JPH04248816A - シラン変性水溶性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なシラン変性水溶性
樹脂に関し、さらに詳しくは、粘着剤、接着剤、塗装材
などの用途に用いられる高分子水性分散体に添加するこ
とにより、特にケイ酸塩ガラスに対する優れた接着性、
特に耐水接着性を改良出来る接着性改良剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ケイ酸塩ガラスを代表とするガラス類は
建材用や、自動車用、容器類などに大量に使用されてい
る。しかしながら、ガラス類を有機高分子を主体とする
粘着剤や接着剤を用いて接着しようとする場合、および
ガラス類に有機高分子を主体とする塗装材を塗布する場
合、通常の環境湿度条件下では問題は少ないが、高湿度
条件下や水中に置かれた場合は、これらの接着力、密着
性が極端に低下する問題が生じる。これらの問題はガラ
ス表面の親水性に由来し、有機高分子層とガラス層の界
面に容易に水が浸透する結果、接着力の低下を生じると
理解できる。この問題点を解決する手段として従来一般
に行われてきたのは、ガラス面にあらかじめシランカッ
プリング剤をプライマー塗工する方法である。シランカ
ップリング剤は分子中に有機官能基と加水分解性基の両
方が存在する低分子量の有機ケイ素化合物であり、有機
材料と無機材料の接着力を改良するプライマーとして広
い範囲で実用に供されている。ガラス類にプライマー塗
工された場合は、加水分解基（例えば、メトキシ基、エ
トキシ基またはクロル基など）あるいはこれの加水分解
残基である水酸基などを介してガラス面に強固に接着し
たシランカップリング剤分子が、残る有機官能基で有機
ポリマ−層に結合する結果ガラス面と有機高分子層の強
固な接着が計れ、これを高湿度下や水浸漬などの条件下
に晒しても、優れた接着力保持性が発現される。

【０００３】これに対し、これらのシランカップリング
剤をプライマー塗工する手間を省く事を目的として、接
着剤、粘着剤あるいは塗装材などのコーティング材液に
、あらかじめのシランカップリング剤を添加する事が試
みられている。一方、最近有機溶剤系コーティング材に
対する労働環境上の問題および火災の危険性などから、
水系コーティング材に対するニーズが強まっている。こ
の結果水系の粘着剤、接着剤、塗装材についても、ガラ
ス類に対する接着性、特に耐水接着性の優れた素材が求
められている。

【０００４】しかしながら、水系のコーティング材に対
し、ガラス面への接着性を改良する目的で、シランカッ
プリング剤の添加を行った場合、添加後経時的にその効
果が低下する問題がある。これはシランカップリング剤
の加水分解基が水との接触でシラノール基に変化し、更
に脱水縮合によってポリシロキサンを生成し、ガラス面
への接着性改良効果が低下するためと考えられる。この
事から水系コーティング材へのシランカップリング剤の
添加を、塗工直前に実施するいわゆる二液化の対応がな
されている。これに対し、これを一液化して使用できる
とする技術が特開昭６０−１６３９７５号に開示されて
いる。これは特定のアミノ基含有シランカップリング剤
と水性エポキシ変性アクリル樹脂分散体を組合せたもの
であり、鋼板などに対する耐水密着性の改良効果が示さ
れ、かつその効果が長時間持続するとされている。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、二液化の
必要がなく、一液で目的とする高湿度条件下や水中に置
かれた場合のガラス類に対する優れた接着性を発現し、
かつその効果が配合後長時間貯蔵された後にも保持され
、同時にこの効果を発現するために特殊な水性エポキシ
変性樹脂分散体を用いる必要がなく、広範な組成の高分
子水性分散体に用い得る、接着性改良剤としてこの新規
シラン変性水溶性樹脂を提供する事を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この様な
目的を達成するために鋭意検討した結果、カルボキシル
基を含有する水溶性樹脂に対し、分子中にアミノ基を有
するシランカップリング剤を、特定の重量比において、
カルボキシル基とアミノ基の中和反応により付加させて
生成したシラン変性水溶樹脂が、高分子水性分散体の接
着性改良剤として、所期の目的を達成することを見い出
し、本発明を完成するに至ったものである。

【０００７】すなわち本発明は、カルボキシル基を含有
する水溶性樹脂に対し、分子中にアミノ基を有するシラ
ンカップリング剤を、該水溶性樹脂１００重量部に対し
、該シランカップリング剤３０ないし１５０重量部の範
囲で、カルボキシル基に対するアミノ基の中和反応によ
り付加させて生成させたシラン変性水溶性樹脂に関する
。

【０００８】以下、本発明を詳述する。本発明における
シラン変性水溶性樹脂は、カルボキシル基を含有する水
溶性樹脂と、分子中にアミノ基を含有するシランカップ
リング剤により合成される。すなわち、該シラン変性水
溶性樹脂はカルボキシル基とアミノ基の中和反応により
、アミノ基を含有するシランカップリング剤分子が、カ
ルボキシル基を含有する水溶性樹脂に付加する事で合成
されるものである。

【０００９】該シラン変性水溶性樹脂の構成成分である
カルボキシル基を含有する水溶性樹脂としては、３０な
いし８００の酸価を有するものを用いる事が好ましい。 酸価とは水溶性樹脂をエチルアルコール／エチルエーテ
ルの１：１混液に溶解または膨潤させ、水酸化カリウム
のエチルアルコール溶液を用い、フェノールフタレイン
指示薬の変色点を基準に滴定を行い、水溶性樹脂１グラ
ムあたりの中和に要した水酸化カリウムのミリグラム数
をいう。酸価が３０を下廻る水溶性樹脂を用いて合成し
たシラン変性水溶性樹脂を用いた場合は、シラノール基
量に対し水溶性樹脂量が過大となり、高湿度下や水中浸
漬条件下でのガラス類に対する優れた接着性が得られな
い。逆に酸価が８００を越える水溶性樹脂を用いて合成
したシラン変性水溶性樹脂を用いた場合は、ガラス面に
対する耐水接着性の劣るものとなる。またカルボキシル
基を含有する水溶性樹脂としては、その重量平均分子量
が１万以上のものを用いる事が好ましい。重量平均分子
量が１万を下廻るものを用いて合成したシラン変性水溶
性樹脂を用いた場合は、ガラス面に対する耐水接着性向
上効果が十分でない。

【００１０】この様なカルボキシル基を含有する水溶性
樹脂には各種のものがあるが、その好ましい例としては
、メタアクリル酸やアクリル酸類が、アクリル酸エチル
などの親水性アクリル酸アルキルエステル類に共重合さ
れ水分散体（エマルジョン）の形で市販されているアル
カリ可溶型高分子水性分散体がある。その他の例として
高分子量ポリアクリル酸類も使用可能である。更に、フ
タル酸類の様な二塩基酸とトリメリット酸の様な三塩基
酸の混合物と多価アルコールにより合成されるカルボキ
シル基含有ポリエステル樹脂も用いられる。

【００１１】該シラン変性水溶性樹脂の構成成分である
アミノ基を含有するシランカップリング剤としては各種
のものが使用可能であるが、その代表例はγ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

【００１２】この様なカルボキシル基を含有する水溶性
樹脂と、アミノ基を含有するシランカップリング剤の中
和付加反応により生成するシラン変性水溶性樹脂におい
て、これを構成する水溶性樹脂とシランカップリング剤
の構成比は、カルボキシル基含有水溶性樹脂１００重量
部に対して、アミノ基含有シランカップリング剤が３０
重量部ないしは１５０重量部の範囲である事が必要であ
る。アミノ基含有シランカップリング剤の量が、カルボ
キシル基含有水溶性樹脂１００重量部に対し３０重量部
を下廻って合成されたシラン変性水溶性樹脂を用いると
、ガラス面に対する耐水接着性改良効果が十分でない。 逆にアミノ基含有シランカップリング剤の量が、カルボ
キシル基含有水溶性樹脂１００重量部に対し、１５０重
量部を上廻ると、生成するシラン変性水溶性樹脂を接着
改良剤として添加した配合物を長期間貯蔵した後にも、
ガラス面に対する高度の耐水接着性を発揮する貯蔵安定
性効果が充分でない。

【００１３】本発明におけるシラン変性水溶性樹脂の合
成方法は特定の方法に限定されない。例えば、あらかじ
め所定量のカルボキシル基含有水溶性樹脂とアミノ基含
有シランカップリング剤を水溶液中にて混合する方法の
他、高分子水性分散体中にまずカルボキシル基含有水溶
性樹脂を添加溶解させ、しかるのちにアミノ基含有シラ
ンカップリング剤を添加する方法も採り得る。

【００１４】本発明におけるシラン変性水溶性樹脂は、
用途、目的に応じて広範囲の種類の高分子水性分散体に
添加され、ガラス面に対する耐水接着性その他の接着改
良剤として顕著な効果を発揮する。これらの高分子水性
分散体は各種のものが使用可能である。例えば乳化重合
によって製造される各種の共重合物水性分散体（高分子
エマルジョン）がその代表例である。

【００１５】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明がこれらの実施例に限定されない事はいうま
でもない。また文中で部とあるのはすべて重量部を意味
する。本発明で規定する接着改良剤としてのシラン変性
水溶性樹脂の効果判定の目的で粘着性能測定を実施した
。その測定方法、条件は以下の通りである。

【００１６】粘着剤配合物貯蔵条件 粘着剤配合物を密閉された容器に入れ、２０℃雰囲気下
にて、３ケ月および６ケ月保存した。 粘着シートの作製方法 粘着剤組成物をＰＥＴフィルム（厚さ２５μ）に乾燥膜
厚２５μになる量塗工し、１０５℃のオーブン中で５分
間乾燥させた後、離型紙をゴムロールにて貼り合わせ粘
着シートとした。

【００１７】粘着性能測定条件 （１）高湿度下はく離接着強さ 上記の方法で得た粘着シートを２５ｍｍ巾、２５０ｍｍ
長さに切断し、エタノールで脱脂処理したガラス板に、
２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下にて２ｋｇのローラ
ーを１往復させて圧着した試験体を、同雰囲気下にて２
４時間放置した後、２０℃、相対湿度１００％雰囲気に
４８時間さらした。４８時間経過した試験体を２０℃、
相対湿度６５％雰囲気中に取り出し１５分後テンシロン
型定速引張試験機を用い、３００ｍｍ／分の引張り速度
で引きはがし、はく離接着強さを測定した。 （２）水中浸漬はく離接着強さ （１）と同様の方法にてガラス板に粘着シートを貼りつ
けた試験体を２０℃の水中に４８時間浸漬した後、２０
℃、相対湿度６５％雰囲気下に取り出し、付着した水を
拭き取り（１）と同様の条件にて、はく離接着強さを測
定した。

【００１８】

【参考例−１】メタアクリル酸メチル５０部、アクリル
酸ｎ−ブチル４４５部、メタアクリル酸５部、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム系
界面活性剤（レベノールＷＺ−花王株式会社製、固形分
２６％）９．６部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２５
部、過硫酸アンモニウム１．５部、イオン交換水２４０
部を乳化槽に仕込み、ホモジナイザーで乳化して均質な
乳化液を得た。続いて攪拌機、コンデンサー、温度計お
よび温度制御装置を備えた反応器に、あらかじめイオン
交換水１６０部と過硫酸アンモニウム１部を入れ、８０
℃に昇温した。この反応器中に、充分な攪拌のもとで８
０℃に保ちつつ前記乳化液を４時間かけて滴下した。滴
下終了後、内温を８０℃に保って１時間攪拌を続けて反
応を完結し、冷却後アンモニアでｐＨ７．５に調整して
安定な粘着剤用ラテックスを得た。

【００１９】

【実施例１】酸価が２００であるカルボキシル基含有ア
ルカリ可溶型高分子水性分散体を水で希釈し、アンモニ
ア水を用いた中和水溶化処理により５重量％濃度の水溶
液を得た。この水溶液のｐＨは７であった。この水溶液
１００重量部に対し、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルトリメトキシシランを３重量部添加し、攪拌混
合することにより、シラン変性水溶性樹脂溶液を得た。 この得られたシラン変性水溶性樹脂のＩＲ測定により、
ＲＣＯＯＮＨ３　Ｒ１　のカルボニル基伸縮振動に帰属
される、原料化合物にない新たなピークが１５６０ｃｍ
−１付近に確認された。このシラン変性水溶性樹脂溶液
を参考例１で得た粘着剤用ラテックス１００重量部に対
し、１０重量部添加して、粘着剤用配合物Ａを得た。こ
の粘着剤配合物Ａを３ケ月および６ケ月貯蔵した。これ
らの配合物の貯蔵前および貯蔵後の高湿度下および水中
浸漬後のはく離接着強さを測定し、結果を表１に示した
。

【００２０】

【比較例１】参考例１で得たラテックスＡ１００重量部
に対し、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリ
メトキシシランを０．５重量部添加して、粘着剤配合物
Ｂを得た。この粘着剤配合物Ｂの貯蔵前後の高湿度下お
よび水中浸漬後のはく離接着強さを測定し、表１に示し
た。

【００２１】

【実施例２】実施例１で用いたカルボキシル基含有アル
カリ可溶型高分子水性分散体を参考例１で得た粘着剤用
ラテックスに添加した。添加量は粘着剤用ラテックス１
００重量部に対し、アルカリ可溶型高分子水性分散体の
固形分量で０．５重量部であった。またこのラテックス
配合物のｐＨは７．２であった。このラテックス配合物
に対し、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリ
メトキシシランを添加し、攪拌混合して粘着剤配合物Ｃ
を得た。その添加量は粘着剤用ラテックス１００重量部
に対し０．３重量部の割合であった。この粘着剤配合物
Ｃを乾燥固化させてメタノールで抽出し、実施例１と同
一のシラン変性水溶性樹脂が生成している事が確認でき
た。この粘着剤配合物Ｃを３ケ月および、６ケ月貯蔵し
、貯蔵前後の高湿度下および水中浸漬後のはく離接着強
さを測定し、結果を表１に示した。

【００２２】

【実施例３】実施例１における、カルボキシル基含有ア
ルカリ可溶型高分子水性分散体のアンモニア中和水溶液
（５重量％濃度）１００重量部に対するγ−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの添加量
を１０重量部とする以外は実施例１と同一の方法で粘着
剤配合物Ｄを得た。この配合物の貯蔵前後の耐水粘着性
能を測定し、表１に示した。

【００２３】

【実施例４】実施例１における、カルボキシル基含有ア
ルカリ可溶型高分子水性分散体のアンモニア中和水溶液
（５重量％濃度）１００重量部に対するγ−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの添加量
を１重量部とし、かつ参考例１で得た粘着剤用ラテック
ス１００重量部に対するシラン変性水溶性樹脂溶液の添
加量を３０重量部とした以外は、実施例１と同一の方法
で粘着剤配合物Ｅを得た。この配合物の貯蔵前後の耐水
粘着性能を測定し、表１に示した。

【００２４】

【実施例５、６】実施例１における、カルボキシル基含
有アルカリ可溶型高分子水性分散体の替りに、高分子量
ポリアクリル酸（酸価７５０）を用いた以外は実施例１
と同様の方法により、粘着剤配合物Ｆを得た。また実施
例１のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシランの替りにγ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルメチルジメトキシシランを用いた以外は実施例
１と同様の方法により、粘着剤配合物Ｇを得た。これら
の貯蔵前後の耐水粘着性能を測定して、表１に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】以上表１に示された結果により明らかな
様に、本発明で規定するシラン変性水溶性樹脂を添加し
た高分子水性分散体配合物は、長期間貯蔵後も優れたケ
イ酸塩ガラス耐水接着性を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　カルボキシル基を含有する水溶性樹脂
   に対し、分子中にアミノ基を有するシランカップリング
   剤を、該水溶性樹脂１００重量部に対し、該シランカッ
   プリング剤３０ないし１５０重量部の範囲で、カルボキ
   シル基に対するアミノ基の中和反応により付加させて生
   成させたシラン変性水溶性樹脂。