスチールワイヤー、スチールコード、ス
チールタイヤコード、スチールケーブル、スチールスト
ランド、スチールロッド、スチールプレート、スチール
フィラメント等（以下、これらをスチールコードと総称
する）、金属板や金属金具などがある。

これらの基材表面に部分酸化コバルト薄膜を形成する場
合、その前処理として上述したクリーニングを基材に施
して部分酸化コバルト薄膜との密着性を高めることが望
ましい。

上記基材に対する部分酸化コバルト薄膜の形成方法とし
ては、ドライめっき法を採用することが好ましく、例え
ば真空蒸着法、イオンブレーティング法、ＤＣ及び高周
波マグネトロンスパッタリング法、２極スパツタリング
法、高周波スパッタリング法、アーク放電式スパッタリ
ング法、電子サイクロトロン共鳴（Ｅ　ＣＲ）プラズマ
法等が挙げられるが、特にイオンブレーティング法、Ｄ
Ｃ及び高周波マグネトロンスパッタリング法、高周波ス
パッタリング法が好ましい。

これらの方法により部分酸化コバルト薄膜を形成する場
合、成膜時に酸化性を有するガスと反応させる方法が好
適で、一般には反応性スパッタリング法が採用される。

また、予め酸化物を含む物質より成膜する方法、例えば
酸化物ターゲットのスパッタリング法などによって行な
うこともできる。上記反応性スパッタリング法を採用す
る場合。

雰囲気ガス中に空気や酸素ガスを混合し、その濃度を変
えることによって薄膜の酸素含有量（酸化度）をコント
ロールすることができる。

上記方法で得られる部分酸化コバルト薄膜の酸化度は５
〜３５原子％、特に１０〜２５原子％が好ましく、５％
未満の酸化度では接合強度向上効果が現われない場合が
あり、一方３５原子％より酸化度を高くすると接合強度
が低下する場合がある。

上記部分酸化コバルト薄膜の膜厚は目的に応じ適宜選定
することができるが、通常１０人〜１００−が薄膜の生
産性から好ましく、特に５０人〜１−が好ましい。

本発明方法は、上記部分酸化コバルト薄膜を基材表面に
形成した後、該薄膜を加熱処理することによって本発明
の接合強度向上効果を得るものである、 ここで、熱処理の条件は１００〜４００℃、特に１５０
〜３００℃で１秒〜３時間の範囲で行なうことが好まし
いが、処理時間は処理温度に対応して低い温度では長時
間、高温では短時間とすることが好ましく、例えば１５
０℃では１時間、２００℃では２〜５分、３００℃では
３０秒程度とすることができる。この熱処理方法として
は抵抗加熱、オーブン加熱、赤外線加熱、誘導加熱等の
方法を適宜採用でき、その雰囲気は空気中、真空中、不
活性ガス雰囲気等のいずれであっても差し支えない。

本発明方法は、このように基材表面に部分酸化コバルト
薄膜を形成し、該薄膜に熱処理を施した後に、ゴム組成
物を加硫して基材とゴム層を接合するものである。

ここで、ゴム組成物中のゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）
　、および構造式中に炭素−炭素二重結合を有する合成
ゴムを単独あるいは２種以上ブレンドしたものが使用で
きる。上記合成ゴムにはイソプレン、ブタジェン、クロ
ロプレン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポリ
イソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジェンゴム（ＢＲ）
、ポリクロロプレンゴム等、前記共役ジエン化合物とス
チレン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル
酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート類、アルキル
メタクリレート類等のビニル化合物との共重合体である
スチレンブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ビニルピリ
ジンブタジェンスチレン共重合ゴム、アクリロニトリル
ブタジェン共重合ゴム、アクリル酸ブタジェン共重合ゴ
ム、メタアクリル酸ブタジェン共重合ゴム、メチルアク
リレートブタジェン共重合ゴム、メチルメタアクリレー
トブタジェン共重合ゴム等、エチレン、プロピレン、イ
ソブチレン等のオレフィン類とジエン化合物との共重合
体〔例えばイソブチレンイソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ
））、オレフィン類と非共役ジエンとの共重合体（ＥＰ
ＤＭ）（例えばエチレン−プロピレン−シクロペンタジ
ェン三元共重合体、エチレンプロピレン−５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレンプロビレ
ンー１，４−へキサジエン三元共重合体〕、シクロオレ
フィンを開環重合させて得られるポリアルケナマー〔例
えばポリペンテナマー〕、オキシラン環の開環重合によ
って得られるゴム〔例えば硫黄加硫が可能なポリエピク
ロロヒドリンゴム〕。

ポリプロピレンオキシドゴム等が含まれる。また、前記
各種ゴムのハロゲン化物、例えば塩素化イソブチレンイ
ソプレン共重合ゴム（ＣＱ−Ｉ　ＩＲ）、臭素化イソブ
チレンイソプレン共重合ゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等も含ま
れる。更に、ノルボルネンの開環重合体も用い得る。ま
た更に、ブレンドゴムとしては上述のゴムにエピクロル
ヒドリンゴム、ポリプロピレンオキシドゴム、クロルス
ルフォン化ポリエチレン等の飽和弾性体をブレンドして
用いることもできる。

上記ゴム成分には、更に常法に従い、目的、用途などに
応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム、クレイ、マイカ等の充填剤、鉱物油、植
物油等の軟化剤、硫黄その他の架橋剤、加硫促進剤、亜
鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤等を添加してゴム
組成物を調製することができる。

なお、本発明においては、部分酸化コバルトとゴムとの
加硫接着促進剤として有機コバルト塩類を特に配合する
必要はない。

上記ゴム組成物と基材表面の部分酸化コバルト薄膜との
接合は、該薄膜上にゴム組成物を加熱圧着して加硫接着
するものであるが、加硫法は硫黄加硫のほか、ジチオモ
ルフォリン、チウラム加硫等の有機硫黄化合物による有
機硫黄加硫などが採用され、常法に従って加硫すること
ができる。これらの中では特に硫黄加硫による方法が好
ましい。

この場合、硫黄や有機硫黄化合物中の硫黄の配合量はゴ
ム成分１００重量部に対して０．５〜７重量部、特に１
〜６重量部とすることが好ましい。

本発明方法では、上記硫黄を例えば５〜６部といった多
量配合したゴム組成物で、長時間加硫接着を行なった後
、例えば−６０℃程度の低温雰囲気下で剥離試験を行な
った場合でも、部分酸化コバルト薄膜内の破壊が生じず
、基材とゴムとを強固に接合でき、このため、本発明方
法は金属等の基材とゴムとの接合強度を必要とするタイ
ヤ、動力伝達ベルト、コンベアベルト、ホース等の繊維
状金属を芯材に用いたゴム系複合材料や防振ゴム、免振
材、ゴムクローラ、ラバースクリーン、ゴムロールなど
の各種ゴム製品や部品類の製造に広く応用できる。

見回ム羞米 以上説明したように、本発明方法は基材表面に部分酸化
コバルト薄膜を形成した後、該薄膜に熱処理を施し、次
いで該薄膜上にゴム層を加硫形成することにより、ゴム
の加硫剤である硫黄の配合量や加硫接着時間に影響され
ないで基材とゴム層とを強固に接合できるものである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を更に具体的に示
すが１本発明は下記の実施例に限定されるものではない
。

〔実施例、比較例〕

基材として黄銅メツキを施したスチールコード（径：Ｏ
，１８■、撚構造：　３＋９）を用い、このスチールコ
ード表面を高周波１３．５６ＭＨｚ、パワー１００Ｗで
５分間アルゴンプラズマ処理した。

上記処理を施したスチールコードにＤＣマグネトロンス
パッタリング法により異なる酸化度のコバルト薄膜を０
．０５−の厚さで形成した。ここで、スパッタ条件は、
反応ガスとしてアルゴンガスを９０〜９５％、酸素ガス
を１０〜５％の容積比率〔ガス流量計（マスフローメー
タ）で測定〕で用い、ガス圧力５　ｍＴｏｒｒ、パワー
０．５ＡＸ４００Ｖ、時間３０秒で行なった。

次に、上記ドライメツキを形成したスチールコードを空
気中において２００℃のオーブン中で５分間熱処理した
。

次いで、熱処理を施したコードを第１表に示す組成の未
加硫ゴム組成物と貼り合せた後、１４５℃で４００分間
加硫接着した。

第 １ 表 注１）Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−Ｐ−フェニ
レンジアミン 注２）　Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール
スルファミド 濠」１１附 Ｆ（％）ニドライめっき薄膜の破壊面積Ｒ（％）：ゴム
の破壊面積 Ｆ＋Ｒ＝１００％ なお、比較のため上記の熱処理を施さない以外は同様に
作製した加硫接着試料について同様に引張り試験を行な
った。

また、ドライメツキ薄膜の酸化度をＸ線光電子分光（ｘ
ｐｓ）法によりコバルトの２８、酸化コバルト（ＣａＯ
）の０のＩＳピークを用いてドライメツキ薄膜全体の平
均値として求めた。

以上の結果を第２表に示す。

このようにして得られた加硫接着試料について。

引張り試験機により一６０℃の低温雰囲気下で剥離試験
して接着力を測定すると共に、破断面の観察をして、下
記基準で接着性能を評価した。

第　　２　　表 第２表の結果より、部分酸化コバルトであっても熱処理
しないもの（比較例１〜３）は接着力及び接着性能が劣
る。これに対し、本発明に係るもの（実施例１〜３）は
接着力及び接着性能に優れ、部分酸化コバルト薄膜に熱
処理を施すことにより。

長時間加硫を行なった場合の接合力向上に著しく効果的
であることが認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、基材表面に酸化コバルトが混在するコバルト金属薄
   膜を形成した後、該薄膜に熱処理を施し、次いで該薄膜
   上にゴム層を加硫形成することを特徴とするゴムの接合
   方法。