JPS61152443A - 積層物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属層とポリマー層とを含む積層物及びその
製造法に関する。

、［従来の技術］ ポリアミド樹脂□は、鋼板、アルミニウム板などの金属
材料、プラスチックスなどの各種の材料の表面を接着す
るための接着剤として有効であるところから、従来より
、そのような用途を目的とした使用、およびその各種の
性質の改良を目的とした改良研究などが行なわれている
。

すなわち、ポリアミド樹脂として、ポリアミドホモポリ
マーを単独で用いた場合は接着強度の面では充分といえ
ないため、その接着強度を増大させるために、ポリアミ
ド樹脂の製造時に各種の反応性モノマーを添加すること
によるポリアミド樹脂の変性、エポキシ系プライマーの
併用、あるいは第三成分を添加して組成物とすることに
よるポリアミド樹脂の改質などを利用する接着特性の改
良が以前から提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記の方法の内、ポリアミド樹脂を反応
性モノマーで変性したものは、ポリアミド樹脂の特徴で
ある優れた耐熱性が低下する傾向があり、また得られた
樹脂の融点も低下するため、接着した鋼板などの材料を
、のちの工程で焼付は塗装するような高温の処理にかけ
ると、その接着部分において剥離が発生する場合がある
。一方、被接着材の表面にプライマーを塗布したのち接
着剤による接着を行なう方法は、作業性の低下、接着時
間の長時間化、高温剥離強度の低下、可とう性の低下、
コストの上昇などの問題が発生することが多く実用的に
望ましい方法とはいえない。

また、ホットメルト型のポリアミド樹脂接着剤の改良の
例としては、ポリアミド樹脂にポリエチレンを配合した
接着剤組成物（特開昭５１−５９９３６号公報）、ポリ
アミド樹脂にイオノマーを配合した製缶用接着剤組成物
（特開昭５１−６７８３３公報）、ポリアミド樹脂に特
定の有機珪素化合物を配合した接着剤組成物（特開昭４
８−９２４３９公報）などを挙げることができる。

これらの添加成分の添加により、ポリアミド樹脂のホッ
トメルト接着剤としての性能の向上はある程度見られる
が、実際には、金属のような被接着材表面に予めプライ
マー処理を施しているものが殆どであり、従って、これ
らの接着剤組成物もプライマー処理を施さずに強固な接
着を実現するには充分とはいえない。

そして、このようなポリアミド系接着剤を接着層とする
金属層とポリマー層との積層物は、接着強度が満足すべ
きほど大きくない。このため、従来の積層物は使用範囲
が大巾に限定されていたのである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、ポリアミド樹脂を主成分とする接着層を
介して金属層とポリマー層とが強固に接着した積層物を
提供することを目的として鋭意研究した結果、本発明を
完成した。

すなわち、本発明は、金属層とポリマー層とを、ポリア
ミド樹脂１００重量部にエチレン・プロピレン共重合体
ゴムおよび／またはアイオノマーを２〜５０重量部そし
てアミノシラン化合物を全樹脂成分重量に対して０．１
〜５重量％配合したポリアミド系接着剤組成物よりなり
含水率を５重量％以下に調節した厚みが１μ以上の均一
な接着層を介して積層してなる積層物に関するものであ
る。

ざらに、本発明は、金属層とポリマー層との間に、ポリ
アミド樹脂１００重量部にエチレン・プロピレン共重合
体ゴムおよび／またはアイオノマーを２〜５０重量部そ
してアミノシラン化合物を全樹脂成分重量に対して０．
１〜５重量％配合し含水率を５重量％以下に調節したポ
リアミド系接着剤組成物を介在させ、これによって形成
される接ＩＩ！ｍの厚みが１μ以上となるように加熱圧
着することを特徴とする積層物の製造法に関するもので
ある。

本発明において、金属層を形成する金属は特に限定され
るものではなく、鉄、アルミニウム、クロム、ニッケル
、金、銀、銅、亜鉛、錫、鋼、ステンレス、トタン、ブ
リキ等が挙げられ、特に鉄、鋼、ステンレス及びアルミ
ニウムが好適である。

前記の金属は、板状、管状、棒状のいずれでもよ（、通
常は板状であり、金属管の場合には管内面、外面、のい
ずれでもよい。金舅板は脱脂されているものが好ましい
。

本発明において、ポリマー層を形成するポリマーとして
は、特に制限はなく、ボ、リアミド系、例えばナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１２、これらの共重合体、
ポリオレフィン、例えばポリプロピレン、ポリエチレン
、アイオノマー、エチレン・エチルアクリレート共重合
体等を使用することができる。これらのポリマーには公
知の無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、タルク、カー
ボンブラック、ガラスｍ雑、金属粉、金属繊維等を必要
に応じて添加することができる。その添加量は積層物の
用途によって適宜法められる。また、ポリマー層は独立
気泡あるいは連続気泡を有する発泡体であってもよい。

ポリマー層は厚みが０．０１〜２０１１１．特に０．１
〜５ＩＩ１ｍであるものが好ましい。また、ポリマー！
（および接ＩＩＩ）に導電性フィラー、例えば炭素繊維
、金属の繊維、フレークあるいは粉末、フィラーの金属
メッキ物を添加して金属積層物（この場合の基本的な構
造：金属層−接看層一ボリマ一層−接着層−金属層）の
スポット溶接を可能にすることができる。

本発明においては、ポリアミド樹脂１００重量部にエチ
レン・プロピレン共重合体ゴムおよび／またはアイオノ
マーを２〜５０重量部そしてアミノシラン化合物を全樹
脂成分重量に対して０．１〜５重量％配合したポリアミ
ド系接着剤組成物よりなり含水率を５重量％以下、好ま
しくは２重量％以下に調節した厚みが゛１μ以上、好ま
しくは３０〜８０μの均一な接着層を使用することが必
要であり、これによって接着層を介して前記の金属層と
ポリマー層とを強固に接着することができる。

また、ポリマー層と接着層との種々の岨み合わせ。

が可能となり、ポリマー層を使用しない場合（従って接
着層と金属層のみの場合）に比較して積層物の用途が拡
大される。

前記のポリアミド樹脂には特に限定はなく、各種のポリ
アミド樹脂を使用することができる。そのようなポリア
ミド樹脂の例としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナ
イロン１２、ナイロン６６ダ、ナイロン６１０などの各
種のナイロンのホモポリマーおよびこれらの共重合ナイ
ロンを挙げることができる。これらのポリアミド樹脂は
単独でも混合して使用してもよい。ま・た、本発明の接
着剤組成物の目的に反しない限り、これらのポリアミド
ホモポリマーにポリアミドコポリマーを混合して使用し
てもよい。

エチレン・プロピレン共重合体ゴムとしては、従来より
知られている各種のエチレン・プロピレンゴム（ＥＰＳ
）を使用することができるが、特に好ましいエチレン・
プロピレンゴムは、プロピレン含有量約２０〜３０！量
％のものである。また、本発明において、エチレン・プ
ロピレンゴムは他の共重合成分を含んでいてもよく、そ
の例としては、エチレン・プロピレン・非共役ジエンゴ
ムを挙げることができる。

アイオノマーは、長鎖からなる分子がイオン結合により
連結されている熱可塑性の樹脂であり、通常は、各分子
のカルボキシル基が一価もしくは多価の金属陽イオンに
より架橋された構造となっている。

アイオノマーの代表的なものとしては、エチレン、プロ
ピレン、ブチレンなどの不飽和炭化水素とマレイン酸、
アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸との
共重合体がナトリウム、カリウムなどの一価の金属陽イ
オン、あるいはカルシウム、マグネシウム、バリウム、
亜鉛、鉄、銅、銀などの多価の金属層イオンにより架橋
されている熱可塑性樹脂を挙げることができる。カルボ
ン酸の一部がエステル化されていてもよい。具体的には
、サーリン（米国デュポン社商標、エチレンとメタクリ
ル酸との共重合体がナトリウムイオンもしくは亜鉛イオ
ンで架橋されたもの）、およびコーポレン（旭化成株式
会社商標、エチレンとアクリル酸との共重合体が金属イ
オンで架橋したもの）などの製品を挙げることができる
。

本発明において上記のエチレン・プロピレン共重合体ゴ
ムおよび／またアイオノマーは、ポリアミド樹脂１００
重冊部に対して、２〜５０重量部（好ましくは、５〜３
０重發部）配合することが必要であり、この範囲の上限
を越える量および、この範囲の下限より少ない量では、
本発明の目的を達成することが困難である。本発明にお
いては、エチレン・プロピレン共重合体ゴムとアイオノ
マ−とを併用することが特に好ましい。この場合には、
ポリアミド樹脂１００重量部に対して、エチレン・プロ
ピレン共重合体ゴムを１〜１５重量部、そして、アイオ
ノマーを１〜３５重量部配合することが好ましい。

アミノシラン化合物は、ガラス、無機充填剤、。

合成樹脂などの表面改質剤の用途においては、既に知ら
れている。本発明において用いるアミノシラン化合物は
、それらの各種のアミノシラン化合物のなかから選ぶこ
とができる。そのようなアミノシラン化合物の例として
は、α−アミンエチルトリエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、α−７ミノブロビルトリ
エトキシシラン、γ−７ミノブロビルトリエトキシシラ
ン、α−７ミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（
アミノエチル）−γアミノプロピルトリエトキシシラン
などを挙げることができる。

上記のアミノシラン化合物は、全樹脂成分（ポリアミド
樹脂、およびエチレン・プロピレン共重合体ゴムおよび
／またはアイオノマー）のＩＩに対して０．１〜５重最
％の割合で配合することが必要であり、この範囲の上限
を越える量および。

この範囲の下限より少ない量では、本発明の目的を達成
することが困難である。なお、本発明の接着剤組成物に
おいて、アミノシラン化合物の好ましい配合量は、全樹
脂成分（ポリアミド樹脂、およびエチレン・プロピレン
共重合体ゴムおよび／またはアイオノマー）のｆｌｕに
対して０．５〜３重面％の範囲内の量である。

本発明において使用するポリアミド系接着剤組成物は、
前記ポリアミド樹脂、エチレン・プロピレン共重合体ゴ
ムおよび／またはアイオノマー、およびアミノシラン化
合物を前記所定割合で混合することによって得ることが
できる。混合するときの条件は樹脂の融点〜咳温度＋１
００℃の温度、特に１７０〜２７０℃、溶融混合時［１
〜５分間が好ましい。混合時に、さらに各種添加剤、例
え°ば成形助剤、無機あるいは有機充填剤、導電性フィ
ラー、耐候（熱）性安定剤などを添加してもよい。最も
簡便な混合操作は、各成分をトライブレンドし、押出機
内で溶融混合することである。押出機としては一軸また
は二軸押出機やＦ、　ＣＭなどのコンティニュアスミキ
サーが挙げられる。

本発明において、前記各成分をトライブレンド、押出機
のホッパーに供給するとき、不活性ガス雰囲気下（例え
ば窒素ガス雰囲気下）で行なうことが好ましい。

ン アミノ２ラン化合物はベント（押出機）から供給するの
が好ましい。

本発明の積層物は、前記ポリアミド系接着剤組成物より
なる厚みが１μ以上の接着層を介して金属層とポリマー
層とが存在しているものが全て含まれる。例えば、金属
層／接着層／ポリマー層、接着ＩＩ／金１ｌｌｌｌ／接
着ＩＩ／ポリマー層、金属層／接着層／ポリマー層／接
看ＩＩ／金属層などの積層物が好適である。

本発明の積層物は、金属層とポリマー層との間に前記の
ポリアミド系接着剤組成物を介在させ、これによって形
成される接Ｉｌｌの厚みが１μ以上、好ましくは１０〜
８０μとなるように加熱圧着することによって製造する
ことができる。

接着層と金属層とを加熱圧着するさいに、接着層を構成
する接着剤組成物中の含水率は５重量％以下、好ましく
は２Ｉｉ量％以下に調節しておく必要がある。

好適には、接着層とポリマー層（好ましくは厚み０．１
〜２０■）との複合接着Ｉｔ（構造としては接１ｍ／ポ
リマー層、接着層／ポリマー層／接着層が好ましい。）
を予め製造し、この複合接着層と金属層（例えば金属板
、金属板の場合は厚みが０．１〜２０ｍ＋−であること
が好ましい）とをプレス、Ｏ−ル等で熱溶着することに
よって積層物を製造することができる。このときの温度
はポリアミド系接着剤組成物の軟化点以上、圧力は１〜
１００ｋｏ／ｃｒが好ましい。接ｓｍとポリマー層との
複合接着層は、ポリアミド系接着剤組成物をポリマー層
と共押出酸“型することによって予めポリマー層の表面
に接着層を積層する方法、ポリアミド系接着剤組成物よ
りなる接着フィルム（フィルムとして押出されたもので
もよい）を予や形成されたポリマー層形成用シートと積
層する方法、あるいはシート状に押出されたポリマー層
を予め形成された接着フィルムと積層する方法によって
好適に得ることができる。この複合接＊ｍ＜シート）を
連続的に製造するには、固形分を窒素雰囲気上押出機に
供給して接着剤組成物をフィルム化することが好ましい
。

本発明の方法によって各種の積層物を連続的に製造する
ことができ、例えば金属板／接着ＩＩ／ポリマー層／接
着！ｌ／金属板の積層板を連続的に製造する方法として
は例えば下記の方法を挙げることができる。すなわち、
異種または同種の金属板をオーブンやロール等の予備加
熱装置によって予熱しくポリアミド系接着剤組成物の溶
融湿度以上の温度に予熱するのが好ましい。）、これら
を０−ルやスチールベルト等の加熱加圧装置に供給する
。一方、中１ＷｌｌＩとなる接着フィルムとポリマーシ
ートとを各々にあるいは予め積層して一体化した積層シ
ートとして２枚の金属板の間に供給する。

接着フィルムは予め金属板の表面に予備的に接着してお
いてもよい。金属板−接着フィルム〜ポリ７−シートー
接着フィルム−金属板の５層に重ね合わせられ、加熱加
圧装置によって接着フィルムとポリマーシートの少なく
とも表面部分とが溶融するように加熱加圧するのが好ま
しい。加熱温度は通常１６０〜３００℃、特に１８０〜
２７０℃が好ましく、加圧圧力は１〜１００ｋ（１／ｃ
　ｆ、特に３〜１００ｋＯ／ｃｆで、このような状態に
５秒〜２０分間保持されて積層板（金属複合板）が製造
される。このようにして製造された積層板はロール等で
加圧下に冷却する。このときの温度はポリアミド樹脂の
結晶化温度以下の温度が好ましい。

特に約６０℃以下の温度になるまで加圧下に冷却するの
が好ましい。冷却時の圧力は１〜２０　ｋ（Ｊ／Ｃ′ｒ
ｒＰが好ましい。加圧下にポリアミド樹脂の結晶化１１
１１１以下の温度に冷却後、常温まで冷却される。

ついで、積層板は必要であればスリッターで端部を切り
取られた後、レベラーで歪直しされて、切断または巻き
取り工程で適当な長さに切断されるか、巻き取られて製
品の積層板にな委。

本発明の方法によって得られた積層板は、一般に厚みが
０．２〜２０−であり、金属板間の接着強度が大きく、
同じ厚さの金属板と比較して軽量であり、種々の形状に
切断し、穴あけ、曲げ加工紋り加工等の冷開加工性に優
れている。

本発明の積層板は自動車内外装材、建材、工業材料、包
装資材として使用することができる。

［実施例］ 次に実施例を示す。以下の記載において部は重量部を示
し、Ｔ剥離強度は２３℃、１１０℃でＪＩＳＫ−６８５
３に従って測定した。以下で部は重量部を意味する。

実施例１ ポリアミド（ナイロン６）１００部、アイオノマー（ハ
イミラン、三井ポリケミカル■製１６５２、エチレンと
アクリル酸との共重合体のカルボン酸を亜鉛イオンで架
橋したもの）１７部、エチレンプロピレンゴム（プロピ
レン含有量：２５重暑％）４．２部、みよびへ−β−く
アミノエチル〉−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン１．２部をＮ２ガス雰囲気下トライブレンドし、押出
機を用いて２３０〜２６０℃に加熱しながらＴ−ダイ（
巾４０ｃｍ、厚さ０．５１ＲＩｍ）から接着剤組成物を
フィルム状（厚さ０．０８ａｕｌｌ、巾２０ｃ＋＋＋）
に成形した。

このフィルム２枚の間に、前記ナイロン６のシート（厚
さ０．４７ｓ＋ｓ、巾２０ｃｍ）を介在させ、ロールに
より２４０℃で圧着して厚さ０．６１ａ＋ｍの複合接着
シートを得た。

鉄鋼用アルカリ脱脂剤（メタゾール４００、九菱油化■
製）で脱脂した２枚のクロムメッキ鋼板（厚さ：０．２
ｍｔａ、商品名５ＰＹ）の間に上記の複合接着シート（
含水率１．０重量％に調節）をはさみ、スペーサーを使
用し、これをホットプレートの上にのせて、２４５℃、
８ｋａ／ｃ　ｆの面圧にて８分間加熱加圧し、加圧上常
温まで急冷して複合板を得た。

この複合板について測定したＴ−剥離強度および複合板
を４０℃で３０分間ガソリンに浸漬したのちに測定した
Ｔ−剥離強度（耐ガソリン性を示す〉をまとめて表１に
示す。

実施例２ 複合接着シートとして、実施例１において使用した接着
剤組成物、および１００部のナイロン６と１７部のアイ
オノマー（ハイミラン）と４．２部のエチレン・プロピ
レンゴムとの溶融混合物を、窒素ガス雰囲気下、押出機
を用いて共押出成型して得られた複合接着シート［接’
ｆ！ＨＪ／　（厚さ０．０８ｍｍ）／樹脂！！！（０，
４８＋ｅｍ＞　／接＠層（０，０８＋＋ｓ＋）　］　　
（含水率１．０重ｆｆ１９６ニａｆｆｉ＞を使用した他
は実施例１と同様に実施した（但し、アミノシランはベ
ント部から供給）。

結果をまとめて表１に示す。

実施例３ 実施例１において使用した複合接着シートに代えて、接
ａｍの厚さ０．０４＋＋＊、樹脂層の厚さ０．５８＋ｎ
、合計厚０．６３Ｉｌｌの複合接着シート（含水率１．
０重量％）を使用した他は実施例１と同様に実施した。

結果をまとめて表１に示す。

実施例４ 金属板として、リン酸塩処理鋼板（厚さ０．２１）を使
用した他は実施例１と同様に実施した。

結果をまとめて表１に示す。

実施例５〜６ 金属板として、アルミ板（厚さ０．２ｎｏ＋Ｓ脱脂剤ニ
トリクロロエチレン、５０℃）（（実施例５）、銅板（
厚さ０．２１１１１、脱脂剤ニトリクロロエチレン）を
使用した他は実施例１と同様に実施した。

結果をまとめて表１に示す。

実施例７ 実施例２において使用した複合接着シートに代えて、実
施例２で使用した接着剤組成物を、窒素ガス雰囲気下、
押出機を用いてＴ−ダイから厚さ０．０２＋ｅ−のフィ
ルム状に成形し、このフィルム２枚が実施例２における
ナイロン６とアイオノマーとエチレン・プロピレンゴム
との溶融混合物を押出機によって押出した厚さ０．６０
ｍ５のシート状物をはさむように圧着によって積層した
複合接着シート（厚さ０．６４＋１１．含水率１．０重
量％）を使用した他は実施例２と同様に実施した。結果
をまとめて表１に示す。

実施例８ 複合接着シートとして厚さ０．６１ｍｍ（接着！！：０
．０８ａ＋ｓｘ２、樹脂１１０．４７ｍ５）のものを使
用し、金属板として厚さ０．４＋＋ｖのものを使用した
他は実施例１と同様に実施した。結果をまとめて表１に
示す。

実施例９ 複合接着シートとして厚さ０．６１ｍ−の複合接着シー
ト（接１１ｔ：０．０８＋ｅｓｘ２、樹脂層＝０．４７
１１Ｘ１、含水率１．０重憬％）を使用し、金属板とし
て厚さ０．４ｍｓのリン酸塩処理鋼板を使用し、複合接
着シートと金属板との接着を、２５０℃に加熱された炉
によって鋼板を予備加熱し、これらを２５０℃に加熱し
たロールに供給して連続的に加熱加圧し、冷却ロールに
よって加圧下に６０℃以下に冷却し、巻取機に複合板を
巻き取ってコイル状の複合板を得た。

この複合板についての測定結果を表１に示す。

比較例１ アミノシラン化合物を配合しない他は実施例１と同様に
実施した。

結果をまとめて表１に示す。

［発明の結果］ 前述のように、本発明によれば耐ガソリン性、Ｔ−剥離
強度が大きく耐熱性に優れた接着剤組成物及び積層物を
簡単な操作で製造することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属層とポリマー層とを、ポリアミド樹脂１００
   重量部にエレチン・プロピレン共重合体ゴムおよび／ま
   たはアイオノマーを２〜５０重量部そしてアミノシラン
   化合物を全樹脂成分重量に対して０．１〜５重量％配合
   したポリアミド系接着剤組成物よりなり含水率を５重量
   ％以下に調節した厚みが１μ以上の均一な接着層を介し
   て積層してなる積層物。
2. （２）金属層とポリマー層との間に、ポリアミド樹脂１
   ００重量部にエチレン・プロピレン共重合体ゴムおよび
   ／またはアイオノマーを２〜５０重量部そしてアミノシ
   ラン化合物を全樹脂成分重量に対して０．１〜５重量％
   配合し含水率を５重量％以下に調節したポリアミド系接
   着剤組成物を介在させ、これによって形成される接着層
   の厚みが１μ以上となるように加熱加圧することを特徴
   とする積層物の製造法。
3. （３）ポリアミド系接着剤組成物をポリマー層と共押出
   成型することによって予めポリマー層の表面に接着層を
   積層した後金属層との接着に供する特許請求の範囲第２
   項記載の積層物の製造法。
4. （４）ポリアミド系接着剤組成物よりなる接着フィルム
   を予め形成されたポリマー層形成用シートと積層させた
   後、金属層との接着に供する特許請求の範囲第２項記載
   の積層物の製造法。
5. （５）シート状に押出されたポリマー層を予め形成され
   た接着フィルムと積層させた後、金属層との接着に供す
   る特許請求の第２項記載の積層物の製造法。