JPH07118610A - 水分散型接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水性重合体からなる保護コロイドにより（メ
タ）アクリロイル基を有する単量体を水中に乳化分散さ
せた液からなり、マイクロカプセル化された有機過酸化
物、還元剤およびアミノ基を有するアルコキシシラン
を、それぞれ特定量含有する水分散型接着剤組成物。 【効果】 本発明の水分散型接着剤組成物は、それを被
着体に塗布して得られる接着剤皮膜が被着体との密着性
に優れ、ネジの弛み止め用接着剤として使用された場合
に、ネジを締め付けるとき接着剤皮膜が脱離しないの
で、信頼性の高い弛み止めが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水分散型の常温硬化接
着剤に関するものであり、さらに詳しくは、被着材表面
上に粘着性のない接着剤皮膜を形成し得る一液型接着剤
に関するものであり、例えばネジの弛み止め用接着剤と
して好適に使用できる。

【０００２】

【従来の技術】ボルト・ナットの弛み止めに接着剤を適
用する場合、通常多数個のボルトまたはナットに対し一
度に接着剤を塗布して接着剤皮膜を形成させ、該皮膜に
おける接着能が維持されている期間内に、得られたボル
トまたはナットを使用するという方法が採用されてい
る。従来、上記の用途には、アクリロイル基および／ま
たはメタクリロイル基を有する単量体を主体とし、それ
に必要に応じ過酸化物および還元剤等の硬化剤が配合さ
れた一液型アクリル系嫌気性接着剤組成物が用いられて
きた。

【０００３】上記接着剤組成物としては、媒体が有機溶
剤のものと水性溶剤のものが知られており、用途によっ
て使い分けられているが、最近では有機溶剤による環境
汚染および人体に対する毒性の問題から、ネジの弛み止
め用接着剤の分野等においても、水性のアクリル系嫌気
性接着剤が望まれている。

【０００４】しかしながら、水性のアクリル系嫌気性接
着剤によれば、被着材表面上に形成された接着剤皮膜の
密着性に問題があり、一例を挙げて説明すると、アクリ
ル系単量体の水性乳化液中に、過酸化物のマイクロカプ
セル体および還元剤が添加された水分散型接着剤（特開
平１−６５１８２号公報）では、ボルトとナットの固着
用接着剤として用いた場合、ボルト表面に形成された接
着剤皮膜がナットを締め付ける際に離脱することがあ
り、信頼性に劣るという問題があった。

【０００５】本発明においては、水分散型接着剤組成物
であって、被着材に対する密着性に優れる接着剤皮膜を
形成する接着剤組成物を提供することを目的とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、水性重合体からなる保
護コロイドによりアクリロイル基および／またはメタク
リロイル基を有する単量体（以下「（メタ）アクリレー
ト単量体」または単に「（メタ）アクリレート」と称す
る。）を水中に乳化分散させた液からなり、該単量体の
１００重量部当たり、有機過酸化物０．２〜１０重量
部、該有機過酸化物とレドックスを形成する還元剤０．
１〜５重量部およびアミノ基を有するアルコキシシラン
０．１〜５重量部を含有し、かつ前記有機過酸化物がマ
イクロカプセルに内包されている水分散型接着剤組成物
である。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】○（メタ）アクリレート単量体 本発明においては、分子中にアクリロイル基もしくはメ
タクリロイル基〔以下これらを（メタ）アクリロイル基
と総称する〕を１個または複数個有する（メタ）アクリ
レート単量体が使用される。分子中に（メタ）アクリロ
イル基を１個有する単量体としては、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ア
リル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）ア
クリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、ス
ルホエチル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル
（メタ）アクリレートおよびメチルカルビノール（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【０００８】（メタ）アクリロイル基を複数個有する単
量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
多塩基酸とポリオール及び（メタ）アクリル酸を脱水縮
合しポリエステル化反応により得られるポリエステルジ
（メタ）アクリレート、エポキシ化ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール又はトリエチレングリコールとエポキシ化
ビスフェノールＡからなる縮合体と（メタ）アクリル酸
より得られるジ（メタ）アクリレート、ジイソシアネー
ト、グリコールおよびヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートより得られるポリウレタンジ（メタ）アクリレ
ート等のジ（メタ）アクリレート；更にグリセリン、ト
リメチロールプロパンまたはペンタエリスリトール等の
多価アルコールと（メタ）アクリル酸の反応によって得
られる（メタ）アクリロイル基を３個以上有する単量体
等が挙げられる。

【０００９】上記（メタ）アクリレート単量体のうち、
接着力が大きくかつポットライフの長い接着剤皮膜が得
られる点で、エチレングリコール、トリエチレングリコ
ール又はテトラエチレングリコールのジ（メタ）アクリ
レート；エチレングリコール、ジエチレングリコール又
はトリエチレングリコールとエポキシ化ビスフェノール
Ａからなる縮合体と（メタ）アクリル酸より得られるジ
（メタ）アクリレートが好ましい。

【００１０】なお、本発明におけるポットライフは以下
の期間である。すなわち、本発明の水分散型接着剤組成
物は、被着材表面上に非粘着性の接着剤皮膜を形成させ
ることができ、得られた接着剤付き材料は、実際に使用
されるまでの期間、接着性のある状態を維持する。その
接着性の持続する期間をポットライフという。本発明の
接着剤組成物においては、有機過酸化物がマイクロカプ
セルに内包されており、それから形成される接着剤皮膜
においても、（メタ）アクリレート単量体と有機過酸化
物がマイクロカプセルの隔壁により隔離されているため
に、ポットライフが比較的長い。

【００１１】○保護コロイド形成用の水性重合体 本発明における（メタ）アクリレート単量体は、水性重
合体からなる保護コロイドにより水中に乳化分散させて
使用される。（メタ）アクリレート単量体を水性乳化さ
せる手段として、水性重合体からなる保護コロイドを使
用することにより、被着材表面に接着剤を塗布したとき
非粘着性の接着剤皮膜が得られる。

【００１２】保護コロイド用に用いる好ましい水性重合
体としては、（メタ）アクリル酸単量体単位を２０〜５
０重量％含むアクリル酸エステル系樹脂、酢酸ビニル系
共重合体或いはメチルビニルエーテル系共重合体、ポリ
ビニルピロリドン、ケン化度が７０〜９９モル％のポリ
ビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、メトキシヒドロキシプロピルセルロー
ス、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、水溶性また
は水とアルコールとの混合溶媒に可溶なコポリアミド、
尿素樹脂、メラミン樹脂、或いはポリエチレンオキサイ
ドとポリプロピレンオキサイドとのブロック共重合体等
の水溶性または水分散性重合体が挙げられる。

【００１３】得られる接着剤組成物の接着強度が大き
く、ポットライフも長い点で、より好ましい水性重合体
は、ケン化度が７０〜９９モル％のポリビニルアルコー
ルまたは水系溶剤に可溶なコポリアミドであり、特に好
ましくは、それらの併用である。水性重合体の数平均分
子量としては、３０００〜１０００００が好ましい。

【００１４】上記水性重合体を用いて（メタ）アクリレ
ート単量体を水性乳化させるには、水性重合体の水溶液
または分散液を高速で攪拌し、その中に（メタ）アクリ
レート単量体を徐々に添加すればよい。上記水性乳化の
操作において、（メタ）アクリレート単量体、水および
水性重合体の好ましい使用割合は、（メタ）アクリレー
ト単量体の１００重量部当たり、水５０〜２５０重量部
および水性重合体０．５〜３０重量部であり、水性重合
体のさらに好ましい量は２〜２０重量部である。このよ
うにして得られる（メタ）アクリレート単量体の水性乳
液は、通常Ｂ型粘度計による２０ｒｐｍでの粘度が５０
０〜８００００ｃｐｓで、また単量体の油滴の径は１〜
２００μｍとなる。

【００１５】（メタ）アクリレート単量体の水性乳化に
おいて、所望によりアルキル硫酸エステル塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテルおよびソルビタン脂肪酸エステル等の低
分子量界面活性剤を使用してもよい。

【００１６】○有機過酸化物 本発明において好ましい有機過酸化物としては、クメン
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロ
パーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド等のケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン、ｔ−ブチルジパーアジペート等のパーオキシエス
テルおよびベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベン
ゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド
等のジアシルパーオキサイドが挙げられる。レドックス
反応性が強く接着性の高い接着剤を与える点で、ベンゾ
イルパーオキサイドまたはｍ−トルオイルパーオキサイ
ドがさらに好ましい。

【００１７】有機過酸化物の使用量は、（メタ）アクリ
レート単量体１００重量部当たり、０．２〜１０重量部
であり、好ましくは０．５〜４重量部である。０．２重
量部に満たないときは接着性能が充分に発揮されず、他
方１０重量部を超える場合は接着剤組成物のポットライ
フが著しく低下する。

【００１８】有機過酸化物は、マイクロカプセル体とし
て添加されるが、そのマイクロカプセル化方法として
は、界面重合法が好ましい。具体的には、尿素とホルマ
リンまたはメラミンとホルマリンを反応させて得られる
プレポリマー水溶液に、粉末状の有機過酸化物を分散さ
せた後、水溶液のｐＨを２〜３に下げかつ温度を４０〜
５０℃に維持すれば、過酸化物の粉末を核として上記プ
レポリマーの重縮合が進行して水に不溶化したマイクロ
カプセルが得られる。カプセルの粒径は５〜１００μｍ
が好ましく、またカプセルに内包される過酸化物の量
は、カプセルの重量に対し５〜３０重量％が好ましい。

【００１９】○還元剤 通常のレドックス系ラジカル重合開始剤を有機過酸化物
とともに形成する還元剤が使用でき、エチレンチオ尿
素、ジメチル−ｐ−トルイジン、ｐ−トリルジエタノー
ルアミンおよびｏ−スルホ安息香酸イミド等が好ましく
使用できる。還元剤の量は、（メタ）アクリレート単量
体１００重量部当たり、０．１〜５重量部が必要で、好
ましくは０．２〜２重量部である。さらに、有機過酸化
物に対する比率は、有機過酸化物１００重量部当たり１
０〜５００重量部が好ましい。還元剤の量が、単量体１
００重量部当たり０．１重量部未満であると室温下での
接着速度が著しく低下し、他方５重量部を超えると接着
剤組成物のポットライフが著しく短くなる。

【００２０】○アミノ基を有するアルコキシシラン（以
下アミノシランという） 本発明において好ましいアミノシランは、アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリス（トリメチル ロキシ）シラン、α，
ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサ
ン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキ
シシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−〔３−（トリメトキ
シシリル）プロピル〕トリエチレンテトラミンおよびＮ
−３−トリメトキシシリル−ｍ−フェニレンジアミン等
が挙げられる。

【００２１】アミノシランの使用量は、（メタ）アクリ
レート単量体１００重量部当たり、０．１〜３０重量部
であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。アミノ
シランの量が、０．１重量部未満であると得られる接着
剤組成物を被着材表面に塗布して得られる皮膜が被着材
から剥がれ易く、一方３０重量部を越えると接着剤組成
物の水分散液の粘度が高くなり、塗工性が劣る。

【００２２】アミノシランは、前記（メタ）アクリレー
ト単量体の水性乳液を製造後に、該乳液に直接添加する
こともできるが、ポットライフを長くさせる点で、以下
の方法によって接着剤組成物中に添加することが好まし
い。すなわち、乳化すべき（メタ）アクリレート単量体
の一部を用いて水性乳液を製造する。得られた水性乳液
を攪拌しながら、該乳液中に、残余の（メタ）アクリレ
ート単量体にアミノシランを溶解させた溶液を滴下する
方法であり、乳化すべき（メタ）アクリレート単量体の
１０重量％以下の量の（メタ）アクリレート単量体にア
ミノシランを溶解させて、上記操作を行うことがさらに
好ましい。

【００２３】○本発明の接着剤組成物に配合し得るその
他の物質 接着剤組成物の性能向上のために、例えば長時間のポッ
トライフ性を保つ為に、銅クロロフィルナトリウム、エ
チレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩、チタン酸カリウ
ム、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，４−
ジニトロアニソールまたは２，６−ジターシャリーブチ
ル−ｐ−クレゾール等を組成物中に添加することがで
き、またボルトとナットの締め付けトルク調製剤として
シリカ微粉末、酸化チタン微粉末または無機質の中空微
粒子等を用いることができる。

【００２４】○本発明の接着剤組成物の使用方法 被着材表面に、ロール転写式、ディップ式または手塗り
等によって均一に塗布した後、熱風、赤外線または高周
波等の方法により６０〜１００℃に加熱することにより
乾燥し、接着剤皮膜を形成させる。ボルトとナットの固
着に使用する場合ならば、例えばＭ１０ボルトについて
説明すると、接着剤を１５mmの幅で乾燥後の重量で５０
〜１５０mg塗布し、８０℃で２０〜３０分間乾燥する。

【００２５】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に詳しく説明する。なお、各例の接着剤組成物のネジへ
の接着性能の評価は、次の試験方法に依った。 （接着剤組成物のネジへの塗工）１０mm径、長さ４０mm
のネジ（黄色クロメート処理ネジとステンレス・ＳＵＳ
３０４ネジの２種類を使用）に溝部が満たされるよう
に、水中分散型接着剤組成物０．２ｇを均一に塗布し、
次いで８０℃で２０分間乾燥を行い、ネジの表面に接着
剤皮膜を形成した。

【００２６】（接着性試験）前記接着剤皮膜が設けられ
たネジを３００kg重・cmのトルクで、ナットを締め付
け、その際に接着剤皮膜が脱落するかどうかを観察する
とともに、２３℃で２４時間放置後の破壊トルクを測定
した。測定は５個の試験体に対して行い、得られた５点
のデータの平均値を測定値として示した。なお、接着剤
を適用しないネジにおける上記条件で測定された破壊ト
ルクすなわちブランク値は、２８０Kg重ｃｍであった。 （ポットライフ試験）前記の塗工されたネジを５０℃、
相対湿度９５％の状態に７日間放置した後、上記の接着
性試験を行った。

【００２７】実施例１ （１）（メタ）アクリレート単量体乳液の調製 ２リットルビーカーに純水８６０ｇ、ゴーセノールＧＭ
−１４〔ケン化度８６モル％、平均重合度１４００の部
分ケン化ポリビニルアルコール、日本合成化学工業
（株）製〕１００ｇ、銅クロロフィル２ｇおよびｏ−ス
ルホ安息香酸イミド５ｇを仕込み水溶液にした。プロペ
ラ型撹拌翼を用いて６５０ｒｐｍ撹拌下にて、ＮＫ Ｂ
ＰＥ−２００〔２，２ビス（４−（メタクリロキシ・ジ
エトキシ）フェニル）プロパン、新中村化学工業（株）
製〕１０００ｇ、ジメチル−ｐ−トルイジン５ｇおよび
ＡＱ−ナイロン Ａ−９０〔ジメチルアミノ置換型ナイ
ロン、東レ（株）製〕２０ｇを仕込み、２時間撹拌を続
け（メタ）アクリレート単量体の水性乳液を得た。この
乳液は粒径２〜６μｍの乳化粒子を有し、Ｂ型粘度計の
６ｒｐｍで８０００ｃｐｓの粘度であった。

【００２８】（２）カプセル化された有機過酸化物の製
造 １リットルフラスコに、３７重量％濃度のホルマリン水
溶液３５０ｇ、尿素１３１ｇおよびトリエタノールアミ
ン１．７ｇを仕込み、７０℃にてプロペラ型撹拌翼を用
いて３００ｒｐｍで２時間撹拌しながら反応させること
により、ｐＨが８．１でかつ溶液粘度が８．３ｃｐｓ
（Ｂ型粘度計による２０ｒｐｍでの測定）のプレポリマ
ー水溶液（ジメチロール体３５重量％）を得た。

【００２９】次いで、上記プレポリマー水溶液２５７ｇ
と純水５２５ｇを２リットルビーカーに仕込み、１Ｎ硫
酸水溶液でｐＨを２．６に調整した後、ベンゾイルパー
オキサイドの微粉末（平均粒径２０μｍ）１２．８ｇを
投入し、４０℃に昇温してホモジナイザーで９０００ｒ
ｐｍの撹拌下で６時間反応させた。その後さらに、プロ
ペラ型攪拌翼を用いて３００ｒｐｍの攪拌下で１４時間
反応を続けた。得られたスラリーを１Ｎの苛性ソーダ水
溶液で中和し、純水およびメタノールで洗浄した固形分
を４０℃で乾燥し、マイクロカプセルを８５．３ｇ得
た。得られたマイクロカプセルの粒径は５〜３０μｍで
あり、内包物のベンゾイルパーオキサイドの含有割合は
１５重量％であった。

【００３０】（３）接着剤組成物の調製 前記（１）で得られた（メタ）アクリレート単量体乳
液、カプセル化された有機過酸化物および３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン４０ｇを３リットルビーカー
に入れ、ラボミキサーを用い２０００ｒｐｍで５分間撹
拌を行い、水性分散型接着剤組成物を得た。得られた接
着剤組成物について、前記試験方法によって接着特性を
評価した結果を表１に記す。

【００３１】比較例１ 実施例１において、３−アミノプロピルトリエトキシシ
ランを使用せずに、他の条件は実施例１と全く同様に操
作して水性分散型接着剤組成物を得た。

【００３２】実施例２〜３ ３−アミノプロピルトリエトキシシランの使用量を変更
させる以外の条件は、すべて実施例１と同様にして接着
剤組成物を得た。 実施例４ 実施例１において、３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン４０ｇを、単量体のＢＰＥ−２００の６０ｇと混合
して得られた混合物を、他の成分を用いて調製された単
量体乳液に添加した以外は、すべて同例と同様に操作し
て接着剤組成物を得た。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１に示したとおり、本発明の実施例によ
る接着剤皮膜は、ボルトとナットの締め付け時に剥離が
起こらない。これに対して比較例１の接着剤組成物によ
る皮膜では、塗布した皮膜の一部が脱落するために、接
着強度が劣っている。また、実施例４は、実施例１と比
較してポットライフが長いため、その接着性能はポット
ライフ試験後でも初期値と比較してほとんど低下してい
ない。

【００３５】

【発明の効果】本発明の水性分散型接着剤組成物は、そ
れを被着材表面に塗布して形成させた接着剤皮膜の被着
材に対する密着性が優れ、例えばネジの弛み止め用接着
剤として使用する場合に、ボルトまたはナットのネジ面
上の接着皮膜が締め付け時に剥離しないため、高い接着
強度が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性重合体からなる保護コロイドにより
   アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有す
   る単量体を水中に乳化分散させた液からなり、該単量体
   の１００重量部当たり、有機過酸化物０．２〜１０重量
   部、該有機過酸化物とレドックスを形成する還元剤０．
   １〜５重量部およびアミノ基を有するアルコキシシラン
   ０．１〜５重量部を含有し、かつ前記有機過酸化物がマ
   イクロカプセルに内包されている水分散型接着剤組成
   物。