JP2006282968A

JP2006282968A - 水分散型ヒートシール剤用組成物

Info

Publication number: JP2006282968A
Application number: JP2005108527A
Authority: JP
Inventors: Koujirou Suga; 広次郎菅; Makoto Nakano; 誠中野
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2005-04-05
Filing date: 2005-04-05
Publication date: 2006-10-19

Abstract

【課題】
耐水性と低温ヒートシール性、安全性が優れた水分散型ヒートシール剤用組成物を提供する。
【解決手段】
不飽和カルボン酸のカルボキシル基の２０〜３５％が一価のアルカリ金属イオンで中和され、かつ、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜６０，０００であるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の水分散体を必須成分として含有する水分散型ヒートシール剤用組成物で、好ましくはエチレンと不飽和カルボン酸の含有割合が、エチレン８６〜９５モル％に対してン酸共重合体における不飽和カルボン酸５〜１４モル％の割合である水分散型ヒートシール剤用組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はアルミ箔、紙、または、ＰＥ、ＰＥＴ等用の、耐水性と低温ヒートシール性、安全性が優れた水分散型ヒートシール剤用組成物に関する。

地球環境保全に対する関心の高まりを背景にしたＶＯＣ排出規制の強化等からコ―ティング分野でも従来の溶剤型のヒートシール剤や塗料から水分散型への転換が進んでいる。また、省資源や生産性の向上の面から低温ヒートシール性の向上も市場から強く要望されている。一般に、ヒートシール剤を水分散型にすると、耐水性や低温ヒートシール性が低下することが知られている。また、最近、ヒートシール剤の応用範囲が広がり、従来よりも高い耐水性が求められる用途（例えば、チーズ包装用アルミ箔のヒートシール剤）も出現している。
水分散型ヒートシール剤としては、既にエチレン−アクリル酸またはエチレン−メタクリル酸共重合体を金属イオンで中和した各種のアイオノマーエマルションが上市され、食品包装用等のアルミ箔や紙のヒートシール剤として使用されているが（特許文献１）、これらのヒートシール剤をアルミ箔に塗布して耐水性（８０〜９０℃の熱水に１０分間浸漬後粘着テープで剥離試験）や低温ヒートシール性を評価したところ、これらの特性は市場の要求レベルに達していないことがわかった。一方、アンモニア等のアミンで中和したアイオノマーは耐水性や低温ヒートシール性は良好であったが、アミンを使用しているため安全性や臭気の問題があり、使用できる用途は限られる。そこで、汎用性が高く、耐水性と低温ヒートシール性、安全性が高い水分散型ヒートシール剤を開発するため種々検討した。
特開昭５５−９８２４２

本発明の目的は、従来の問題点、すなわち、耐水性と低温ヒートシール性、安全性が優れた水分散型ヒートシール剤用組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究の結果、特定のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を一価のアルカリ金属で部分中和した特定のアイオノマー樹脂が耐水性と低温ヒートシール性に優れることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下の（１）〜（７）で特定される。
（１）不飽和カルボン酸のカルボキシル基の２０〜３５％が一価のアルカリ金属イオンで中和されされ、かつ、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜６０，０００であるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の水分散体を必須成分として含有する水分散型ヒートシール剤用組成物。
（２）エチレン−不飽和カルボン酸共重合体におけるエチレンと不飽和カルボン酸の含有割合はエチレン８６〜９５モル％に対して、不飽和カルボン酸５〜１４モル％の割合である水分散型ヒートシール剤用組成物。
（３）不飽和カルボン酸がアクリル酸である水分散型ヒートシール剤用組成物。
（４）一価のアルカリ金属イオンがＫイオンで、かつ、中和率が２２〜２８％である水分散型ヒートシール剤用組成物。
（５）水分散体の平均粒径が０．０２〜０．５μｍ以下である水分散型ヒートシール剤用組成物。
（６）ベンジルアルコールとチルアルコール、エチレングリコールとグリセリン、などの中から選ばれた1種類以上の溶剤をエチレン−不飽和カルボン酸共重合体に対して５重量％以下の量添加して水分散化する水分散型ヒートシール剤用組成物。
（７）カルボキシル基と反応するエポキシ基又はアミノ基の官能基を含むシランカップリング剤をエチレン−不飽和カルボン酸共重合体に対して０．１〜５重量％含有する水分散型ヒートシール剤用組成物。

本発明の水分散型ヒートシール剤用組成物によれば、耐水性と低温ヒートシール性、安全性を改良することができ、特に、食品包装用アルミ箔用ヒートシール剤として好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の水分散型ヒートシール剤用組成物（以下、組成物と略す。）の主成分であるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、特定の不飽和カルボン酸共重合体を含み、また、特定の分子量を有している。そして、該重合体は、水中では側鎖のカルボキシル基が部分的に一価の金属イオンで中和されてアイオノマー樹脂となり、小粒径粒子となった状態で分散している。このアイオノマ−樹脂の主鎖を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、ランダム共重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよいが、透明性が優れる点で、エチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体が好ましい。

エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、ＧＰＣで測定した分子量（重量平均分子量）が、組成物の耐水性または低温ヒートシール性の観点から、２０，０００〜６０，０００の範囲が好ましく、２５，０００〜５５，０００が更に好ましい。

エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の成分である不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸などを挙げることができる。炭素数３〜８の不飽和カルボン酸の具体的例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸などを挙げることができる。これらの中で特に、アクリル酸が好ましい。また、このアイオノマー樹脂の主鎖を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸に加えて第３成分を含んでいてもよい。この第３成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニルエステルを挙げることができる。エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が第３成分を含む場合は、第３成分は２０モル％以下の量で存在することが好ましい。

このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体におけるエチレンと不飽和カルボン酸の含有割合は、エチレン８６〜９５モル％に対して、不飽和カルボン酸５〜１４モル％の割合であり、好ましくは、エチレン８７〜９４重量部に対して、不飽和カルボン酸６〜１３重量部の割合であり、エチレン８８〜９３重量部に対して、不飽和カルボン酸７〜１２重量部の割合であることが更に好ましい。エチレン含有割合が上記の範囲外にあって高すぎる場合は、分散体の粒径が大きくなり安定した分散体が得られず、また、低温ヒートシール性が低くなる。一方、逆に低すぎる場合には、耐水性が悪化する。

このアイオノマー樹脂において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の側鎖であるカルボキシル基は部分的に１価のアルカリ金属イオンで中和されている。２価または３価の金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂では、平均粒径が大きくなり安定した水分散体が得られ難い。本発明において、アイオノマー樹脂を中和する１価のアルカリ金属イオンとしては、ＮａイオンとＫイオンを挙げることができる。これらの中でも、Ｋイオンは中和率を低くしても平均粒径が細かくでき、かつ、低温ヒートシール性も高くなるため好ましい。勿論、ＫイオンとＮａイオンを併用することができる。

アイオノマー樹脂において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の側鎖であるカルボキシル基の全量に対して、１価の金属イオンで中和されたカルボキシル基の割合、すなわち、中和率は、耐水性と低温ヒートシール性を付与するためには、２０〜３５％が好ましく、２２〜２８％が更に好ましい。１価の金属で中和されたカルボキシル基の割合が３５％を越えると、耐水性と低温ヒートシール性が低下する。一方、１価の金属で中和されたカルボキシル基の割合が２０％未満になると、水分散体の粒径が大きくなり、安定した水分散体が得られ難い。水分散体の平均粒径は０．０２〜０．５μｍの範囲が好ましい。粒径が０．５μｍを越えると、焼き付け条件によっては造膜性が低下して良好な塗膜が得られず、耐水性が悪化する原因の一つになる。

本組成物において、必要に応じて少量の溶剤を添加して水分散化すると、水分散体の平均粒径が小さくなり、また、低温ヒートシール性も向上するため好ましい。このような溶剤として、ベンジルアルコールとチルアルコール、エチレングリコールとグリセリンなどを挙げることができる。このうち、ベンジルアルコールとエチルアルコール、グリセリンが好ましく、特に、ベンジルアルコールとエチルアルコールが好ましい。
添加する溶剤量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体に対して５重量％以下が好ましい。一方、添加量が５重量％を越えても粒径はほとんど細かくならず耐水性が逆に低下する。

また、本組成物において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のフリーなカルボキシル基と反応するエポキシ基又はアミノ基の官能基を有するシランカップリング剤を必要に応じて添加すると、耐水性とヒートシール強度が向上するため好ましい。このようなシランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、などが挙げられる。これらの中、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。

シランカップリング剤の配合量はエチレン−不飽和カルボン酸共重合体に対して普通０．１〜５重量％で、０．２〜４重量％が好ましく、０．３〜３重量％が更に好ましい。シランカップリング剤の添加量が５重量％を越えても耐水性とヒートシール強度はほとんど向上せず、コストアップするため添加する意味がない。なお、本発明の組成物においては、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の濃度は、特に制限されず、塗装方法、塗装に使用される装置に応じて適宜調整される。通常はエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の１００重量部に対して水１００〜２０００重量部の割合が好ましい。

本発明の組成物は、必要に応じて、各種の樹脂、配合剤等の他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。他の成分としては、水分散樹脂、有機増粘剤、無機増粘剤、酸化防止剤、濡れ性改良剤、シリカ等の充填剤等が挙げられる。
本発明の組成物は、アルミ箔と紙、プラスチックフィルム上などに塗布し、乾燥、硬化して塗膜を形成する。組成物の塗布は、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、刷毛塗り、浸せきのいずれの方法によっても行うことができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[物性の測定]
分子量の測定
水分散化する前のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体をメチルエステル化した後、下記の条件でＧＰＣ分析して分子量を測定した。
カラム：ＴＳＫgelＧＭＨ６−ＨＴ×２+ＴＳＫgelＧＭＨ６−ＨＴＬ×２
検出器：示差屈折率計、展開液：ｏ−ジクロロベンゼン、評準物質：ＰＳ
平均粒径の測定
Microtrac UPA（Ｈｏｎｎｅｙｗｅｌｌ社）を用いて分散体の平均粒径を測定した。

[評価方法]
２０μｍのアルミ箔にＮｏ.１２バーコーダーを用いてエマルションを塗布し、１６５℃のエアーオーブンに１０秒間入れて焼き付けて水分散体を塗布したアルミ箔を調製した。これから試験片を切り出して耐水性と低温ヒートシール強度を測定した。

耐水性
エマルションを塗布したアルミ箔から5ｃｍ×5ｃｍのサンプル片を切り出し、８０〜９０℃の熱水に１０分間浸漬する。サンプル片の水分を手早く拭き取り、粘着テープを用いて剥離試験を行った。評点は３段階で示し、○：剥離セズ、△：部分剥離、×：全面剥離とした。

ヒートシール強度
エマルションを塗布した面同士を合わせて以下の条件でヒートシールして５日後にヒートシール強度を測定した（温度：室温、試験速度：１００ｍｍ/分）。
ヒートシール条件
温度：８０℃、時間：１秒間、圧力：1ｋｇ/ｃｍ^２

[実施例１]
内容積１．５Lのオートクレーブにエチレン−アクリル酸共重合体（Ｍｗ：３５，０００、アクリル酸含量：８．９モル％）２００ｇ、水５７０ｇ、ＫＯＨ（純度：８６％）９．０６ｇ（中和率：２５％）を入れて１8０℃に昇温した後、２時間攪拌して水分散体を得た。得られた水分散体は、固形分濃度２６．６％、粘度１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．９、平均粒径０．１２μｍであった。
この水分散体をＮｏ．１２バーコーターを使用して、乾燥後膜厚６．０μｍになるようにアルミ箔に塗布し、１６５℃のエア−オーブンに入れて１０秒間焼き付けてサンプルを作製した。これから試験片を切り出して耐水性とヒートシール強度を測定した。その結果を表１に示した。

[実施例２]
内容積１．５Lのオートクレーブにエチレン−アクリル酸共重合体（Ｍｗ：３５，０００、アクリル酸含量：８．９モル％）２００ｇ、水５７０ｇ、ＫＯＨ（純度：８６％）８．７０ｇ（中和率：２４％）、ベンジルアルコール４ｇを入れて１８０℃に昇温した後、２時間攪拌して水分散体を得た。得られた水分散体は、固形分濃度２６．１％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．９、平均粒径０．１５μｍであった。
この水分散体をＮｏ．１２バーコーターを使用して、乾燥後膜厚６．０μｍになるようにアルミ箔に塗布し、１６５℃のエア−オーブンに入れて１０秒間焼き付けてサンプルを作製した。これから試験片を切り出して耐水性とヒートシール強度を測定した。その結果を表１に示した。

[実施例３]
内容積１．５Lのオートクレーブにエチレン−アクリル酸共重合体（Ｍｗ：３５，０００、アクリル酸含量：８．９モル％）２００ｇ、水５７０ｇ、ＫＯＨ（純度：８６％）１０．９ｇ（中和率：３０％）を入れて１８０℃に昇温した後、２時間攪拌して水分散体を得た。得られた水分散体は、固形分濃度２６．１％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．９、平均粒径０．０７μｍであった。
この水分散体に１重量％（固形分に対して）の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）を添加してよく攪拌した。得られた水分散体をＮｏ．１２バーコーターを使用して、乾燥後膜厚６．０μｍになるようにアルミ箔に塗布し、１６５℃のエア−オーブンに入れて１０秒間焼き付けて、サンプルを作製した。これから試験片を切り出して耐水性とヒートシール強度を測定した。その結果を表１に示した。

［比較例１]
エチレン−アクリル酸共重合体（Ｍｗ：１５，０００、アクリル酸含量：９．１モル％）を用いた以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製し、耐水性とヒートシール強度を測定した。その結果を表１に示した。なお、平均粒径は０．０２μｍであった。

［比較例２]
エチレン−アクリル酸共重合体（Ｍｗ：８８，０００、アクリル酸含量：８．９モル％）を用いた以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製し、耐水性とヒートシール強度を測定した。その結果を表１に示した。なお、平均粒径は０．６５μｍであった。

［比較例３]
中和剤にＮａＯＨ（純度：９６％）９．２６ｇ（中和率：４０％）を用いた以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製し、耐水性とヒートシール強度を測定した。その結果を表１に示した。なお、平均粒径は０．０７μｍであった。

Claims

不飽和カルボン酸のカルボキシル基の２０〜３５％が一価のアルカリ金属イオンで中和され、かつ、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜６０，０００であるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の水分散体を必須成分として含有する水分散型ヒートシール剤用組成物。
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体におけるエチレンと不飽和カルボン酸の含有割合が、エチレン８６〜９５モル％に対して不飽和カルボン酸５〜１４モル％の割合である請求項１記載の水分散型ヒートシール剤用組成物。
不飽和カルボン酸がアクリル酸である請求項１記載の水分散型ヒートシール剤用組成物。
一価のアルカリ金属イオンがＫイオンで、かつ、中和率が２２〜２８％である請求項１記載の水分散型ヒートシール剤用組成物。
水分散体の平均粒径が０．０２〜０．５μｍ以下である請求項１記載の水分散型ヒートシール剤用組成物。
ベンジルアルコールとエチルアルコール、エチレングリコール、グリセリンの中から選ばれた1種類以上の溶剤をエチレン−不飽和カルボン酸共重合体に対して５重量％以下の量添加して水分散化する請求項１記載の水分散型ヒートシール剤用組成物。
カルボキシル基と反応するエポキシ基又はアミノ基の官能基を含むシランカップリング剤をエチレン−不飽和カルボン酸共重合体に対して０．１〜５重量％含有する請求項１記載の水分散型ヒートシール剤用組成物。