CN102056950B - 固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在被粘物之间形成间隙，只要间隙的大小在100μm左右以下，就能充分进行粘合的快速固化性的固化性组合物。所述固化性组合物含有：1种以上的有机过氧化物、与上述有机过氧化物反应从而促进单体聚合的固化促进剂、单官能(甲基)丙烯酸酯、以及多官能性(甲基)丙烯酸酯，其特征在于，上述有机过氧化物被内包在微囊中。优选的是，上述的固化性组合物具有如下特征，即上述单官能(甲基)丙烯酸酯包含含有羧基的(甲基)丙烯酸酯和含有脂环烃的(甲基)丙烯酸酯。

Description

固化性组合物
技术领域
本发明涉及丙烯酸系的固化性组合物，特别是用于粘合的丙烯酸系的常温固化性组合物。
背景技术
以往，作为常温固化型丙烯酸系粘合剂组合物，已知有双剂型的丙烯酸系粘合剂。作为代表性的例子，已知有第二代的丙烯酸系粘合剂(SGA)。
SGA从使用的双剂形态可分为2种。一种是所谓一主剂一副剂型(底涂型)的类型，其向以丙烯酸系单体为主成分的主剂中添加固化引发剂，形成一主剂，通过使固化促进剂溶解或分散于溶剂等中而成的液体作为底涂剂(一副剂)进行使用。另一种是在双剂中的一方添加丙烯酸系单体和固化引发剂，在另一方添加丙烯酸系单体和固化促进剂而成的双主剂型。
其中，二主剂型SGA尽管是双剂型，但因其高反应传输性而不需要正确的计量，所以作业性优异。而且，能够粘合油面，所以在剪切粘合强度、剥离粘合强度、冲击粘合强度的平衡方面优异。另外，由于溢出部分的固化也良好，所以被广泛使用。
但是，二液型需要混合二液的工序，在自动化的生产线中使用时使用混合器，但若中断连续涂布则粘合剂就会固化，结果需要更换混合器部分。另外，由于是二液型，所以粘合剂的罐、用于对粘合剂的罐进行空气加压的管、输送粘合剂组合物的管与一液型相比均为2倍，因此较烦杂。所以，需要开发一种具有不需混合器且设备简易等特性的一液型粘合剂组合物。
作为一液型的粘合剂组合物有加热固化型，但在制造时需要加热生产线，需要用于加热的电力、进行加热的装置的空间，粘合后的保存时间比二液混合型的丙烯酸系粘合剂要花更多的时间。
作为一液型的粘合剂组合物还有光固化型，但对于不透光的被粘物，即使对粘合剂露出于外部的地方照射光，也不能固化至深部，所以用途有限。
另一方面，在含有囊的固化性组合物中，使固化引发剂、或固化促进剂内包进囊中，将该囊添加至将含有与囊的内包液发生反应的固化促进剂、或固化引发剂的(甲基)丙烯酸系单体作为主成分的基质中。向被粘物涂布含有该囊的固化性组合物，通过在被粘物间压缩该组合物，囊被破坏，放出内包物，由此在基质中固化引发剂和固化促进剂发生反应，粘接被粘物。
含有该囊的固化性组合物不需要加热固化型所必需的热或光固化型所必需的光源、光源的电力。进而，在对被粘物的限制方面，如果采用加热固化型，则被粘物必须是能耐受用于使组合物热固化的热的材质，如果采用光固化型，则被粘物必须是能透过用于使组合物光固化的光的材质，而如果采用上述固化性组合物，则没有这种限制。
另外，在采用含有囊的固化性组合物时，即使是在通常的二液型丙烯酸系粘合剂中因储藏+稳定性变差而不能添加的固化引发剂、或固化促进剂，也因为通过用囊的皮膜进行包裹而可以以稳定的状态保存固化引发剂、固化促进剂，所以添加大量的固化引发剂、固化促进剂成为可能。即，可以在较宽的范围控制固化速度，可以设计出比通常的SGA在更短时间内固化且储藏稳定性良好的固化性组合物。
另外，如果使用二液型丙烯酸系粘合剂，因为在混合涂布时固化就已经在进行，所以如果不在一定的时间内实施粘合则得不到本来的性能，但是，含有囊的固化性组合物因为在破坏囊前不会固化，所以即使将含囊型固化性组合物涂布至被粘物，也可以长时间放置。
通过在制造线中使用该含有囊的固化时间快的固化性组合物，由于能缩短粘接体的生产时间、或使固化工序简单化，从而能够大幅降低成本。
另外，在将固化性组合物出口到国外等时，固化性组合物可能要长期暴露于高温中，这种情况下，以往的二液型丙烯酸系固化性组合物会发生反应、粘度变高、物性变差、品质上易出现问题，但通过做成含有囊的固化性组合物，变得可以耐受长期输送。
鉴于上述的情况，如下所示的专利文献1、2中提出了特定的囊型一液丙烯酸系粘合剂。但是，该囊型一液丙烯酸系粘合剂的固化速度慢，无法降低成本和提高生产率，另外，当被粘物双方是大型物体时，微囊小于被粘物间的间隙，存在固化难以充分进行的问题。而且，应用于在耐湿性、耐热性、耐冲击性、低应力性、高韧性等方面要求高耐久性的产品组时，还存在在物性方面不充分的问题。
专利文献1：特开平1-146975号公报
专利文献2：特许第3412469号公报
发明内容
在使用该固化性组合物的产品中存在要求提高该固化性组合物的耐久性等的产品组。对于这样的产品组，要求耐湿性、耐热性、耐冲击性、低应力性、高韧性。另外，要求比以往的丙烯酸系固化性组合物更优的快速固化性以提高生产线的生产速度。另外，还要求固化性组合物具有向国外出口等时所需的高储藏稳定性，因为在使用二液型粘合剂时，从涂布到粘合为止，必须在数分钟内完成组装，所以还要求固化性组合物能够延长从涂布到粘合的时间，使组装作业变得更为方便等。
本发明目的在于应对上述产业上的要求，提供如下的固化性组合物，其在耐湿性、耐热性、耐冲击性、低应力性、高韧性等特性方面具有与以往的构造用粘合剂同水平的粘合性，而且即使在被粘物之间存在间隙，只要间隙的大小在100μm左右以下就能充分地粘合，具有比以往的丙烯酸系固化性组合物更优的快速固化性。
本发明人进行了认真研究，结果发现，通过含有(a)有机过氧化物、与上述有机过氧化物反应从而促进单体聚合的(b)固化促进剂、(c)单官能(甲基)丙烯酸酯、和(d)多官能性(甲基)丙烯酸酯，并且采用上述(a)有机过氧化物被内包进微囊的结构，能够解决上述的课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种固化性组合物，其特征在于，其含有(a)内包于微囊中的有机过氧化物、与上述有机过氧化物反应从而促进单体聚合的(b)固化促进剂、(c)单官能(甲基)丙烯酸酯、和(d)多官能性(甲基)丙烯酸酯(以下，有时称作含微囊型的固化性组合物)；优选的是，上述固化性组合物的特征在于，(c)单官能(甲基)丙烯酸酯含有(c-1)含有羧基的(甲基)丙烯酸酯和(c-2)含有脂环烃的(甲基)丙烯酸酯；更优选的是，上述固化性组合物的特征在于其含有(e)弹性体，上述固化性组合物的特征在于其含有(f)核-壳型接枝聚合物、和/或(g)无机填充物。
另外，本发明涉及的上述固化性组合物的上述微囊的粒径为180μm以上；优选的是，上述固化性组合物的特征在于，固着时间是5秒～5分钟；更优选的是，上述固化性组合物的特征在于，通过B型粘度计用No.6号转子测得的、25℃的粘度为500mPa·s～60000mPa·s。
另外，本发明涉及一种粘接体，其特征在于，被粘物的粘接是使用上述的固化性组合物进行的；优选的是，上述粘接体的特征在于被粘物是金属板，上述粘接体的特征在于被粘物是电气部件；更优选的是，上述粘接体的特征在于，电气部件是电动机。
另外，本发明涉及一种压敏型粘合剂，其特征在于，由上述的固化性组合物形成。
本发明的固化性组合物具有如下等效果，即通过制成微囊型一液型，能够免除如二液型中必要的混合工序、配合比管理、也能够免除在涂布到被粘物后必须在固化前完成组装等作业效率不好的作业和条件等。
另外，本发明的微囊型一液型的固化性组合物，其特征在于，无需管理从涂布到粘合的时间，只需在被粘物之间进行压缩或相互摩擦就能够粘合，固化时间与通常的SGA同等或在其之上，可以在时间上保持宽裕地进行制作，在粘合时几乎不需要特别的夹具、工具、装置。
另外，本发明的微囊型一液型的固化性组合物，其特征在于，在自动化生产线中使用时，通过改变组成，从而因便利性和快速固化性而能够降低成本，另外，所得固化体的耐热性、耐湿性、耐冲击粘合强度高，对被粘物的残留应力低，韧性高，热冲击性也良好等。
具体实施方式
作为本发明所使用的(a)有机过氧化物，可举出氢过氧化枯烯、对
Figure BPA00001275913000051
烷过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二异丙基苯二过氧化氢、甲乙酮过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯等，可以从这些当中选出1种以上使用。这些中，从反应性这点看，优选氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰。
内包有上述(a)有机过氧化物的微囊的使用量，相对于固化性组合物中内包有(a)有机过氧化物的微囊、(c)单官能(甲基)丙烯酸酯、(d)多官能性(甲基)丙烯酸酯、(e)弹性体、以及(f)核-壳型接枝聚合物的合计量100质量份，优选0.1～40质量份，更优选0.2～30质量份。
通过使(a)有机过氧化物内包进微囊，可以使其不接触与有机过氧化物反应的物质，能够使固化性组合物含有大量的有机过氧化物。微囊被破坏时，能够使与有机过氧化物反应的物质同时接触大量的有机过氧化物，其结果可以加快固化时间。本发明的固化性组合物只要微囊不被破坏就不会发生固化，所以可以飞跃地提升储藏稳定性。
在使用以往固化性组合物的现有公知技术中，因长期输送所致的长期储藏、高温暴露等的影响，固化性组合物会劣化，可能导致物性下降。
在本发明的固化性组合物中，将增塑剂作为微囊内包物的有机过氧化物的稀释剂使用时，获得能进一步防止微囊失活的效果。
作为上述增塑剂的例子，可举出邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯；己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异癸酯等己二酸酯；癸二酸二-2-乙基己酯等癸二酸酯；二辛基丙烯酸酯等壬二酸酯；磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三-2-乙基己酯等磷酸酯；柠檬酸三-2-乙基己酯、乙酰柠檬酸三丁酯(アセチルビチルサイレ一ト)等柠檬酸酯；二乙酸单月桂酸甘油酯等乙酰化甘油酯；环氧化大豆油、环氧化亚麻油等环氧化甘油酯。
另外，作为上述增塑剂例示的在分子的末端或侧链上至少有1个以上的聚合性双键的化合物中，也有可以作为固化性组合物的增塑剂使用的化合物。
另外，作为本发明所使用的稀释剂，使用比重与除微囊外的固化性组合物的基质(主要成分)接近的增塑剂时，可以防止微囊的沉降、浮上分离。
作为形成本发明固化性组合物所含微囊的壁膜的材质(以下称作微囊的壁膜部分)，可举出明胶、醛树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、尿素树脂等。作为醛树脂，可举出脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等，另外，作为尿素树脂，可举出聚脲、聚氨酯树脂等。
另外，本发明所使用的微囊，可以通过界面聚合法、in-situ法、不溶沉淀法、凝聚法、转动造粒法等方法制得。其中，本发明的微囊优选用凝聚法制造。
对于本发明的固化性组合物，通过使用外力等将其含有的微囊压缩并破坏，使含有有机过氧化物的内包液放出，从而能够与固化性组合物的除内包于微囊的成分以外的基质(主要成分)发生反应，进行固化。即，该固化性组合物提供受外力等压缩力而进行固化的压敏型固化性组合物、压敏型粘合剂。
本发明中，有机过氧化物∶增塑剂∶微囊壁膜部分的使用割合为，将包含内包液的微囊整体(有机过氧化物、增塑剂、微囊壁膜部分的合计)作为100质量％时，优选分别是5～96质量％∶2～90质量％∶2～50质量％，更优选是10～40质量％∶50～80质量％∶10～20质量％。
另外，在本发明中，例如，像粘接面积大的钢板等金属板等的情况，在2个被粘物的粘接面产生间隙时，通过增大微囊的粒径、改变皮膜的材质、厚度、用量，可提高微囊因压缩而产生的破坏率。
将微囊粒径设为Y(μm)、将微囊被破坏的被粘物间的间隙设为X(μm)时，测定并计算X和Y的关系，可以对间隙设计出确实被破坏的微囊粒径。根据本发明人的研究结果，在被粘物间存在100μm的间隙时，优选设计成以微囊粒径180μm为下限的粒度分布。对于很难产生上述间隙的一般用途的情况，微囊的粒径优选0.01mm～10.0mm，更优选0.05～1.0mm。
微囊型1液型的丙烯酸系固化性组合物，在涂布后，通过在粘接体之间以0.22MPa压缩5～6秒，或边以0.063MPa压缩边进行5个来回的行程为5mm的摩擦从而破坏微囊，放出内包的有机过氧化物，与固化促进剂发生反应，进行固化。
本发明所使用的(b)固化促进剂，只要是与上述(a)有机过氧化物发生反应、产生自由基的固化促进剂就可以使用，可以是公知的固化促进剂。作为代表性的固化促进剂，例如有叔胺、硫脲衍生物、过渡金属盐等。
作为叔胺，例如有三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二甲基苯胺等。
作为硫脲衍生物，例如有2-巯基苯并咪唑、甲基硫脲、二丁基硫脲、四甲基硫脲、亚乙基硫脲等。
作为过渡金属盐，例如有辛酸钴、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮钒等。
(b)固化促进剂的使用量，相对于固化性组合物中的(a)、(c)、(d)、(e)、以及(f)的合计量100质量份，优选0.05～15质量份，更优选0.3～5质量份。只要在0.05质量份以上就可获得足够快速的固化速度，只要在15质量份以下就不必担心未反应的固化促进剂残留、粘合性下降。
作为本发明所使用的(c)单官能(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧羰基甲酯、苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、苯酚(2摩尔环氧乙烷改性)丙烯酸酯、苯酚(4摩尔环氧乙烷改性)丙烯酸酯、对异丙苯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、壬基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、壬基苯酚(4摩尔环氧乙烷改性)丙烯酸酯、壬基苯酚(8摩尔环氧乙烷改性)丙烯酸酯、壬基苯酚(2.5摩尔环氧丙烷改性)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、氢化琥珀酸β-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、n-(甲基)丙烯酰氧基烷基六氢化邻苯二甲酰亚胺、后述的(c-1)含有羧基的(甲基)丙烯酸酯、后述的(c-2)含有脂环烃的(甲基)丙烯酸酯等，可以使用这些中的1种以上。
本发明中，作为(c)单官能(甲基)丙烯酸酯，如后述，同时含有(c-1)含有羧基的(甲基)丙烯酸酯和(c-2)含有脂环烃的(甲基)丙烯酸酯时，能够飞跃地加快本发明固化性组合物的固化时间，在粘接体的生产线的大量生产方面有效。
作为(c-1)含有羧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚物、氢化琥珀酸β-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等。
(c-1)含有羧基的(甲基)丙烯酸酯的使用量，相对于固化性组合物中的(a)、(c)、(d)、(e)、以及(f)的合计量100质量份，优选0.5～50质量份，更优选1～25质量份。本发明中，由于添加该含有羧基的(甲基)丙烯酸酯，所以可以将固化性组合物的固着时间调整到5秒～5分钟这样的短时间内。
固化性组合物根据粘接体的使用状况而需要有耐湿性、耐热性、低应力。
本发明中，通过使固化性组合物中含有含大体积脂环烃的(甲基)丙烯酸酯，可以提高由固化性组合物形成的固化物的耐湿性、耐热性、低应力。
作为(c-2)含有脂环烃的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二氢双环戊二烯酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲氧基化环癸三烯酯。
(c-2)含有脂环烃的(甲基)丙烯酸酯的使用量，相对于固化性组合物中的(a)、(c)、(d)、(e)、以及(f)的合计量100质量份，优选5～80质量份，更优选10～60质量份。
另外，本发明中，通过使用(d)多官能性(甲基)丙烯酸酯，可提高耐热性、冲击粘合强度等。特别地，在使用分子量为400以上的2官能性(甲基)丙烯酸酯时，因为冲击粘合强度变高，能够形成低应力、高韧性化，所以优选。
作为(d)多官能性(甲基)丙烯酸酯，可使用低聚物或聚合物的末端或侧链中的2个以上被(甲基)丙烯酰化了的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物或聚合物，或具有2个以上(甲基)丙烯酰基的单体。例如，作为多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物或聚合物，可举出1，2-聚丁二烯末端氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，日本曹达社制“TE-2000”、“TEA-1000”)、上述(甲基)丙烯酸酯的氢化物(例如，日本曹达社制“TEAI-1000”)、1，4-聚丁二烯末端氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，大阪有机化学社制“BAC-45”)、聚异戊二烯末端(甲基)丙烯酸酯、聚酯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯(例如，大阪有机化学社制“VISCOAT #540”、昭和高分子社制“VISCOATVR-77”)等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯单体，可举出1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯(dicyclopentanyl di(meth)acrylate)、2-乙基-2-丁基-丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二丙烯酸酯、聚乙二醇改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷等。
作为3官能(甲基)丙烯酸酯单体，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯等。
作为4官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
(d)多官能性(甲基)丙烯酸酯，相对于固化性组合物中的(a)、(c)、(d)、(e)、以及(f)的合计量100质量份，优选含有0.5～70质量份，更优选含有2～50质量份。
本发明中，通过平衡(a)、(b)、(c)、以及(d)的含量，可以加快固化性组合物的固化速度，可以平衡性良好地提高耐湿性、耐热性、冲击粘合强度、低应力、高韧性等。
另外，粘接体的一部分是较软的材质时，由于固化时的收缩、固化物的热膨胀、因冷却所致的收缩而产生应力，可能使被粘物损坏或者因应力而导致粘合强度下降。另外，在低温侧，有可能产生因膨胀、收缩所致的脆性破坏。本发明中，通过添加(e)弹性体从而使弹性体和树脂成分接枝聚合，通过降低树脂整体的弹性率、提升延伸性，能够减少对粘合了固化性组合物而成的粘接体施加的应力、或能够高韧性化。
作为(e)弹性体，可举出丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、线性聚氨酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶等各种合成橡胶、或天然橡胶；苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯系合成橡胶等苯乙烯系热塑性弹性体；聚乙烯-EPDM合成橡胶等烯烃系热塑性弹性体；己内酯型、己二酸酯型以及PTMG型等聚氨酯系热塑性弹性体；聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚丁二醇多嵌段聚合物等聚酯系热塑性弹性体；尼龙-多元醇嵌段共聚物、尼龙-聚酯嵌段共聚物等聚酰胺系热塑性弹性体；1，2-聚丁二烯系热塑性弹性体；氯乙烯系热塑性弹性体等。如果这些弹性体成分的相溶性良好，则可以使用1种或者使用2种以上。
(e)弹性体的使用量，相对于固化性组合物中的(a)、(c)、(d)、(e)、以及(f)的合计量100质量份，优选1～40质量份，更优选3～30质量份，特别优选4～20质量份。
在现有技术中，为了提高固化性组合物的储藏稳定性，需要防止微囊因沉降、浮上而发生分离，另外，在粘接体的生产线中使用固化性组合物时，需要减少由于来自涂布固化性组合物的喷嘴的液滴、抽丝而出现的涂布不良。
本发明中，为了解决上述的问题，添加(f)核-壳型接枝聚合物、和/或(g)无机填充物从而赋予固化性组合物以结构粘度、触变性。由此可以防止由于微囊沉降、浮上所致的分离，同时改善由于生产线中来自喷嘴的液滴、抽丝而出现的涂布不良。
所谓本发明的(f)核-壳型接枝聚合物，是指在粒状橡胶的外部具有接枝层的核-壳型的耐冲击改性剂、粘度调整剂，可举出丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MBS)、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MBS)、有机硅丙烯酸类复合橡胶、丙烯酸系橡胶等。作为MBS的商品，可举出吴羽化学工业社制“BTA712”。作为丙烯酸系橡胶的商品，可举出三菱丽阳社制“W-450A”。
对于(f)核-壳型接枝聚合物的配合量，相对于固化性组合物中的(a)、(c)、(d)、(e)、以及(f)的合计量100质量份，优选3～40质量份，更优选5～25质量份。
作为(g)无机填充物，可以将日本AEROSIL社制“AEROSIL#380”等氧化硅粉末、U.C.C社制“Calidria”等氧化镁和氧化硅的混合物、昭和电工社制“HIGILITE”等氢氧化铝等单独使用或者使用它们的混合物。另外，对于(g)无机填充物的配合量，相对于固化性组合物中的(a)、(c)、(d)、(e)、以及(f)的合计量100质量份，优选0.5～40质量份，更优选2～15质量份。
通过改变(e)弹性体、(f)核-壳型接枝聚合物、和/或(g)无机填充物的添加量，能够将本发明固化性组合物的粘度(通过B型粘度计用No.6号转子测得的、25℃的粘度)值调整至500mPa·s～60000mPa·s。粘度在上述数值范围内的固化性组合物，能够防止微囊因沉降、浮上而发生分离，在用于粘接体的生产线时，能够防止由于来自涂布固化性组合物的喷嘴的液滴或抽丝而出现的涂布不良。
另外，对于本发明的固化性组合物，在用于包含金属的粘接时，通过添加磷酸酯化合物，可以飞跃地提高粘合性，因而优选。
本发明的固化性组合物，通过进一步并用(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二丁基2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二辛基2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基聚乙二醇酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯单乙醇胺半盐等具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基的磷酸酯，能够进一步提高对金属面的密合性。
磷酸酯化合物的使用量，相对于固化组合物中的(a)、(c)、(d)、(e)、以及(f)的合计量100质量份，优选0.1～5质量份，更优选0.5～3质量份。
本发明的固化性组合物，通过添加除聚合性(甲基)丙烯酸衍生物以外的聚合性乙烯基单体，可以调整诸物性。
作为除聚合性(甲基)丙烯酸衍生物以外的聚合性乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-烷基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯醚、二乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、以及乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯等乙烯酯等。
另外，在本发明的固化性组合物中，可以并用聚合性乙烯基单体以外的聚合性物质来调整固化性组合物的物性。作为这种聚合性物质，可举出具有聚合性不饱和键的马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、或柠康酸等聚羧酸；巴豆酸、异巴豆酸等单羧酸；以及碳原子数为6以上的聚合性烯烃系烃等。可以使用这些中的1种或2种以上。
本发明的固化性组合物，可以添加由有机物和硅构成的化合物。由此可以提高耐久性、对被粘物的密合性。如(式1)所示，是一种在分子中具有2种以上反应性不同的官能团的有机硅化合物。
(式1)：X3Si-Y
上述(式1)中，X是CH3O-、C2H5O-、CH3OC2H4O-、Cl-等水解性基团，Y是乙烯基、环氧基、氨基、巯基、甲基丙烯酰基等有机官能团。
(式1)的X所表示的水解性基团被水溶液中、空气中的水分、或吸附在无机质表面的水分等水解，生成富有反应性的硅醇基(SiOH)。该硅醇基可以对玻璃、二氧化硅、金属等无机材料进行吸附或者化学键合，由此能够进一步提升本发明固化性组合物的初期粘合性。X所表示的水解性基团，从稳定性及操作容易性的角度看，优选甲氧基和乙氧基。另外，(式1)的Y，只要是能和各种有机合成树脂键合的有机官能团则均可以，作为代表性的有机官能团，可举出乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、氨基、巯基等。
本发明的固化性组合物，为了提高其储藏稳定性、以及提高耐热劣化性，可使用少量的聚合抑制剂、或抗氧化剂。例如，作为聚合抑制剂、或抗氧化剂，可举出甲基氢醌、氢醌、2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、儿茶酚、氢醌单甲醚、单叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、对苯醌、2，5-二苯基对苯醌、2，5-二叔丁基对苯醌、苦味酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯、羟基丙酮、二羟基丙酮、乙偶姻、苯偶姻、吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、2-丁基-4-羟基茴香醚、对甲氧基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基对甲酚等。
聚合抑制剂、或抗氧化剂的使用量，相对于固化性组合物中的(a)、(c)、(d)、(e)、以及(f)的合计量100质量份，优选0.001～3质量份，更优选0.01～2质量份。在0.001质量份以上时储藏稳定性得到确保，在3质量份以下时得到良好的粘合性，也无未固化现象。
另外，本发明的固化性组合物，为了使与空气接触的部分的固化迅速，可以使用各种石蜡类。作为石蜡类，可举出石蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、蜜蜡、羊毛脂、鲸蜡、地蜡、小烛树蜡等。其中，优选石蜡。
石蜡类的熔点优选40℃～100℃。
石蜡类的使用量，相对于(a)、(c)、(d)、(e)、以及(f)的合计量100质量份，优选0.1～5质量份，更优选0.2～1质量份。
另外，使用本发明的固化性组合物进行粘合的被粘物是金属时，可以添加防锈剂来防止生锈。例如，可举出作为挥发性防锈剂的苯并三唑、甲苯并三唑、二环己基亚硝酸铵、二环己基水杨酸铵、单乙醇胺苯甲酸盐、二环己基苯甲酸铵、二异丙基苯甲酸铵、二异丙基亚硝酸铵、环己胺氨基甲酸盐、硝基萘亚硝酸铵、环己胺苯甲酸盐、二环己基环己烷甲酸铵、环己胺环己烷甲酸盐、二环己基丙烯酸铵、环己胺丙烯酸盐。
防锈剂的使用量，相对于固化性组合物中的(a)、(c)、(d)、(e)、以及(f)的合计量100质量份，优选0.1～10质量份，更优选0.2～4质量份。
应予说明，除了这些，作为本发明的固化性组合物，根据需要可以使用增塑剂、填充剂、防锈颜料或着色剂等已知物质。
本发明中，通过固化性组合物的固化体，能够粘接被粘物从而制成粘接体。对于被粘物的各种材料，如纸、木材、陶瓷、玻璃、陶磁器、橡胶、塑料、灰浆、混凝土、金属等没有限制，当被粘物是金属时，显示更优异的粘合效果。
本发明的固化性组合物可用作电气部件，作为该电气部件，可举出电动机、变压器、扬声器等。
本发明的固化性组合物也可用于箱体或使用了金属板的结构体。
本发明的含有微囊的固化性组合物，不需要加热固化型所需要的热、光固化型所需要的光源、光源的电力。另外在对被粘物的限制方面，如果采用加热固化型，则被粘物必须是可耐受用于进行热固化的热的材质，如果采用光固化型，则被粘物必须是可透过用于进行光固化的光的材质，而如果采用本发明的固化性组合物，则没有这种限制。
在采用本发明的含有囊的固化性组合物时，即使是通常二液型丙烯酸系粘合剂中因储藏稳定性变差而不能添加的固化引发剂、或大量的固化促进剂，也可以通过用微囊的皮膜将其包裹从而以稳定的状态保持固化引发剂、或固化促进剂，所以可以添加大量的固化引发剂、或固化促进剂。因此，在宽范围控制固化速度成为可能，可以设计出比通常的SGA短时间固化且储藏稳定性良好的固化性组合物。
另外，在出口到国外等时，固化性组合物可能要长期暴露于高温中，在这种情况下，以往的二液型丙烯酸系固化性组合物会发生反应、粘度变高、物性变差、品质上易出现问题，但通过做成含有微囊型的固化性组合物，变得可以耐受长期输送。
另外，如果使用二液型丙烯酸系粘合剂，因为在混合涂布时固化就已经在进行，所以如果不在一定的时间内实施粘合则得不到本来的性能，但是，本发明含微囊型的固化性组合物，因为在破坏囊前不会固化，所以即使将含囊型固化性组合物涂布至被粘物也可以长时间放置。
本发明的含微囊型的固化性组合物，固化时间快，在制造线中使用时可以缩短粘接体的生产时间，另外，可简化固化工序等从而能够大幅降低成本。
实施例
以下基于实施例对本发明进行更详细地说明，但不应解释为限于这些。应予说明，各物质的用量的单位用质量份表示。
〔实施例1～21以及比较例1～4〕
实施例1的固化性组合物在将所配合的物质的合计量设为126.2质量份时，分别是：微囊[明胶皮膜15质量％、Percumyl H80(日本油脂社制、氢过氧化枯烯80％)30质量％、磷酸三甲苯酯(大八化学工业社制)55质量％、粒径180μm以上、平均粒径300μm]10质量份、乙酰丙酮钒(新兴化学社制)0.5质量份、甲基丙烯酸(三菱瓦斯化学社制)15质量份、甲基丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯(Rohm & Haas社制、QM-657)45质量份、聚环氧乙烷(10mol)改性双酚A二甲基丙烯酸酯(新中村化学社制、BPE500)25质量份、NBR(JSR社制、N260S)5质量份、MBS(吴羽化学工业社制、BTA712)15质量份、AEROSIL(日本AEROSIL社制、R-974)0.5质量份、聚环氧乙烷(2mol)改性双酚A二甲基丙烯酸酯(新中村化学社制、BPE100)3质量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(三菱丽阳社制、ACRYESTER TMP)3质量份、(2-羟基乙基)甲基丙烯酰基酸式磷酸酯(城北化学社制、JPA514)1.5质量份、石蜡(熔点47℃、日本精蜡社制)0.5质量份、吩噻嗪(精工化学社制)0.2质量份、苯并三唑(精工化学社制)2质量份。
各固化性组合物的制备在SUS制烧瓶容器内，在25℃、大气环境、搅拌下进行。
以下，将表1～表4所示种类的原材料按表1～表4所示的组成进行混合从而制备固化性组合物，对于得到的固化性组合物，实施拉伸剪切粘合强度及固着时间测定、冲击粘合强度测定、应力确认试验、储藏稳定性试验·固化性组合物的除微囊外的基质(主要成分)的稳定性、储藏稳定性试验·因微囊的沉降、浮上而出现分离的稳定性、耐湿性试验、耐热性试验。另外，按照如下方式测定各种物性。将这些结果示于表1～表4。另外，将用于实施例、比较例的微囊示于表5。
应予说明，在表1～表4中，强度保持率(％)是相对于拉伸剪切粘合强度的值。另外，表4中的“比较例4”是将第1液和第2液混合、并进行了粘合的例子。
[表1]
Figure BPA00001275913000171
[表2]
Figure BPA00001275913000181
[表3]
Figure BPA00001275913000191
[表4]
[表5]
Figure BPA00001275913000211
[表6]
Figure BPA00001275913000221
[表7]
Figure BPA00001275913000231
〔拉伸剪切粘合强度〕
根据基于JIS K-6850的方法进行测定。即，将固化性组合物涂布至试验片(100mm×25mm×1.6mm、SPCC-D(冷轧钢板)喷砂处理)的单面，与另一片试验片(100mm×25mm×1.6mm、SPCC-D喷砂处理)叠合，使用推拉计(KOMURA社制、“model 1S”)以7kgf负荷加压5～6秒将叠合部分贴合。接着，在室温保存24小时，将其作为拉伸剪切粘合强度测定用试样。拉伸剪切粘合强度(单位：MPa)在温度23℃、湿度50％的环境下，以拉伸速度10mm/分钟的条件进行测定。
〔固着时间〕
在温度23℃、湿度50％的环境下，用基于JIS K-6850的方法进行测定。即，将固化性组合物涂布至一片试验片(100mm×25mm×1.6mm、SPCC-D喷砂处理)的单面，与另一片试验片(100mm×25mm×1.6mm、SPCC-D喷砂处理)叠合，使用推拉计(KOMURA社制、“model 1S”)以7kgf负荷加压5～6秒使叠合部分贴合，将其作为固着时间测定用试样。试样的固着时间如下测定：在温度23℃、湿度50％的环境下，加压，并且测定加压开始至推拉计(KOMURA社制、“MODEL 1S”)检测到0.125MPa以上的粘接强度为止的时间，将此时间作为固着时间(秒)。
〔冲击粘合强度〕
在温度23℃、湿度50％的环境下，用基于JIS K-6855的方法进行测定。即，将固化性组合物涂布至一片试验片(44mm×25mm×19mm、喷砂处理后的铁)的单面，之后叠加另一片试验片(25mm×25mm×9mm、喷砂处理后的铁)，边以0.063MPa压缩边使其左右各旋转90°进行相互摩擦而贴合，在同一环境下保存24小时，将其作为测定用试样。在温度23℃、湿度50％的环境下，用冲击试验机测定冲击粘合强度(kJ/m2)。
〔100μm间隙的固化状态确认试验〕
将固化性组合物涂布至试验片(100mm×25mm×1.6mm、SPCC-D喷砂处理)的单面，在此表面载置100μm的钢丝2根。向其上载置100μm厚的PET膜，然后和另一片试验片(100mm×25mm×1.6mm、SPCC)叠合，使用推拉计(KOMURA社制、“model 1S”)以7kgf负荷加压5～6秒，在叠合状态下将叠合的部分夹持固定。然后，在室温保存24小时，剥离PET膜，对粘合剂的固化状态进行确认。
〔残留应力确认试验〕
残留应力确认试验如下进行：通过将本发明的固化性组合物二液化、并进行混合，使尺寸为25mm×95mm×2mm的固化物粘合在SPCC(200mm×25mm×0.3mm)的正中。该试验片以翘曲程度(mm)对残留应力进行确认。另外，以-45℃1小时～120℃1小时的方式实施热冲击试验10个循环，确认其状态。
〔储藏稳定性试验·固化性组合物的除微囊外的基质(主要成分)的稳定性〕
将固化性组合物100cc在聚乙烯容器中以70℃暴露7小时，再次搅拌之后，确认在固着时间、剪切粘合强度方面与暴露前的物性有无不同。评价按照如下方式进行。
○：为物性变化没有问题的水平。
×：为物性变化有问题的水平。
〔储藏稳定性试验·因微囊的沉降、浮上而出现分离的稳定性〕
将2.5kg固化性组合物在高度为20cm左右的聚乙烯容器中以40℃暴露8周，用吸管吸取自固化性组合物的液面往下1cm的固化性组合物和自底部往上1cm的固化性组合物，确认剪切粘合强度、固着时间在暴露前后是否变化。
评价按照如下方式进行。
○：为物性变化没有问题的水平。
×：为物性变化有问题的水平。
-：无法评价。
〔耐湿性试验〕
将冷轧钢板(JIS G 3141)100mm×25mm×1.6mm和冷轧钢板(JISG 3141)100mm×25mm×1.6mm以粘合面积为25mm×12.5mm的方式、以7kgf压缩荷重压缩5～6秒，进行粘合。对该试验片以10mm/min的条件进行压缩剪切试验，进行评价。暴露以80℃、湿度95％进行1000小时，确认暴露前后的压缩剪切粘合强度(强度保持率(％))。
〔耐热性试验〕
将冷轧钢板(JIS G 3141)100mm×25mm×1.6mm和冷轧钢板(JISG 3141)100mm×25mm×1.6mm以粘合面积为25mm×12.5mm的方式、以7kgf压缩荷重压缩5～6秒，进行粘合。接着，以150℃进行暴露1000小时，在暴露前后以10mm/min的条件进行剪切试验，测定强度保持率(％)，做出评价。
产业上的可利用性
本发明的固化性组合物、粘合剂、固化体、粘接体，在耐湿性、耐热性、耐冲击性、低应力性、高韧性等特性方面，具有与以往的构造用粘合剂相同水平的粘合性，并具有比以往的丙烯酸系固化性组合物更优的快速固化性，因此适合于例如箱体、使用了金属板的构造体、电动机、变压器、扬声器等的组装用途，在产业上极其有用。

Claims (10)

1.一种固化性组合物，其特征在于，其含有：
内包于微囊中的有机过氧化物a、
与所述有机过氧化物反应从而促进单体聚合的固化促进剂b、
单官能(甲基)丙烯酸酯c、
多官能性(甲基)丙烯酸酯d、
弹性体e、和
核-壳型接枝聚合物f，
其中所述微囊含有增塑剂，
所述单官能(甲基)丙烯酸酯c含有：含有羧基的(甲基)丙烯酸酯c-1、和含有脂环烃的(甲基)丙烯酸酯c-2，
所述核-壳型接枝聚合物f是选自丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、有机硅丙烯酸类复合橡胶、和丙烯酸系橡胶中的1种以上，
相对于固化性组合物中内包有有机过氧化物a的微囊、单官能(甲基)丙烯酸酯c、多官能性(甲基)丙烯酸酯d、弹性体e、以及核-壳型接枝聚合物f的合计量100质量份，所述内包有上述有机过氧化物a的微囊的使用量为0.1～40质量份，
相对于固化性组合物中的a、c、d、e以及f的合计量100质量份，固化促进剂b的使用量为0.05～15质量份，含有羧基的(甲基)丙烯酸酯c-1的使用量为0.5～50质量份，含有脂环烃的(甲基)丙烯酸酯c-2的使用量为5～80质量份，多官能性(甲基)丙烯酸酯d的使用量为0.5～70质量份，弹性体e的使用量为1～40质量份，核-壳型接枝聚合物f的使用量为3～40质量份。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，进一步含有无机填充物g。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，所述微囊的粒径在180μm以上。
4.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，固着时间是5秒～5分钟。
5.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，通过B型粘度计用No.6号转子测得的、25℃的粘度为500mPa·s～60000mPa·s。
6.一种粘接体，其特征在于，使用权利要求1至5中任一项所述的固化性组合物而成。
7.如权利要求6所述的粘接体，其特征在于，被粘物是金属板。
8.如权利要求6所述的粘接体，其特征在于，被粘物是电气部件。
9.如权利要求8所述的粘接体，其特征在于，所述电气部件是电动机。
10.一种压敏型粘合剂，其特征在于，由权利要求1至5中任一项所述的固化性组合物形成。
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