JPH08302288A

JPH08302288A - 重合性組成物

Info

Publication number: JPH08302288A
Application number: JP13594195A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Isobe; 安司磯部
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1995-05-09
Filing date: 1995-05-09
Publication date: 1996-11-19

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた密着性を有しながら安定したポットラ
イフを備え、かつ塗装後の外観を損ねることがない、特
にネジ固着用として好適な室温硬化型の重合性組成物を
提供する。【構成】２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸のアミノシラン塩およびマイクロカプセルに内
包されたラジカル重合開始剤を主要成分とする重合性組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、室温硬化性の接着剤、
シーリング剤あるいは粘着剤として用いることができ、
特にボルト締結などネジ固着用として好適な重合性組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、室温硬化型の接着剤としては、嫌
気性ラジカル重合組成物、アニオン重合性組成物あるい
はエポキシ基と例えばアミノ基等の縮重合反応を利用す
るものなどの各種のタイプが知られている。しかしなが
ら、これら従来の室温硬化型接着剤は、概して貯蔵安定
性（ポットライフ）に劣る欠点がある。そのうえ、塗布
対象となる被着面以外の部分にはみ出した接着剤成分が
汚染したり、剥離による削れ屑などが発生する現象が生
じ易いため用途的に制限され、外装部品や精密部品のよ
うに外観を重視する分野の用途に対しては適用が困難で
あった。

【０００３】

【発明が解決しようする課題】したがって、例えば自動
車や電子機器類等のボルトネジ固着においては、被着基
材の種類を問わず常に高度の密着性を保持し、基材の外
観を損なわず、かつ貯蔵安定性に優れる室温硬化性接着
剤の開発が要望されている。

【０００４】本発明者は、かかる課題を解決するために
鋭意研究を重ねた結果、ラジカル重合する単量体として
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の
アミノシラン塩を選択し、これをラジカル重合開始剤と
組み合わせて重合性組成物とすると、前記の要求性能を
十分に満足し得ることを確認した。

【０００５】本発明は上記の知見に基づいて完成された
もので、その目的とするところは、優れた密着性を有し
ながら安定したポットライフを備え、かつ塗装後の外観
を損ねることのない室温硬化型の重合性組成物を提供す
ることにある。

【０００６】本発明の別の目的は、接着剤、シーリング
剤あるいは粘着剤として使用することができ、特に外装
部品や精密部品のネジ固着剤として有用な重合性組成物
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による重合性組成物は、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸のアミノシラン塩およ
びマイクロカプセルに内包されたラジカル重合開始剤を
主要成分とすることを構成上の特徴とする。

【０００８】本発明において、ラジカル重合性の単量体
として用いる２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸（以下「ＡＴＢＳ」という）のアミノシラン
塩は、アミノ基の１当量分のアミノシランを氷水で冷却
し、空気を吹き込みながら１モルのＡＴＢＳを添加して
溶解するまで撹拌を継続することにより調製することが
できる。この工程で、重合防止剤としてハイドロキノン
メチルエーテルを、また水溶液のｐＨ調整剤としてトリ
エタノールアミンを微量配合すると、副反応が抑制され
目的物が高純度で得られる。

【０００９】用いられるアミノシランの例としては、ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリ
エトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラ
ン、α，ｗ−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチル
シロキサン、Ｎ−グリシジルＮ，Ｎ−ビス [３−（トリ
メトキシシリル）プロピル] アミン、Ｎ− [３−（トリ
メトキシシリル）プロピル] トリエチレンテトラミン、
Ｎ−トリメトキシシリル−ｍ−フェニレンジアミン等が
挙げられる。

【００１０】ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化
物、無機過酸化物、アゾ系化合物もしくは前記過酸化物
と還元剤からなるレドックス系組成物が用いられるが、
好ましくは有機過酸化物または該過酸化物と還元剤から
なるレドックス系である。本発明においては、前記ラジ
カル重合開始剤をマイクロカプセルに内包するが、レド
ックス系を使用する場合には、過酸化物のみをマイクロ
カプセル化する。過酸化物のみをマイクロカプセル化し
ておくと、単量体を重合させる時まで、重合性組成物に
おいて過酸化物と還元剤の接触が起こらないので、重合
性組成物を安定に貯蔵できる。

【００１１】好ましい有機過酸化物としては、クメンハ
イドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパ
ーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド等のケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン，ｔ−ブチルジパーアジペート等のパーオキシエス
テルおよびベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベン
ゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド
等のジアシルパーオキサイドが挙げられる。これらの中
では、レドックス反応性が強く、高い接着性を与える点
で、ベンゾイルパーオキサイドまたはｍ−トルオイルパ
ーオキサイドの使用が好ましい。

【００１２】これら有機過酸化物は、ＡＴＢＳのアミノ
シラン塩１００重量部当たり、０．２〜１０重量部、好
ましくは０．５〜４重量部の範囲で使用される。この使
用量が０．２重量部未満であると接着性能が充分に発揮
されず、他方１０重量部を越える場合は接着剤組成物の
ポットライフが著しく低下する。

【００１３】有機過酸化物をマイクロカプセルに内包す
る方法としては、界面重合法が好ましく用いられる。具
体的には、尿素とホルマリンまたはメラミンとホルマリ
ンを反応させて得られるプレポリマー水溶液に、粉末状
の有機過酸化物を分散させた後、水溶液のｐＨを２〜３
に低下し、かつ温度を４０〜５０℃に維持すれば、過酸
化物の粉末を核として上記プレポリマーの重縮合が進行
して水に不溶化したマイクロカプセルが得られる。形成
するマイクロカプセルの粒径は５〜１００μmが好まし
く、またマイクロカプセルに内包される過酸化物の量は
カプセルの重量に対し５〜３０重量％の範囲が好まし
い。

【００１４】本発明の重合性組成物には、ＡＴＢＳのア
ミノシラン塩と共に他の一般的なラジカル重合性単量体
を併用することができる。併用される好ましい単量体
は、分子中にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基
〔以下、これらを（メタ）アクリロイル基と総称する〕
を１個または複数個有する（メタ）アクリレート単量体
である。分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する
単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、スルホ
プロピル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）
アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート
およびメチルカルビノール（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

【００１５】（メタ）アクリロイル基を複数個有する単
量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
多塩基酸とポリオールおよび（メタ）アクリル酸を脱水
縮合しポリエステル化反応により得られるポリエステル
ジ（メタ）アクリレート、エポキシ化ビスフェノールＡ
ジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールまたはトリエチレングリコールとエポキ
シ化ビスフェノールＡからなる縮合体と（メタ）アクリ
ル酸より得られるジ（メタ）アクリレート、ジイソシア
ネート、グリコールおよびヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートより得られるポリウレタンジ（メタ）アク
リレート等のジ（メタ）アクリレート；更にグリセリ
ン、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトー
ル等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸の反応によ
って得られる（メタ）アクリロイル基を３個以上有する
単量体等が挙げられる。

【００１６】上記の（メタ）アクリレート単量体のう
ち、接着力が大きくかつポットライフの長い接着皮膜が
得られる点で、エチレングリコール、トリエチレングリ
コールまたはテトラエチレングリコールのジ（メタ）ア
クリレート；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルまたはトリエチレングリコールとエポキシ化ビスフェ
ノールＡからなる縮合体と（メタ）アクリル酸より得ら
れるジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。本
発明においてＡＴＢＳのアミノシラン塩と上記（メタ）
アクリレート単量体の好ましい使用割合は、ＡＴＢＳア
ミノシラン塩６０〜１０重量％および（メタ）アクリレ
ート単量体４０〜９０重量％である。ＡＴＢＳのアミノ
シラン塩と（メタ）アクリレート単量体からなる単量体
混合物において、ＡＴＢＳのアミノシラン塩の割合が１
０重量％未満であると重合性組成物の接着性が低下し、
一方６０重量％を越えると得られる接着性皮膜の耐水性
が低下する。

【００１７】その他の配合物として、重合性組成物を水
性化する場合には保護コロイド形成用の水性重合体を、
またレドックス重合を促進する場合には還元剤をそれぞ
れ用いることができる。水性重合体を保護コロイド用に
使用することにより、被着材表面に重合性組成物を塗布
したとき非粘着性の接着剤皮膜が得られる。好ましい水
性重合体としては、（メタ）アクリル酸単量体単位を２
０〜５０重量％含むアクリル酸エステル系樹脂、酢酸ビ
ニル系共重合体あるいはメチルビニルエーテル系共重合
体、ポリビニルピロリドン、ケン化度が７０〜９９モル
％のポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、メトキシヒドロキシプロピル
セルロース、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、水
溶性または水とアルコールとの混合溶媒に可溶なコポリ
アミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、あるいはポリエチレ
ンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとのブロック
共重合体等の水溶性または水分散性重合体を挙げること
ができる。重合性組成物の接着強度が大きく、ポットラ
イフも長い点で、ケン化度が７０〜９９モル％のポリビ
ニルアルコールまたは水系溶剤に可溶なコポリアミドが
好ましく、これらを併用することが更に好ましい。ま
た、水性重合体の数平均分子量は、３，０００〜１０
０，０００の範囲にあることが好適である。

【００１８】上記の水性重合体を用いて水性乳化させる
単量体は、前記（メタ）アクリレート単量体等の疎水性
単量体であり、水性乳化に際しては水性重合体の水溶液
または分散液を高速で撹拌し、その中に単量体を徐々に
添加すればよい。該操作において、単量体、水および水
性重合体の好ましい使用割合は、単量体成分１００重量
部当たり、水５０〜２５０重量部および水性重合体０．
５〜３０重量部であり、水性重合体のさらに好ましい量
は２〜２０重量部である。このようにして得られる単量
体の水性乳液は、通常、Ｂ型粘度計による２０rpm での
粘度が５００〜８００００cps であり、また単量体の油
滴の径は１〜２００μm となる。

【００１９】なお、上記の水性乳化操作において、所望
によりアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
スルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エ
ステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ルおよびソルビタン脂肪酸エステル等の低分子量界面活
性剤を使用してもよい。

【００２０】一方、レドックス系ラジカル重合開始剤を
有機過酸化物とともに形成するための還元剤としては、
エチレンチオ尿素、ジメチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ト
リルジエタノールアミンおよびｏ−スルホ安息香酸イミ
ド等が好ましく使用できる。還元剤の量は、単量体１０
０重量部当たり０．１〜５重量部が必要で、好ましくは
０．２〜２重量部である。ラジカル重合開始剤に対する
比率としては、有機過酸化物１００重量部当たり１０〜
５００重量部が好ましい。還元剤の量が、単量体１００
重量部当たり０．１重量部未満であると室温下での接着
速度が著しく低下し、他方５重量部を越えると重合性組
成物のポットライフが著しく短くなる。

【００２１】本発明に係る重合性組成物は、水性分散
液、有機溶剤溶液および無溶剤のいずれの形態において
使用することができる。水性分散液や有機溶剤溶液の形
態で使用する場合には、被着材表面に塗布したのち乾燥
して、被着材上に接着性皮膜を形成する。接着に際して
は、接着性皮膜面を加圧しながら被着材同志を密着させ
て固着する。これらの接着過程で被着部位以外に塗布面
がはみ出して付着した場合には、早期であれば水洗する
ことにより容易に不要の重合性組成物を除去することが
できるし、また水洗除去しなくてもそのまま大気中で１
週間程度放置すると、その間に重合が進行して基材に強
固に固着し、剥離による削れ屑を生じることはない。し
たがって、本発明の重合性組成物によれば、被着部位の
周辺が汚染されることが少ない。

【００２２】

【作用】本発明の重合性組成物を構成するＡＴＢＳのア
ミノシラン塩は、ラジカル重合によりあらゆる種類の基
材に対して強力な密着性を示し、かつポットライフが長
く貯蔵安定性に優れている。したがって、金属はもとよ
り、従来の嫌気型重合性組成物では接着が困難とされて
いたナイロン等のプラスチック材料に対しても十分な接
着能を発揮する。また、ＡＴＢＳのアミノシラン塩のラ
ジカル重合は空気や酸素の存在によって抑制されるが、
単量体自体の重合性が高いため、空気中においても完全
に重合が停止することなく、ある程度重合が進行する特
徴がある。更に、被着部位以外に付着した重合性組成物
は早期であれば水洗により除去することができ、また除
去しなくても接着皮膜が剥離することがないから外観を
損ねることはない。

【００２３】上記の特性と、水性分散液、有機溶剤溶液
あるいは無溶剤のいずれの形態でも使用できる利点とが
相俟って、接着材、シーリング剤または粘着剤などの用
途、とりわけ外装部材や精密部材のような塗布後の外観
が重視されるネジ固着剤として好適に用いることができ
る。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。なお、各例における重合性組成物のネ
ジへの接着性能は、次の試験方法により評価した。

【００２５】接着性試験方法；直径１０mm、長さ４０mm
のネジ（黄色クロメート処理ネジとステンレス・ＳＵＳ
３０４ネジの２種類を使用）に溝部が満たされるよう
に、水性乳化させた重合性組成物０．２g を均一に塗布
し、次いで８０℃で２０分間乾燥を行い、ネジの表面に
接着性皮膜を形成した。接着性皮膜が形成されたネジを
３００kg重・cmのトルクでナットを締め付け、その際に
接着性皮膜が剥離するかどうかを観察するとともに、２
３℃で２４時間放置後の破壊トルクを測定した。この測
定は、塗装直後と、塗装されたネジを４０℃、相対湿度
９５％の状態に２４時間放置した後に行い、ポットライ
フ試験も同時に調査した。測定は５個の試験体に対して
行い、得られた５点のデータの平均値を測定値として示
した。なお、重合性組成物を塗布しないネジを上記条件
で測定した際の破壊トルク（ブランク値）は、２８０kg
重・cmであった。

【００２６】実施例１〜４ (1) ＡＴＢＳのアミノシラン塩単量体の合成３−アミノプロピルトリエトキシシラン２２１g と重合
禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０
２g を容量１リットルのビーカーに投入し、５〜１０℃
に冷却したのち空気によるバブリングをした。ついで、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸(A
TBS)２０７g を少しづつ加え、溶解するまで撹拌を継続
し、さらにトリエタノールアミン８g を添加してｐＨを
８に調整してＡＴＢＳのアミノシラン塩を合成した。

【００２７】(2) （メタ）アクリレート単量体乳液の調
製容量２リットルのビーカーに純水８６０ｇ、ケン化度８
６モル％、平均重合度１４００の部分ケン化ポリビニル
アルコール〔日本合成化学工業（株）製、“ゴーセノー
ルＧＭ−１４”〕１００g 、銅クロロフィル２g および
ｏ−スルホ安息香酸イミド５g を仕込み水溶液にした。
この水溶液をプロペラ型撹拌翼を用いて６５０rpm の回
転速度で撹拌下しながら、２，２ビス [４−（メタクリ
ロキシ・ジエトキシ）フェニル] プロパン〔新中村化学
工業（株）製、“ＮＫＢＰＥ−２００”〕１０００g
、ジメチル−ｐ−トルイジン５g およびジメチルアミ
ノ置換型ナイロン〔東レ（株）製、“ＡＱ−ナイロン
Ａ−９０”〕２０g を仕込み、２時間撹拌を続け（メ
タ）アクリレート単量体の水性乳液を得た。この乳液は
粒径２〜６μm の乳化粒子を含有し、Ｂ型粘度計の６rp
m で８０００cps の粘度であった。

【００２８】(3) ラジカル重合開始剤の調製容量１リットルのフラスコに、３７重量％濃度のホルマ
リン水溶液３５０g 、尿素１３１g およびトリエタノー
ルアミン１．７ｇを仕込み、７０℃にてプロペラ型撹拌
翼を用いて３００rpm で２時間撹拌しながら反応させる
ことにより、ｐＨ８．１、溶液粘度８．３cps （Ｂ型粘
度計により２０rpm で測定）のプレポリマー水溶液（ジ
メチロール体；３５重量％）を得た。ついで、得られた
プレポリマー水溶液２５７g と純水５２５ｇを２リット
ルのビーカーに仕込み、１Ｎ硫酸水溶液でｐＨを２．６
に調整した後、ベンゾイルパーオキサイドの微粉末（平
均粒径２０μm ）１２．８g を投入し、４０℃に昇温し
てホモジナイザーにより９０００rpm で撹拌しながら６
時間反応させた。引き続き、プロペラ型撹拌翼を用いて
３００rpm の撹拌下に１４時間反応を続けた。得られた
スラリーを１Ｎの苛性ソーダ水溶液で中和し、純水およ
びメタノールで洗浄した固形分を４０℃で乾燥し、ベン
ゾイルパーオキサイドを内包するマイクロカプセル８
５．３g を調製した。得られたマイクロカプセルの粒径
は５〜３０μm であり、内包物のベンゾイルパーオキサ
イドの含有割合は１５重量％であった。

【００２９】(4) 重合性組成物の調製と接着性評価結果上記 (1)〜(3) で得られたＡＴＢＳのアミノシラン塩お
よび（メタ）アクリレート単量体乳液と、マイクロカプ
セルに内包された有機過酸化物のラジカル重合開始剤を
表１に示す量比で５００mlのビーカーに投入し、ラボミ
キサーを用いて２０００rpm で５分間撹拌を行い、重合
性組成物を調製した。このようにして得られた各重合性
組成物につき、上記した接着性試験法によりネジ接着特
性を評価し、その結果を表１に併載した。また、各重合
性組成物をネジの表面の一部に塗布し、乾燥させたの
ち、１週間室温で大気中に放置したところ、塗膜は強固
にネジ表面に固着していた。

【００３０】比較例ＡＴＢＳのアミノシラン塩単量体を使用せず、（メタ）
アクリレート単量体乳液とマイクロカプセル入りラジカ
ル重合開始剤との組成による重合性組成物を実施例と同
一の操作により調製した。該重合性組成物につき、実施
例と同様にネジ接着特性を評価し、結果を表１に併載し
た。さらに、実施例と同様にネジの表面の一部に接着性
皮膜を形成した状態で、室内に１週間放置したのち、カ
ッターナイフの歯を皮膜に当てたところ、皮膜は簡単に
剥がれ落ちた。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１の結果から、実施例による本発明の重
合性組成物は、いずれも破壊トルクが高く実用上十分な
密着性が得られ、かつポットライフ試験後においても密
着性の低下が少ないことが判る。また、ＡＴＢＳのアミ
ノシラン単量体に併用する（メタ）アクリレート単量体
乳液の配合量比に応じて接着特性を適宜に変動させるこ
とができることが判明した。これに対し、ＡＴＢＳのア
ミノシラン塩を含有しない比較例の重合性組成物は、塗
布直後の密着性は実施例品と同等であるが、ポットライ
フ試験後の低下が著しい。

【００３３】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば被着材に
対する密着性が優れ、被着部位の周辺の汚染を起こし難
く、しかも貯蔵安定性に優れる重合性組成物が提供され
る。したがって、本発明の重合性組成物は、各種基材を
対象とする接着剤、シーリング剤、粘着剤などの用途に
好適に使用され、とくに外装部品や精密部品のネジ固着
用として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸のアミノシラン塩およびマイクロカプセル
に内包されたラジカル重合開始剤を主要成分とすること
を特徴とする重合性組成物。