JPS638901B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、衛生性、バリヤー性、レトルト殺菌
後の接着強度等に優れ、かつ作業性に優れた積層
体の製造方法に関する。 一般に、食品包装材に要求される基本的な性質
は、(1)衛生性の良い素材であること、(2)バリヤー
性が良いこと、(3)光遮断性が良いこと、(4)機械的
強度が高いこと、(5)水分、酸、アルカリに強いこ
と、(6)短時間の処理で製造出来ることなどであ
る。以上の他にレトルト殺菌される素材では、更
に(1)耐熱性が良いこと（100〜160℃で数10秒から
数10分間の加熱に耐える）、(2)内容物を含有して
も接着強度の低下がないことが要求される。従つ
て、これらの種々の要求を単一のプラスチツクま
たは他の素材で満すことは無理であり、複合フイ
ルムまたは複合素材を食品用包装材として使用し
ている。これらの素材としてはポリオレフイン、
ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、熱可塑性樹脂、紙あるいはブリキ、テインフ
リースチール、アルミニウムの金属箔もしくは板
が用いられるが、特にバリヤー性の優れた金属箔
もしくは板と熱可塑性樹脂との組み合せが多く使
用されている。 しかも、金属箔もしくは板の両面に別種の熱可
塑性樹脂が積層される。例えば、食品包装材では
内面となる熱可塑性樹脂として衛生性に優れたポ
リオレフイン、ポリアミド等を積層し、外面とな
る熱可塑性樹脂として耐熱性、強度等に優れたポ
リエステル、ポリアミド等が積層され、得られた
積層体としては衛生性、バリヤー性、耐熱性、強
度等に優れたものとなる。 これらの積層体を貼り合わせる場合、ポリウレ
タン樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤等により行
われている。 しかしながら、ポリウレタン樹脂接着剤等の接
着剤には次のような欠点があるとされている。(1)
原材料であるポリイソシアネートまたはポリオー
ル等の未反応物または低分子物の食品内容物に移
行する可能性があり衛生上の点で問題が残る。従
つて、バリヤー性の優れた層よりも内側に用いる
ことは好ましくない。(2)包装材料となる金属もし
くはプラスチツクフイルムなど基材間の接着力を
考えた場合、実際の使用に耐える接着強度を得る
ためには常温で約１週間、50〜60℃の加温処理を
しても日単位の熱成が必要であること。 前記の接着剤に見られる欠点を解消するものと
して、カルボキシル基含有ポリオレフインもしく
は金属化合物を配合したカルボキシル基含有ポリ
オレフインのポリオレフイン系樹脂が検討されて
いる。このポリオレフイン系樹脂は衛生性に優
れ、接着力の高い積層体が得られるが、高い接着
力を得るためには基材を重ね合わせた後、該ポリ
オレフイン系樹脂の融点以上の温度での加熱を必
要とする。 ポリオレフイン系樹脂を用いた積層体の製造で
は金属箔もしくは板にポリウレタン樹脂等の接着
剤によりポリエステルフイルム、ポリアミドフイ
ルム等の熱可塑性樹脂フイルムを積層した後、ポ
リオレフイン系樹脂を介してポリオレフイン等の
熱可塑性樹脂フイルムを重ね合わせ、ポリオレフ
イン系樹脂の融点以上に加熱し、積層することが
行われていた。 しかしながら、上記の様な積層順による積層体
の製造方法では(1)ポリオレフイン系樹脂を溶融す
るための熱エネルギーが本来必要としないポリウ
レタン樹脂等の接着剤および該接着剤により積層
された熱可塑性樹脂フイルムにうばわれ、熱エネ
ルギーの損失がある。(2)加熱方法によつては、ポ
リウレタン樹脂等の接着剤により積層された熱可
塑性樹脂フイルム側からの加熱を必要とし、ます
ます熱エネルギーの損失につながる、(3)熱エネル
ギーの損失だけでなく接着剤および熱可塑性樹脂
フイルムへの熱による悪影響が起こる、等の欠点
があつた。 本発明は以上のような問題点に対処し得る積層
体の製造方法である。つまり、カルボキシル基含
有ポリオレフインおよび金属化合物を配合したカ
ルボキシル基含有ポリオレフインから選ばれる少
なくとも１種のポリオレフイン系樹脂を介して熱
可塑性樹脂シートもしくはフイルムと金属箔もし
くは板とを重ね合わせ、かつ該ポリオレフイン系
樹脂の融点以上の温度での加熱により積層し、次
に該金属箔もしくは板面に、積層において前記ポ
リオレフイン系樹脂の融点以上での加熱を必要と
しない接着剤を使用して熱可塑性樹脂および紙か
ら選ばれる少なくとも１種のシートもしくはフイ
ルムを積層してなる積層体の製造方法である。 本発明に係わるポリオレフイン系樹脂であるカ
ルボキシル基含有ポリオレフインもしくは金属化
合物を配合したカルボキシル基含有ポリオレフイ
ンについて説明する。カルボキシル基含有ポリオ
レフインとしてはエチレン、プロピレンあるいは
ブテンなどのオレフイン系単量体とアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸などのα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸を１種もしくは２種以上共重合せ
しめたもの、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体あるいはポリブテン
などのポリオレフインにα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸を１種もしくは２種以上グラフト重
合せしめたものである。必要に応じ他の重合性モ
ノマーを併用してもよい。あるいはα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸のエステルを用いて、共
重合もしくはグラフト重合せしめた後、エステル
基をケン化してカルボキシル基に変えたものであ
つてもよい。本発明により得られた積層体がレト
ルト殺菌用容器等のため耐熱性を要求させる場合
には、ポリオレフインとして高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の高結晶性ポリオレフイン
が好ましい。α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸の量はオレフイン成分100重量部に対して0.01
〜50重量部を用いて反応させることが好ましい。
0.01重量部以下では接着に関する効果が弱く、逆
に50重量部以上では接着に関する効果の向上が認
められない。 本発明としてはカルボキシ基含有ポリオレフイ
ンでも有効であるが、レトルト殺菌後の接着力に
も優れている以下に示すポリオレフイン系樹脂が
好ましい。つまり、カルボキシル基含有ポリオレ
フインに金属化合物を配合したものである。金属
化合物としてはナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、亜鉛、アルミニウム、銅、ニツケル等の炭
酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物および
有機化合物等が用いられる。なお、薬品、食品関
連分野にはナトリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、アルミニウムの金属化合物が好まし
い。特にアルミニウム化合物、更には水酸化アル
ミニウムが好ましい。金属化合物はカルボキシル
基含有ポリオレフイン100重量部に対して0.05〜
10重量部配合される。この範囲の使用で高い接着
力を示す。0.05重量部以下の使用では高い接着力
を得ることはむずかしく、逆に10重量部以上の添
加は接着硬度の向上は認められないばかりか、該
ポリオレフイン系樹脂組成物を加熱溶融すると発
泡してしまつて基材に均一に塗布できなくなるな
どの問題が生じるので不適切である。 なお、金属化合物はカルボキシル基含有ポリオ
レフインに混合分散されている場合のほか、金属
イオンが配位して塩を形成したり、金属イオン架
橋を形成している場合も含み得る。 ポリオレフイン系樹脂組成物を合成するに際
し、ポリブタジエン等の第３成分を併用すること
も可能である。ただし、接着性等に悪影響を及ぼ
さない第３成分を選ばなければならない。 ポリオレフイン系樹脂はいくつかの方法で作る
ことができ、以下に示すように加熱操作等と共に
混合する方法がある。前述のようなカルボキシル
基含有ポリオレフインと金属化合物とを約100〜
220℃の温度に加熱し、５〜120分間程度均一に混
合する。別法としてポリオレフイン、α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸および金属化合物を同
時に加熱混合し、グラフト重合を行わせることも
可能である。場合によつては、未変性のポリオレ
フインもしくは衛生性の優れた樹脂を配合して使
用することも可能である。 本発明に係わるポリオレフイン系樹脂はいくつ
かの方法で作ることができ、以下に示すように加
熱操作等と共に混合する方法がある。好ましくは
以下に示す各種方法である。なお、ポリオレフイ
ン系樹脂のためのポリオレフインを(A)、α，β−
エチレン性不飽和カルボン酸を(B)、金属化合物を
(C)として表わす。 (1) (A)、(B)の加熱混合物に(C)を添加配合する方
法、 (2) (A)と(C)の加熱混合物に、(B)を添加配合する方
法、 (3) 加熱した(A)に別に調製した(B)、(C)の加熱混合
物を配合する方法、 (4) (A)、(B)、(C)３物質を同時に混合し、加熱する
方法等があげられるが、添加配合順序はこの限
りではなく、加熱混合の他に、他のエネルギー
源を使用した反応も可能である。以上の各種方
法により本発明のポリオレフイン系樹脂は簡単
に製造することができる。更に以上の４つの方
法につき、溶融法および溶媒法の２つの方法に
より実施することができる。 例えば、上記(1)の方法を溶融法で行う場合につ
いて述べると、ポリオレフイン(A)とα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸(B)を熱ロールまたは押出
機を使用してポリオレフイン(A)の軟化点から10℃
ないし100℃高い温度で溶融する。ポリオレフイ
ン(A)の種類によつて溶融混合する時間を調節する
ことが望ましいが、通常５〜90分間行なえば十分
である。更にこの溶融混合物に金属化合物(C)を添
加配合する。金属化合物(C)の添加の方法は、粒径
の小さい（例えば1μ以上程度）場合はそのまま
添加してもよいが、できる限り均一に混合する工
夫が必要である。 一方溶媒法について言えば、この方法は未反応
物を除去する場合や樹脂の着色などを避ける必要
がある場合に有利である。溶媒としては一般にト
ルエン、キシレン、ソルベツツ（エツソ社）など
の芳香族炭化水素を使用することができる。例え
ばキシレンに上記(A)および(B)を所定量添加混合
し、ベンゾイルバーオキサイド（BPO）などの
重合開始剤存在下ポリオレフイン(A)とα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸(B)とグラフト重合せし
める。 上記ベンゾイルバーオキサイド存在下(A)および
(B)の混合物を加熱する場合、α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸(B)を一度に全量を配合しておく
以外に少量づつ添加する方法もある。該加熱混合
は、130〜134℃で30分間〜３時間の条件で行なう
ことができる。(A)と(B)とのグラフト重合物は十分
に洗滌しておくことが望ましい。 更に金属化合物(C)を添加混合し、15〜60分間加
熱する。この場合も金属化合物(C)をあらかじめ少
量のメタノール、アセトン、水などで膨潤、分散
させておき、樹脂溶液に均一に混合する方法をと
ることが望ましい。 カルボキシル基含有ポリオレフインもしくは金
属化合物を配合したカルボキシル基含有ポリオレ
フインは接着性は勿論、食品用においては厳しい
衛生性が要求される。従つて、合成途中または合
成後の段階で、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸エチルなどで十分洗浄することが望ましく、
洗浄処理を行つて得られたものは接着性において
格段に優れた性質を示すものである。洗浄の終了
は、液体クロマトグラフイー（GPC）によつて
低分子量体もしくは単独重合体の存在を確認する
ことによつてチエツクすることが出来る。このよ
うにして精製されたポリオレフイン系樹脂は接着
性にも優れている。 以上のようにして得られたポリオレフイン系樹
脂はキシレン、ソルベツソ（エツソ社）などの芳
香族炭化水素に溶解させて使用する方法、エクス
トルーダーを使用してそのまま基材に積層もしく
は基材間にはさみこむ方法、粉体にして塗装する
方法何れの方法によつて使用することもできる。
また、このポリオレフイン系樹脂は接着剤層およ
びもしくはプラスチツクフイルム層として使用さ
れる。 本発明に係わる熱可塑性樹脂シートもしくはフ
イルムとしてはポリオレフイン、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール
等の単一樹脂シートもしくはフイルムあるいは共
押出し等による複合シートもしくはフイルムであ
る。飲食品用包装材料に用い、かつ内面となる熱
可塑性樹脂シートもしくはフイルムとしてはポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、ポリブテンに代表されるポリオレフ
イン、あるいは12−ナイロン、11−ナイロンなど
に代表されるポリアミドを用いたシートもしくは
フイルムが好ましい。これらのシートもしくはフ
イルムの厚さは通常10〜1000μであり、目的に応
じて充填剤、着色剤などの添加剤を加えたもので
もよく、あるいは印刷、塗装を施こしたシートも
しくはフイルムでもよい。 なお、本発明では熱可塑性樹脂シートもしくは
フイルムを２層用いることがあるが、同一の樹脂
でもよく、別種の樹脂でもよい。また、１層が紙
の場合も含まれる。 本発明に係わる金属箔もしくは板としてはアル
ミニウム、ブリキ、テインフリースチール、ブラ
ツクプレート、銅等の金属箔もしくは板であり、
厚さとしては目的にもよるが５〜1000μ、好まし
くは10〜300μ程度であり、必要により適宜表面
を化成処理したものでもよい。また、印刷等の処
理を施こした金属もしくは板であつてもよい。 () ポリオレフイン系樹脂を介して熱可塑性樹
脂シートもしくはフイルムと金属箔もしくは板
とを重ね合せ、 () 該ポリオレフイン系樹脂の融点以上の温度
で加熱（以下、加熱処理と称す）し、 () ()の積層物の金属箔もしくは板面に前記
ポリオレフイン系樹脂の融点以上での加熱を必
要としない接着剤（以下、単に接着剤と称す）
により熱可塑性樹脂もしくは紙のシートもしく
はフイルムを積層する、 の()、()および()の工程により得られる。以
下に()、()および()の工程を説明する。 () 重ね合せ方法としては特に制限はないが、
以下にいくつかの方法につき例示する。 イ 金属箔もしくは板にポリオレフイン系樹脂
を押出機被覆、塗装による被覆、予じめフイ
ルムにしたものを重ね合せる等の方法で重畳
し、加熱処理を行い、もしくは行わずに熱可
塑性樹脂シートもしくはフイルムを重ね合せ
る。 ロ 熱可塑性樹脂シートもしくはフイルムにポ
リオレフイン系樹脂を被覆もしくは重ね合
せ、加熱処理を行い、もしくは行わずに金属
箔もしくは板を重ね合せる。 ハ 熱可塑性樹脂シートもしくはフイルムとポ
リオレフイン系樹脂との共押出して得られた
ものと金属箔もしくは板とを重ね合せる。 ニ 熱可塑性樹脂シートもしくはフイルムと金
属箔もしくは板との間にポリオレフイン系樹
脂を押出機によりフイルム状に溶融被覆し、
サンドイツチラミネーシヨンする。 () 加熱処理としては熱ロール、熱板等による
伝導加熱、赤外線照射、熱風の吹き付け、高周
波誘導加熱等の１種もしくは２種以上の組合せ
により行われるが、ポリオレフイン系樹脂の融
点以上に加熱できる処理であればいずれの手段
でもよい。連続作業に適することなどを考慮す
ると熱ロールと接触させる方法、あるいは高周
波誘導加熱が好ましい。更に、通常は加熱と共
に加圧工程が行われるため、熱ロールによる方
法が好ましい方法である。熱ロールによる加熱
処理では()のニのサンドイツチラミネーシヨ
ンにおいて重ね合せとほとんど同時に加熱処理
が行えるという利点もある。 加熱処理における条件としてはポリオレフイ
ン系樹脂の溶融温度以上であり、ポリオレフイ
ン系樹脂の種類にもよるが、通常は120〜250℃
程度である。また、ポリオレフイン系樹脂もし
くは熱可塑性樹脂シートもしくはフイルムの分
解、変質による悪影響がない限り高温であつて
もよい。 加熱処理時間としては少なくとも熱可塑性樹
脂シートもしくはフイルムおよびもしくは金属
箔もしくは板に接する部分のポリオレフイン系
樹脂が溶融する時間であればよい。 予備加熱工程およびもしくは予備冷却工程を
設けることも可能である。 加熱処理を行うことにより、強固な接着力が
得られる。 () 接着剤としては各種接着剤が使用でき、本
発明により得られた積層体を例えば食品用途の
包装材に使用しても金属箔もしくは板の外層と
することができるため、接着剤による衛生上の
問題を生ずることは少ない。 本発明に係わる接着剤としては必要以上の接
着強度を得るのにポリオレフイン系樹脂の融点
以上での加熱を必要としないものであればよ
い。例えばウレタン系接着剤、エポキシ系接着
剤、ビニル系接着剤、アクリル系接着剤、ゴム
系接着剤等の無溶剤型、有機溶剤溶液型、有機
溶剤分散型、水溶液型、水分散型接着剤であ
る。なお、100℃未満の温度での加熱を行う接
着剤も使用することができる。接着剤を設ける
方法としてはロールコート、グラビアコート、
スプレーコート、カーテンコート、エアーナイ
フコート等の塗装法あるいはフイルム法があ
る。 ()の積層工程を以下に例示する。 イ ()および()の工程により得られた積層物
の金属箔もしくは板面に接着剤を塗料として被
覆する、予じめフイルム化しておき重ね合せる
などの方法で設け、次に熱可塑性樹脂および紙
から選ばれる少なくとも１種のシートもしくは
フイルムを積層する。なお、必要に応じてポリ
オレフイン系樹脂の融点未満の温度での加熱を
併用して積層する。 ロ 共押出し可能なフイルムと接着剤とを共押出
し積層し、()および()により得られた積層
物の金属箔もしくは板面と共押出しフイルムの
接着剤面とを貼合せ、必要に応じ加熱を併用す
る。 ハ 熱可塑性樹脂および紙から選ばれる少くとも
１種のシートもしくはフイルムに接着剤を設
け、次にこの接着剤面を()および()により
得られた積層物の金属箔もしくは板面に積層す
る。 以上の()、()および()の工程により積層体
が得られるが、前記の方法のみに制限されるもの
でない。 本発明の製層体の製造を()および()を行つ
た後、()を行うことにより、加熱処理を有効に
行える。つまり、積層体の構成が熱可塑性樹脂シ
ートもしくはフイルム（第１層）／ポリオレフイ
ン系樹脂（第２層）／金属箔もしくは板（第３
層）／ポリウレタン樹脂等の高温での加熱処理を
必ずしも必要としない接着剤（第４層）／熱可塑
性樹脂および紙から選ばれる少なくとも１種のシ
ートもしくはフイルム（第５層）であるが、積層
工程を()および()→()とすることにより、第
１層／第２層／第３層の加熱を必要とする部分に
有効に加熱処理ができる。もし()→()および
（）、つまり第３層／第４層／第５層の積層フイ
ルムを得た後、第１層を第２層を介して積層した
場合、接着を強固にするために加熱処理が必要と
なるが、本来必要としない第４層および第５層も
加熱する結果となり、熱量の損失だけでなく、第
４層および第５層の材質によつては劣化を来たす
ことにもなる。更に、加熱方法によつては第５層
から加熱する必要が生じ、第１層／第２層／第３
層、特に第２層／第３層に必要温度以上に加熱す
るには高温度の加熱が必要となり、熱量の損失お
よび基材の劣化だけでなく、積層体を高速度で処
理できなくなるという作業性の問題がある。一
方、本発明では()および()→()とすることに
より、このような問題が解消できる。 本発明により得られた積層体は食品包装用に有
用であり、包装容器の胴部、蓋部に利用され、衛
生性、バリヤー性、レトルト殺菌後の接着性等に
優れた包装容器が得られる。また、肉厚にするこ
とにより耐圧性もより一層向上させることができ
る。 本発明により得られた積層体のポリオレフイン
のシートもしくはフイルムを内面として容器にす
ることにより、耐圧性、衛生性に優れ、しかも金
属箔もしくは板を用いているためバリヤー性にも
優れた容器が得られる。また、ポリオレフイン系
樹脂を使用しているため、短時間の熱処理等によ
り、強固な接着力が得られるため、長時間の熱処
理による変形等の問題もない。最外層にポリオレ
フインフイルム、ポリエステルフイルム、ポリア
ミドフイルム、ポリオレフイン加工紙を用いれば
抗張力、衝撃強度、引張強度の優れた容器とな
る。 次に実施例を示す。実施例中「部」とあるのは
重量部を示す。 実施例 １ ポリプロピレン（MI値10）100部に無水マレイ
ン酸20部およびキシレン375部を窒素吹込口、温
度計、撹拌棒を備えた１の３つ口フラスコに仕
込み、窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら130℃に
加熱する。0.1部の過酸化ベンゾイルを40部のキ
シレンに溶解し、90分間で滴下する。滴下終了後
130℃で60分間加熱および撹拌を続ける。60分後
室温まで冷却する。得られた懸濁物をロ過し、キ
シレンを除去した後、メチルエチルケトンで洗浄
を２〜３回繰り返し、メチルエチルケトン中に無
水マレイン酸および無水マレイン酸単独反応物が
液体クロマトグラフイー（GPC）によつてほと
んど認められなくなるまで洗浄を続ける。得られ
たポリプロピレン−無水マレイン酸共重合体樹脂
（無水マレイン酸グラフト率0.6％）のパウダーを
風乾した後、1.5部の水酸化アルミニウムを混合
し、押出機（エクストルーダー）を利用して、
180℃にて溶融混合して得られたポリオレフイン
系樹脂のペレツトを、更にエクストルーダー（ダ
イス温度240℃、樹脂温度210℃）を使用して20μ
のフイルムを作成する。 このフイルムを15μのアルミニウム箔にラミネ
ーター（190℃）で重ね合せて積層物を作る。積
層物のポリオレフイン系樹脂面に厚さ70μのポリ
プロピレンフイルム（CPP）を重ね合わせた後、
200℃の熱ロールで接触時間１秒の熱処理を行つ
た。 次にウレタン系有機溶剤型接着剤を塗布し、80
℃で熱風乾燥させたポリエステルフイルム（厚さ
12μ）を上記アルミニウム箔面に貼合わせて積層
体を製造した。 得られた積層体をポリプロピレンフイルムを内
面として、加熱シールにより容器を作製し、表２
に示す試験を行なつた。 実施例 ２ 実施例１のポリオレフイン系樹脂のペレツトに
より、15μのアルミニウム箔と厚さ70μのポリプ
ロピレンフイルムを用いて表面温度200℃の熱ロ
ールを使用したサンドイツチラミネーシヨンを行
つた。ポリオレフイン系樹脂層の厚さは20μであ
つた。得られた積層物を実施例１と同様にしてウ
レタン系接着剤によりポリエステルフイルムを貼
り合せて積層体を製造した。 実施例 ３ 片面にインキ層を設けた厚さ12μのポリエステ
ルフイルムのインキ面にウレタン系接着剤をグラ
ビアコートし、この上に実施例２のポリプロピレ
ンフイルム／ポリオレフイン系樹脂／アルミニウ
ム箔の積層物のアルミニウム箔面を貼り合わせて
積層体を製造した。得られた積層体のポリエステ
ルフイルムには、熱劣化による黄ばみ、脆化は見
られなかつた。また、インキの退色もなかつた。 実施例 ４ 実施例１のポリオレフイン系樹脂とナイロン12
を共押出して、ポリオレフイン系樹脂の厚さ
10μ、ナイロン12の厚さ200μの共押出しフイルム
を作製した。この共押出しフイルムのポリオレフ
イン系樹脂面と30μのアルミニウム箔を重ね合わ
せ、アルミニウム箔側から表面温度230℃の熱プ
レスを用いて、1.0秒の加熱処理を行つて、積層
物を得た。次に、得られた積層物のアルミニウム
箔面と、インキ層を設けた厚さ150μのナイロン
12フイルムのインキ層面を、エポキシ系の接着剤
を用いて貼り合わせて積層体を得た。この積層体
を長方形に切断し200μのナイロン12フイルム層
を内側として、カツトエツジ部に40μのナイロン
12フイルムを覆つてラツプシールして円筒の胴を
製作した。別に、100μアルミニウム箔と70μナイ
ロン12フイルムをポリオレフイン系樹脂で、上で
述べた方法と同様に熱ロールを用いて貼り合わせ
た積層体を製造し、蓋体とした。 得られた胴と蓋をヒートシーラーを用いて、軽
質軟包装容器を作製し、表２に示す試験を行つ
た。 実施例 ５ 実施例４のナイロン12の代わりにポリプロピレ
ンを用いた共押出しフイルムを作製し、他の条件
は実施例４と同様にして積層体を得た。得られた
積層体を用い、更にシーム部に実施例１と同じポ
リオレフイン系樹脂のテープ（巾８mm）により、
カツトエツジ部も覆いつつ円筒の胴を作製した。 また、実施例１で得られたポリプロピレン／ポ
リオレフイン系樹脂／アルミニウム箔の積層物を
円形に切断しアルミニウム箔面に射出成形時、溶
融したポリオレフイン系樹脂が流れる様に金型内
にあらかじめ挿入し、樹脂温度200℃で溶融した
ポリオレフイン系樹脂を金型空間に射出し、蓋の
形に成形した。 得られた成形物を蓋とし、上記の積層体で作成
した円筒を胴として、高周波誘導加熱装置を用い
て蓋と胴を溶着させて、密閉容器を作成し、表２
に示す試験を行つた。 実施例 ６〜16 実施例１のポリオレフイン系樹脂の代わりに表
１に示す各ポリオレフイン樹脂を用いて、他は実
施例５と同様にして積層体を作製し、同じく容器
を作つた。得られた容器につき表２の試験を行つ
た。但し、ポリオレフイン系樹脂としてポリエチ
レンをベースとしている場合には、共押出しに用
いたポリプロピレンの代わりにポリエチレンを使
用した。

【表】

【表】 実施例 17 実施例１のポリオレフイン系樹脂の製造におい
て、ポリプロピレンの代わりにポリエチレンを用
い、他の条件は実施例１に準じてポリオレフイン
系樹脂を製造した。 ポリエチレンフイルム（厚さ70μ）とアルミニ
ウム箔（厚さ15μ）との間にポリオレフイン系樹
脂を溶融押出しによりサンドイツチラミネーシヨ
ンを行ない、更にアルミニウム箔面を表面温度
200℃の熱ロールに0.6秒間接触させた。 次にこのアルミニウム箔面とポリエチレンコー
ト紙をウレタン系接着剤を用いて貼り合わせて積
層体を製造した。 得られた積層体により、ポリエチレンフイルム
を内面として容器を作製した。 実施例 18 実施例１で得られたポリオレフイン系樹脂と酸
化チタンを30重量％含有するポリプロピレンを、
共押出してポリプロピレン層が700μ、ポリオレ
フイン系樹脂層が10μの共押出しフイルムを製造
した。この共押出しフイルムのポリオレフイン系
樹脂面と40μのスチール箔を重ね合わせ、高周波
誘導加熱装置を用いて加熱処理を行つた。次に、
片面にインキ層を設けた酸化チタンを30重量％含
有するポリプロピレンフイルム（厚さ40μ）のイ
ンキが載つていない面と、上記積層物のスチール
箔面をウレタン系接着剤を用いて貼り合わせて、
積層体を製造した。この積層体を長方形に切断し
て、カツトエツジ部にポリプロピレンフイルム
（厚さ40μ）を覆つて高周波誘導加熱装置を用い
て共押出フイルムが内面となる様にラツプシール
して円筒を作製した。また、実施例１で得られた
ポリプロピレン／ポリオレフイン系樹脂／アルミ
ニウム箔の積層物を円形に切断しアルミニウム箔
面に射出成形時、溶融したポリオレフイン系樹脂
が流れる様に金型内にあらかじめ挿入し、樹脂温
度200℃で溶融したポリオレフイン系樹脂を金型
空間に射出し、蓋の形に成形した。 得られた成形物を蓋とし、上記の積層体で作成
した円筒を胴として、高周波誘導加熱装置を用い
て蓋と胴と溶着させて、密閉容器を作成し、表２
に示す試験を行つた。 実施例 19 実施例18のスチール箔を厚さ15μのアルミニウ
ム箔にかえ、更に酸化チタンを含有しないポリプ
ロピレンにより、ポリプロピレン（厚さ
700μ）／ポリオレフイン系樹脂（厚さ10μ）／ア
ルミニウム箔（厚さ15μ）の積層物を表面温度
230℃の熱ロールを用いて作製した。次に片面に
ヒートシール性を持たせた厚さ60μのOPPフイル
ムのヒートシール性のない面と上記積層物のアル
ミニウム箔面とをウレタン系接着剤で貼り合わせ
て積層体を作製した。この積層体を長方形に切断
して、カツトエツジ部に厚さ40μのポリプロピレ
ンフイルムをホツトガスウエルダを用いて覆い、
更に、OPPフイルム面を外側にして、ラツプシ
ールして円筒を作製し、これを胴とした。この胴
と実施例18で作製した蓋とを高周波誘導加熱装置
を用いて溶着して容器を作製した。 実施例 20 実施例19のポリオレフイン系樹脂をポリオレフ
イン系樹脂70重量％およびポリプロピレン30重量
％の混合物に代えてポリプロピレン（厚さ70）／
ポリオレフイン系樹脂およびポリプロピレン（厚
さ10μ）／アルミニウム箔（厚さ15μ）の積層物
を作製し、他は実施例18と同様にして容器を作製
した。 比較例 １ 実施例１において、ポリオレフイン系樹脂を使
用せずウレタン系接着剤により、ポリプロピレン
フイルムとアルミニウム箔およびアルミニウム箔
とポリエステルフイルムとを貼り合せた。得られ
た積層体を実施例１と同様にして容器を作製し、
表２に示す試験を行つた。 比較例 ２ 片面にインキ層を設けた厚さ12μのポリエステ
ルフイルムのインキ面にウレタン系接着剤を用い
て厚さ15μのアルミニウム箔を貼り合わせた積層
物を製造した。次に、この積層物のアルミニウム
箔面に実施例１と同様にし熱ロールを使用してポ
リオレフイン系樹脂、ポリプロピレンフイルムを
積層した。得られた積層体のポリエステルフイル
ムには熱劣化による黄ばみ、脆化があり、インキ
の退色もあつた。 比較例 ３ 実施例４の積層体を製造する順序を変えて、ま
ず、30μのアルミニウム箔に、エポキシ系の接着
剤を用いてインキ層を設けた厚さ150μのナイロ
ン12フイルムのインキ層面を貼り合わせ積層物を
得た。次に、この積層体のアルミニウム箔面に、
ポリオレフイン系樹脂の厚さ10μ、ナイロン12の
厚さ200μの共押出しフイルムのポリオレフイン
系樹脂面を重ね、表面がテフロン加工された表面
温度230℃の熱プレスを用いて、接触時間１秒で
共押出しフイルム面側から加熱処理したが、積層
できなかつた。更に、熱処理時間を10秒まで増加
したが、共押出しフイルムを十分な接着強度で積
層できず、インキの退色があつた。なお、10秒で
は溶融によりフイルムの変形が起こつてしまう。
実施例４では、熱処理が効率よく行なわれ、強固
な接着が得られたのに比べ、比較例３の積層の順
番をかえたものでは熱処理の効率が悪くなるばか
りか、インキの退色があり、更に、熱プレスの表
面がテフロン加工されていなければ、加熱処理に
は使用できなかつた。 比較例 ４ 実施例19において、積層体を製造する順序を代
えて、15μのアルミニウム箔に片面ヒートシール
性を持たせた厚さ60μのOPPフイルムのヒートシ
ール性のない面をウレタン系接着剤で貼り合せ、
次にポリプロピレン（厚さ700μ）／ポリオレフ
イン系樹脂（厚さ10μ）の共押出しフイルムのポ
リオレフイン系樹脂面をテフロン加工した表面温
度230℃により積層体を作製しようとしたが、
OPPフイルムが収縮したため、目的とする積層
体を得ることができなかつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボキシル基含有ポリオレフインおよび金
   属化合物を配合したカルボキシル基含有ポリオレ
   フインから選ばれる少なくとも１種のポリオレフ
   イン系樹脂を介して熱可塑性樹脂シートもしくは
   フイルムと金属箔もしくは板とを重ね合せ、かつ
   該ポリオレフイン系樹脂の融点以上の温度での加
   熱により積層し、次に該金属箔もしくは板面に、
   積層において前記ポリオレフイン系樹脂の融点以
   上での加熱を必要としない接着剤を使用して熱可
   塑性樹脂および紙から選ばれる少なくとも１種の
   シートもしくはフイルムを積層してなることを特
   徴とする積層体の製造方法。 ２ ポリオレフイン系樹脂がポリオレフインと
   α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのグラフ
   ト重合体に金属化合物を配合したものである特許
   請求の範囲第１項記載の積層体の製造方法。 ３ ポリオレフイン系樹脂が結晶性ポリオレフイ
   ンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのグ
   ラフト重合体に金属化合物を配合したものである
   特許請求の範囲第２項記載の積層体の製造方法。 ４ ポリオレフイン系樹脂が、合成途中もしくは
   合成後、液体クロマトグラフイーによつてα，β
   −エチレン性不飽和カルボン酸および低分子量重
   合物が実質上検出されない程度に精製したもので
   ある特許請求の範囲第２項または第３項記載の積
   層体の製造方法。 ５ ポリオレフイン系樹脂が、合成途中もしくは
   合成後、液体クロマトグラフイーによつてα，β
   −エチレン性不飽和カルボン酸および低分子量重
   合物が実質上検出されない程度に有機溶剤および
   もしくは水で洗滌したものである特許請求の範囲
   第４項記載の積層体の製造方法。 ６ ポリオレフイン系樹脂がカルボキシル基含有
   ポリオレフイン100重量部に対し0.05〜10重量の
   金属化合物を配合したものである特許請求の範囲
   第１項〜第５項いずれか記載の積層体の製造方
   法。 ７ ポリオレフイン系樹脂がアルミニウム化合物
   を配合したカルボキシル基含有ポリオレフインで
   ある特許請求の範囲第６項記載の積層体の製造方
   法。 ８ ポリオレフイン系樹脂がポリオレフインと無
   水マレイン酸とのグラフト重合体に水酸化アルミ
   ニウムを配合したものである特許請求の範囲第７
   項記載の積層体の製造方法。 ９ ポリオレフイン系樹脂を介してポリオレフイ
   ンおよび線状ポリアミドから選ばれる熱可塑性樹
   脂シートもしくはフイルムと金属箔もしくは板と
   を積層する特許請求の範囲第１項〜第８項いずれ
   か記載の積層体の製造方法。 １０ ポリオレフイン系樹脂の融点以上での加熱
   を金属箔もしくは板面に熱ロールを接触させて行
   う特許請求の範囲第１項〜第９項いずれか記載の
   積層体の製造方法。 １１ 熱可塑性樹脂シートもしくはフイルムと金
   属箔もしくは板との間にポリオレフイン系樹脂を
   フイルム状に溶融押出し、サンドイツチラミネー
   シヨンを行う特許請求の範囲第１項〜第１０項い
   ずれか記載の積層体の製造方法。 １２ 接着剤を使用してポリオレフイン、ポリエ
   ステル、線状ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル
   共重合体、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポ
   リ塩化ビニリデン、ポリカーボネートおよび紙か
   ら選ばれる少なくとも１種のシートもしくはフイ
   ルムを前記金属箔もしくは板面に積層してなる特
   許請求の範囲第１項〜第１１項いずれか記載の積
   層体の製造方法。 １３ 接着剤がウレタン系接着剤およびエポキシ
   系接着剤から選ばれる少なくとも１種を使用した
   ものである特許請求の範囲第１２項記載の積層体
   の製造方法。