KR101083975B1 - 열 적층체의 제조방법 및 이의 제조장치 - Google Patents

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닛세이카가쿠가부시키가이샤
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    • C09J2477/00Presence of polyamide
    • C09J2477/006Presence of polyamide in the substrate

Abstract

본 발명은,
접착성 수지층을 제1 기재 필름층과 합체시키는 단계,
접착성 수지층의 표면을 산소의 존재하에 열선으로 가열하여, 접착에 기여하는 관능 그룹을 도입하는 단계 및
제2 기재 필름층을 접착성 수지층 위에 중첩시키고 가압하여 제2 기재 필름층을 접착성 수지층에 결합시키는 단계를 포함하는, 접착성 수지층을 통하여 제1 기재 필름층과 제2 기재 필름층을 적층시켜 열 적층체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 열 적층체는 용매를 사용하지 않고도 적층 강도가 강력하며, 안전성과 식품 위생성이 뛰어나다.
포장재, 적층체, 열 적층체

Description

열 적층체의 제조방법 및 이의 제조장치{Manufacture of thermal laminate and apparatus therefor}
도 1은 본 발명을 실행하기 위한 열 적층체 제조용 장치의 개략도이다. 당해 도면에서 도면 부호에 대한 설명은 다음과 같다:
1 …제1 기재 필름층, 2 …접착성 수지층, 3 …적층체, 4 …제2 기재 필름층, 5 …열 적층체, 11 …제1 이송롤, 12 …가이드롤, 13 …가이드롤, 14 …가이드롤, 21 …제2 이송롤, 22 …가이드롤, 23 …가이드롤, 30 …가열 수단, 31 …적외선 가열기, 32 …오목 반사경, 33 …냉각 공기 노즐, 40 …결합 수단, 41 …닙롤, 42 …가열롤, 43 …백업롤, 51 …가이드롤 및 52 …가이드롤
본 발명은 접착성 수지층을 통하여 제1 기재 필름층과 제2 기재 필름층을 적층시켜 포장재를 제조하는 방법 및 이의 제조장치에 관한 것이다.
현재까지, 제1 기재 필름층과 제2 기재 필름층을 적층하는 대표적인 방법에 는 압출 적층과 건식 적층이 있으며, 이들은 현재 광범위하게 사용되고 있다. 압출 적층에는, 용매에 용해된 이민계 제제 또는 우레탄계 제제와 같은 앵커 피복제(anchor coating, AC)를 제1 기재 필름층에 도포시킨 뒤 건조시키는 단계 및 압출하여 그 위에 제2 기재 필름층을 적층시키는 단계가 포함된다[참조: Masayoshi, Araki, "Lamination Processing Handbook", pp 25-32, Kakogijutsu Kenkyu-Kai, 1978]. 건식 적층에는, 용매에 용해된 폴리우레탄 접착제와 같은 접착제를 제1 기재 필름층에 도포시킨 뒤 건조시키는 단계 및 그 위에 제2 기재 필름층을 적층시키기 위해 가압하는 단계가 포함된다[참조: Masayoshi, Araki, "Lamination Processing Handbook", pp 14-18, Kakogijutsu Kenkyu-Kai, 1978].
다른 한편으로는, 용매를 사용하지 않는 적층과 같은 폴리올-이소시아네이트 유형의 무용매 적층과 핫-멜트(hot-melt) 적층이 있다. 무용매 적층에는, 가열하면 점도가 저하되는 무용매 반응 유형 접착성 수지를 제1 기재 필름층에 도포하는 단계 및 그 위에 제2 기재 필름층을 적층시키기 위해 가압하는 단계가 포함된다[참조: Masayoshi, Araki, "Lamination Processing Handbook", pp 48-49, Kakogijutsu Kenkyu-Kai, 1978]. 핫-멜트 적층에는, 핫-멜트 접착성 수지를 용융시키는 단계, 용융된 수지를 제1 기재 필름층에 도포시키는 단계 및 그 위에 제2 기재 필름층을 적층시키는 단계가 포함된다[참조: Masayoshi, Araki, "Lamination Processing Handbook", pp 19-24, Kakogijutsu Kenkyu-Kai, 1978].
그러나, 상기 압출 적층과 건식 적층에서는, 유기 용매(예: 에틸 아세테이트, 톨루엔 또는 이소프로필 알콜)가 접착성 수지를 용해시킬 정도의 양으로 사용되며, 이는 작업 중의 유독한 악취, 작업 환경의 열화 및 폭발 위험의 원인이 된다. 또한, 유기 용매는 공장 주변의 환경을 오염시키므로, 공장을 교외로 이주하도록 요구되며 이들 용매에 대한 규제가 엄격해진다. 당해 용매는 증발되어 자원을 훼손시킨다. 게다가, 용매가 충분히 증발되지 않는 경우, 용매의 악취가 적층체에 남게 된다. 특히, 적층체를 식품 포장용으로 사용하는 경우, 이는 식품 위생에 문제가 된다.
급속한 생산 속도로 인하여 압출 적층의 생산성은 양호하지만, 압출 적층으로 생산된 적층체의 적층 강도는 건식 적층으로 생산된 적층체보다 떨어진다. 그 결과, 압출 적층으로 생산된 적층체는 레토르트 식품용 포장재로는 사용할 수 없다.
다른 한편으로, 건식 적층의 경우, 적층체의 적층 강도가 가장 강하며, 끓여야 하는 식품 및 레토르트 식품용 포장재로 가장 널리 사용된다. 그러나, 건식 적층의 생산 속도는 압출 적층보다 느리며, 경화시키기 위해 2 내지 7일 동안 40 내지 70℃ 항온실에서 폴리우레탄 접착제를 숙성(aging)시켜야 하는데, 이는 항온실을 위한 넓은 공간과 고가의 에너지 비용을 필요로 한다. 게다가, 경화제로 사용되는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)는 발암성 물질로 공지된 톨루엔 디아민(TDA)으로 전환될 위험이 있다. 이러한 위험을 방지하기 위해, 경화 속도를 저하시켜서 경화제가 TDI으로부터 지방족 디이소시아네이트로 변화되는 경우, 미경화된 폴리우레탄 접착성 수지가 레토르트 식품 속으로 유출되어, 이상한 맛과 악취가 발생하고 식품 위생의 측면에서 바람직하지 않게 된다.
상기 무용매 적층과 핫-멜트 적층에서는, 도포시에 피복 용액의 점도가 낮아야 하며, 이러한 점도의 제약은 접착성 수지의 분자량을 저분자량으로 제한한다. 그 결과, 적층체의 적층 강도는 건식 적층으로 제조된 적층체보다 적게 된다. 따라서, 핫-멜트 적층은 용이하게 박리가능한 물질의 제조에 종종 사용된다.
게다가, 무용매 적층과 핫-멜트 적층에서는, 접착성 수지가 용융된 상태로 도포되기 때문에, 도포시 응고와 같은 문제가 발생하게 된다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 목적은 압출 적층과 건식 적층에서 접착제를 용해시키기 위해 사용되는 용매로 인한 문제점을 해결하는 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 작업 환경에서의 유독한 악취와 건강의 문제, 폭발 위험, 환경 오염, 각종 규제에 대한 대책, 잔류 용매의 악취 및 자원 낭비를 해결하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은, 건식 적층에 요구되는 항온실, 고가의 에너지 비용 및 숙성 시간이 불필요한 적층법을 개발하여, 안전성과 식품 위생성이 뛰어난 적층체를 수득하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 적층 강도가 압출 적층, 무용매 적층 및 핫-멜트 적층보다 강하고, 건식 적층과 동등한 적층체를 수득할 수 있는, 무용매 적층과 핫-멜트 적층에서의 피복 문제점이 없는 적층법을 개발하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 용매를 포함하지 않는 접착성 수지를 사용하는 적층법을 연구하여, 제1 기재 필름층과 합체된 접착성 수지층을 열선으로 가열한 다음 그 위에 제2 기재 필름층을 가압하여 적층시키는 경우, 제2 기재 필름층이 제1 기재 필름층과 강하게 결합함으로써 본 발명을 완결시킬 수 있음을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명은
접착성 수지층을 제1 기재 필름층과 합체시키는 단계,
접착성 수지층의 표면을 산소의 존재하에 열선으로 가열하여, 접착에 기여하는 관능 그룹을 도입하는 단계 및
제2 기재 필름층을 접착성 수지층 위에 중첩시키고 가압하여 제2 기재 필름층을 접착성 수지층에 결합시키는 단계를 포함하는, 접착성 수지층을 통하여 제1 기재 필름층과 제2 기재 필름층을 적층시켜 열 적층체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 방법에서, 접착성 수지층의 표면이 산소의 존재하에 열선으로 가열되기 때문에, 가열에 의해 접착성 수지층의 이중결합 부분이 산화되어, 결합력이 강한 관능 그룹(예: 카복실 그룹, 알데히드 그룹 및 하이드록실 그룹)이 생성된다. 이러한 상태에서 제2 기재 필름층을 접착성 수지층에 중첩시키고 가압하여, 제2 기재 필름층이 제1 기재 필름층과 강하게 결합된다.
본 발명은 또한, 제1 기재 필름층 및 이와 합체된 접착성 수지층으로 이루어진 적층체를 이송하는 제1 이송 수단, 제2 기재 필름층을 이송하는 제2 이송 수단, 제1 이송 수단으로부터 이송된 적층체의 접착성 수지층을 열선으로 가열하는 가열 수단 및 제2 이송 수단으로부터 이송된 제2 기재 필름층을 결합시키는 결합 수단을 포함하는 열 적층체의 제조장치를 제공한다.
상기 장치에서, 가열 수단은 제1 이송 수단으로부터 이송된 적층체의 접착성 수지층의 표면을 가열하여, 결합력이 강한 관능 그룹(예: 카복실 그룹, 알데히드 그룹 및 하이드록실 그룹)을 생성시킨다. 결합 수단은 가열된 접착성 수지층에 중첩된 제2 기재 필름층을 가압하여, 제2 기재 필름층을 제1 기재 필름층에 결합시킨다.
제1 기재 필름층은 가열을 통해서 접착성 수지층과 적층될 수 있는 임의의 물질로 형성될 수 있다. 접착성 수지층을 포함하는 기본 수지가 에틸렌계 수지이기 때문에, 제1 기재 필름층을 포함하는 기본 수지는 접착성 수지층, 특히 이들의 에틸렌계 수지와 결합될 수 있다. 바람직한 수지는 올레핀계 중합체, 특히 에틸렌계 중합체(예: 저밀도, 중밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌 수지 및 L-LDPE 수지), 에틸렌 공중합체 수지(예: 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 및 에틸렌-부텐 공중합체 수지 등)이다. 제1 기재 필름층은 두개 이상의 층을 포함할 수 있으며, 일축 연신 필름 또는 이축 연신 필름 및 비연신 필름일 수 있다. 적합한 제1 기재 필름층의 두께는 10 내지 150㎛, 바람직하게는 20 내지 100㎛이다.
접착성 수지층은 에틸렌계 중합체(예: 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체)로 형성될 수 있다. 바람직한 에틸렌 단독중합체는 고압 저밀도 폴리에틸렌인데, 그 이유는, 산화되기 쉬운 이중 결합과 분지를 다수 포함하기 때문이다. 에틸렌 공중합체인 L-LDPE 또한 바람직한데, 그 이유는, 당해 공중합체가 산화되기 쉬운 짧은 분지를 포함하기 때문이다. L-LDPE 이외의 바람직한 에틸렌 공중합체는 에틸렌-불포화 카복실산 무수물-불포화 카복실산 에스테르 공중합체, 에틸렌-불포화 카복실산 에스테르 공중합체 및 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체이다. 불포화 카복실산 무수물의 예에는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 도데세닐 숙신산 무수물이 있다. 불포화 카복실산 에스테르의 예에는 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 또는 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트, 메틸 푸마레이트, 에틸 푸마레이트, 프로필 푸마레이트, 부틸 푸마레이트, 메틸 말레에이트, 에틸 말레에이트, 프로필 말레에이트 및 부틸 말레에이트가 있다. 비닐 에스테르의 예에는 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트가 있다. 두개 이상의 공단량체가 배합되어 에틸렌 공중합체를 생성할 수 있으며, 두개 이상의 에틸렌 공중합체가 블렌딩될 수 있다.
접착성 수지층은 바람직하게는 융점이 제1 기재 필름층보다 낮은데, 이는 접착성 수지층의 표면이, 제2 기재 필름층과 적층되기 위해, 제1 기재 필름층과 합체된 상태에서 접착성 수지층의 표면이 가열되기 때문이다. 접착성 수지층의 융점이 제1 기재 필름층의 융점과 동일하거나 당해 융점보다 높은 경우, 열 주름 또는 롤에의 접착을 유도하는 결합을 위해, 접착성 수지층을 더 높은 온도로 가열하는 것이 필요하다. 적합한 접착성 수지층의 융점은 제1 기재 필름층의 융점보다 10℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상 낮다. 당해 목적을 위해, 상기 언급된 융점이 낮은 에틸렌 공중합체 수지, 특히, 에틸렌-불포화 카복실산 무수물-불포화 카복실산 에스테르 공중합체, 에틸렌-불포화 카복실산 에스테르 공중합체 및 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 한편으로, 접착성 수지층의 융점이 너무 낮으면, 수득이 불가능한, 포장재로서 요구되는 내열성으로 인하여 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 접착성 수지층의 융점은 50℃ 이상, 바람직하게는 55℃ 이상이 바람직하다.
상기 언급된 바와 같이, 저온에서 결합되는 것이 바람직하지만, 몇 가지 포장재에는 열처리(예: 고온에서의 보관 또는 끓이기)를 견딜 수 있을 정도의 내열성이 요구된다. 이러한 경우, 바람직한 방법은 융점이 100℃ 이상인 폴리올레핀을 블렌딩하여, 접착성 수지층의 융점을 110℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상이 되게 하는 것이다. 폴리올레핀의 블렌딩 양은 접착성 수지의 중량에 대해 70중량% 이하, 바람직하게는 50중량% 이하, 30중량% 이하 및 바람직하게는 5중량% 이하이다. 블렌딩 양이 70중량%를 초과하는 것은 바람직하지 않은데, 그 이유는, 제2 기재 필름층에 대한 결합 강도가 약화되기 때문이다. 융점이 100℃ 이상인 폴리올레핀의 예에는 고압 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리-4-메틸-1-펜텐 등이 있다.
내열성을 향상시키기 위해, 융점이 130℃ 이상인 폴리올레핀으로 형성된 내열층을 추가하여, 제1 기재 필름층/내열층/접착성 수지층/제2 기재 필름층/제2 기재 필름층과 같이 적층을 구성하는 것 또한 바람직하다. 융점이 130℃ 이상인 폴리올레핀의 예에는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리-4-메틸-1-펜텐 등이 있고, 접착성 수지층에 대한 결합 강도가 세기 때문에 고밀도 폴리에틸렌이 가장 바람직하다. 적합한 내열층의 두께는 1 내지 100㎛, 바람직하게는 3 내지 20㎛이다.
내열성을 향상시키기 위한 또 다른 방법은 불포화 카복실산 무수물을 함유하는 에틸렌 공중합체, 및 다수의 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물을 배합하여 가교결합 반응을 유도하는 것이다. 에틸렌 공중합체는 융점이 제1 기재 필름층보다 낮으며, 상기 언급된 에틸렌-불포화 카복실산 무수물-불포화 카복실산 에스테르 공중합체가 포함된다. 내열성을 향상시키는 가교결합 반응을 위한, 다수의 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물의 함량은 50중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하이고 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상이다. 제2 기재 필름층에 대한 접착능의 감소 때문에, 함량이 50중량%을 초과하는 것은 바람직하지 않다.
다수의 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물의 예에는 부분적으로 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리비닐 알콜, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌, 폴리에틸렌 글리콜, 디글리세린 및 트리글리세린 등이 있다.
또한, 금속염의 존재를 허용함으로써 가교결합 반응의 속도가 상승될 수 있고, 공압출된 필름 또는 재활용된 필름의 성형으로 겔화가 억제될 수 있다. 적합한 금속염의 함량은 20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하이고, 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상이다. 20중량%를 초과하는 과량의 금속염은 가교결합 반응의 가속화를 향상시키지 않으며, 수지의 강도를 저하시킨다. 금속염의 예에는 라우르산 리튬, 라우르산 나트륨, 라우르산 칼슘, 라우르산 알루미늄, 미리스트산 칼륨, 미리스트산 나트륨, 미리스트산 알루미늄, 팔미트산 나트륨, 팔미트산 아연, 팔미트산 마그네슘, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 올레산 나트륨 및 이오노머 등과 같은, 포화 지방산의 염 또는 불포화 지방산의 염이 있다.
적합한 접착성 수지층의 두께는 1 내지 40㎛, 바람직하게는 2 내지 30㎛이다. 접착성 수지층의 두께가 보다 얇은 것이 비용면에서 유리하지만, 두께가 1㎛보다 얇은 경우, 다이 피복기(die coater)에 의한 공압출력 및 피복력으로 인하여 균질한 합체가 어렵다.
접착성 수지층의 제1 기재 필름층과의 합체는 이들을 공압출시켜서 실행하거나, 다이 피복기를 통하여 접착성 수지층을 제1 기재 필름층에 피복시켜서 실행할 수 있다.
후속적으로, 서로 합체된 제1 기재 필름층과 접착성 수지층의 적층체에서의 접착성 수지층의 표면은 산소의 존재하에 열선으로 급속 가열된다. 가열함으로써, 공기 중의 산소의 존재하에 접착성 수지층 속의 분자들의 이중 결합이 절단되고 산화되어, 카복실 그룹(-COOH), 이의 중간 알데히드 그룹(-CHO) 및 하이드록실 그룹(-OH)과 같은, 접착성을 부여하는 관능 그룹을 생성한다. 가열 수준은 적어도 접착성 수지층의 표면을 용융시킬 정도, 즉, 접착성 수지층의 융점 이상의 온도이며, 예를 들면, 융점보다 10℃ 크고, 바람직하게는 융점보다 20 내지 50℃ 크다. 적합한 가열 방법은 적외선 가열과 화염 처리(flaming)이다.
적외선 가열의 경우, 적외선은 단파장 범위(1.0 내지 2.0㎛), 중파장 범위(2.0 내지 3.5㎛) 및 장파장 범위(3.5 내지 5.0㎛)로 나눌 수 있으며, 중파장 범위의 적외선이 바람직한데, 이는 중파장 범위의 적외선이 접착성 수지층에 효과적으로 흡수될 수 있기 때문이다. 본 발명에서 급속 가열이 접착성 수지층의 표면만을 용융시키는 데에 중요하며, 이를 위해 오목 거울 등으로 적외선을 집중시키는 것, 바람직하게는 접착성 수지층의 표면에 초점을 맞추는 것이 효율적이다. 이러한 비접촉형 복사 가열은 제조 속도를 상승시키는 데에 효율적이다.
화염 처리의 경우, 상기 조건이 수득되는 한 통상의 화염 처리가 적용될 수 있다.
다른 한편으로, 코로나 방전만으로는 본 발명에서 적층 강도의 향상 효과를 수득할 수 없는데, 이는 접착성 수지층의 표면의 용융이 불충분하기 때문이다.
가열은 산소의 존재하에 수행된다. 산소는 공기 중의 산소 기체일 수 있고, 접착성 수지층의 가열된 표면 위로 오존을 불어 넣는 것이 관능 그룹의 발생을 증가시키는 데에 바람직하다.
가열 처리에 의해, 제2 기재 필름층의 적층 강도는 너비 15mm 당 1 내지 12N, 바람직하게는 3 내지 9N까지 상승한다.
후속적으로, 제2 기재 필름층이 아직 뜨거운 상태로, 가열된 접착성 수지층 위에 중첩되고 가압되어, 접착성 수지층에 결합된다.
제2 기재 필름층은 접착성 수지층과 적층될 수 있는 임의의 물질로 형성될 수 있으며, 열 적층체의 용도에 따라 선택될 수 있다. 제2 기재 필름층의 예에는 폴리에스테르 필름(예: PET 및 PEN), 폴리올레핀 필름(예: 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐), 폴리아미드 필름, 이들의 연신된 필름, 이들의 금속화된 필름 및 알루미늄 호일이 있다. 바람직한 제2 기재 필름층은 PET, 알루미늄 증착된 PET, 이축연신 폴리프로필렌(OPP), 이축연신 나일론(O-NY) 및 알루미늄 호일이다. 제2 기재 필름층은 두개 이상의 층으로 이루어질 수 있다. 제2 기재 필름층의 두께는 5 내지 50㎛이고, 일반적으로 7 내지 30㎛이다.
제1 기재 필름층, 접착성 수지층 및 제2 기재 필름층은 산화방지제, 윤활제, 난연제, 점착방지제, 충전제, 착색제 및 각종 안정제 등을 함유할 수 있다.
중첩된 층의 가압이 닙 롤에 의해 수행되어, 제2 기재 필름층이 접착성 수지층에 결합될 수 있다. 적합한 닙 압력은 선형 압력으로서 0.1 내지 100kgㆍcm이고, 바람직하게는 1 내지 50kgㆍcm이다. 당해 결합을 위해 닙 압력이 높지 않을 수도 있지만, 연신 주름을 제거하기 위해서는 적합한 압력이 필요하다.
당해 명세서에서 열 적층체는 가열 적층으로 형성된 적층체를 의미한다. 따라서 여기서 제조된 열 적층체는 식품 및 약제와 같은 각종 제품용 포장재로 사용될 수 있고, 특히 끓여야 하는 식품과 레토르트 식품에 적합하다.
하기에 열 적층체의 제조장치가 설명되어 있다.
도 1은 본 발명을 실행하기 위한 열 적층체의 제조장치의 도식도이다. 도 1에서, 제1 이송 수단으로서의 제1 이송롤(11)이 서로 합체되어 적층되어 있는 제1 기재 필름층(1)과 접착성 수지층(2)으로 이루어진 적층체(3)를 이송한다. 제2 이송 수단으로서의 제2 이송롤(21)은 제2 기재 필름층(4)을 이송한다. 가열 수단(30)은 적층체(3)의 접착성 수지층(2)의 표면을 가열한다. 결합 수단(40)은 제2 기재 필름층(4)을 접착성 수지층(2)에 가압하여 결합시킨다.
가이드롤(12), 가이드롤(13) 및 가이드롤(14)는 적층체(3)를 가열 수단(30)을 통하여 결합 수단(40)으로 공급하고, 가열 수단(30)에서 적층체(3)를 가열하도록 가이드롤(14)을 가열 수단(30) 부근에 위치시킨다. 가이드롤(22)과 가이드롤(23) 또한 제2 기재 필름층(4)을 결합 수단(40)으로 이송한다.
가열 수단(30)에서, 다수의 적외선 가열기(31)가 적층체(3)의 이동 방향에 대해 수직으로 평행하게 배열된다. 각각의 적외선 가열기(31)는 오목 반사경(32)과 함께 제공되고, 적외선은 오목 반사경(32)에 의해 반사되어 접착성 수지층(2)의 표면에 초점이 맞춰진다. 적외선 가열기(31)는 장치가 고장 등에 의해 정지하는 경우 자동으로 차단되도록 설계되어 있다.
냉각 공기 노즐(33)은 가열 수단(30)의 입구에 배열된 적외선 가열기(31) 부근에 위치한다. 적외선 가열기(31)가 차단되는 경우, 냉각 공기 노즐(33)이 작동하여 냉각 공기를 접착성 수지층(2)의 표면에 불어 넣는다.
닙롤(41)과 가열롤(42)은 결합 수단(40)에 위치하고, 이들은 제2 기재 필름층(4)이 가열된 적층체(3)를 만나도록 배열되며, 닙롤(41)과 가열롤(42) 사이를 지나는 동안, 제2 기재 필름층(4)과 가열된 적층체(3)는 가압되어 강하게 결합된다. 백업롤(43)은 닙롤(41)에 대한 백업롤이다. 가이드롤(51)과 가이드롤(52)은, 제2 기재 필름층(4)과 적층체(3)의 결합에 의해 형성된 열 적층체(5)를 다음 공정으로 이송한다.
상기 장치를 이용하여 열 적층체를 제조하는 경우, 적층체(3)가 제1 이송롤(11)로부터 이송된다. 적층체(3)는 가이드롤(12), 가이드롤(13) 및 가이드롤(14)을 연속적으로 통과하고, 가열 수단(30)에서, 적외선 가열기(31)로부터 직접 조사되며 오목 반사경(32)에서 반사되는 적외선에 의해 효율적으로 급격하게 가열된다. 그 결과, 접착력을 부여하는 관능 그룹이 접착성 수지층(2)에서 효율적으로 도입된다.
다른 한편으로, 제2 기재 필름층(4)이 제2 이송롤(21)로부터 이송되고, 가이드롤(22)과 가이드롤(23)을 통하여 결합 수단(40)으로 이송된다. 그 다음, 결합 수단(40)의 닙롤(41)에서 제2 기재 필름층(4)이 가열된 적층체(3)와 만나서 서로 중첩되고, 닙롤(41)과 가열롤(42)에 의해 가압되어 결합된다. 그 결과, 제2 기재 필름층(4)이 접착성 수지층(2)을 통해 제1 기재 필름층(1)에 강하게 결합되어 열 적층체(5)가 형성된다. 열 적층체(5)는 가이드롤(51)과 가이드롤(52) 등에 의해 다음 공정으로 운반된다.
실시예
다음과 같이, 접착성 수지층을 제1 기재 필름층과 합체시켜 적층하여 적층체를 형성시켰다.
모던 머시너리 컴파니, 리미티드(Modern Machinery Co., Ltd.)에서 제조한, 주 압출기(90mmφ)와 두개의 보조압출기(50mmφ)로 이루어진 3층 공압출기를 사용하였다. 폴리에틸렌 수지[재팬 폴리올레핀스 컴파니, 리미티드(Japan Polyolefins Co., Ltd.)에서 제조한 "NC574R"]를 주 압출기와 하나의 보조압출기 속으로 충전하고, 폴리에틸렌-말레산 무수물-에틸 아크릴레이트 공중합체(재팬 폴리올레핀스 컴파니, 리미티드에서 제조한 "Rexpearl ET 184M")인 접착성 수지를 나머지 보조압출기 속으로 충전하였다. 그 다음, 수지들을 전부 240℃에서 압출하여, 제1 기재 필름층으로서의 2개의 폴리에틸렌 수지 필름층(두께: 70㎛, 너비: 1,000㎜)과 접착성 수지층으로서의 폴리에틸렌-말레산 무수물-에틸 아크릴레이트 공중합체 수지(두께: 20㎛, 너비: 1,000㎜)로 이루어진 합체된 적층체를 형성시켰다.
후속적으로, 제2 기재 필름층을 제1 기재 필름층과 접착성 수지층으로 이루어진 상기 적층체에 적층시켜서 열 적층체를 형성시켰다. 열 적층체의 제조에 사용된 장치가 도 1에 제시되었다. 사용한 적외선 가열기(31)는 각각 3.2kW이고 길이가 1,300㎜인 9개의 중파장 적외선 가열기[헤레우스가부시키가이샤(Heraeus K.K.)에서 제조]였다. 가이드롤(13)과 가이드롤(14)을 30℃로 가열하고, 가열롤(42)을 100℃로 가열하였다.
그 다음, 제1 기재 필름층(1)과 접착성 수지층(2)으로 이루어진 적층체(3)를 제1 이송롤(11)로부터 이송하고, 제2 기재 필름층(4)을 제2 이송롤(21)로부터 각각 이송하였다. 적층체(3)와 제2 기재 필름층(4)의 이송 속도, 즉, 열 적층체(5)의 제조 속도는 150m/min였다. 적외선 가열기(31)에 의한 가열로 인한 적층체(3)의 접착성 수지층(2)의 표면 온도는 500 내지 650℃였고, 이는 방사온도계로 측정하였다. 닙롤(41)에서 닙 압력은 선형 압력으로서 24kgㆍcm였다.
X선 광전자 분광기(XPS)를 사용하여 적외선 가열기에 의한 가열 후 접착성 수지층 표면의 탄소 함량과 산소 함량을 측정함으로서 관능 그룹(예: -COOH, -CHO 및 -OH)의 생성을 확인하며, 가열 후 산소 함량이 가열 전보다 상당히 증가하였음을 발견하였다. 당해 데이터를 표 1에 제시한다.
가열 전 가열 후
측면 1 중심 측면 2
탄소 함량(%) 97.63 90.29 90.55 91.21
산소 함량(%) 2.37 9.71 9.45 8.79
제2 기재 필름층(4)으로서의 세가지 유형의 필름층, 즉, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(두께: 12㎛), 이축연신 나일론(O-NY) 필름(두께: 15㎛) 및 알루미늄-증착된 PET 필름(두께: 12㎛)를 시험하여, 세가지 유형의 열 적층체를 제조하였다.
세가지 유형의 열 적층체의 적층 강도와 밀봉 강도를 측정하였고, 그 결과를 표 2에 제시한다.
PET O-NY Al-PET
적층 강도
(N/15mm 너비)
7.0 7.4 6.0
밀봉 강도
(N/15mm 너비)
41.1 46.7 26.4

적층 강도의 측정
각각의 열 적층체를, 이동 방향으로 너비가 15㎜인 스트립(strip)으로 절단하고, 한쪽 말단을 손으로 박리하여 제1 기재 필름층으로부터 제2 기재 필름층을 분리시켰다. 일정 속도의 인장 시험기(pulling tester)의 상단 척(chuck)과 하단 척으로, 박리된 부분의 말단 모두를 고정시켰다. 두 척 사이의 초기 거리는 50㎜였다. 박리되지 않은 부위를 수평으로 유지시키면서, T형-박리 시험을 300㎜/min의 속도에서 수행하며, 5회의 평균치를 적층 강도로 측정하였다.
밀봉 강도의 측정
JIS Z 1707에 따르는 측정
인장 속도는 300㎜/min였고 초기 길이는 50㎜였다.
상기 결과에 의해, 본 발명에 의해 수득된 적층 강도와 밀봉 강도는 건식 적층(2-성분 경화 유형 폴리우레탄 접착제, 피복 속도: 고형분 중량으로서 3.0g/m2, 적층 후 40℃에서 4일 동안 숙성)에 의해 제조된 적층체와 동일하거나 그보다 크며, 특히, 알루미늄 증착된 PET 필름의 적층 강도는 건식 적층에 의해 제조된 적층체의 적층 강도(너비 15mm당 2.0 내지 3.0N)보다 훨씬 크다는 것이 확인되었다. 알루미늄 증착된 PET 필름의 적층 강도는 일반적으로, 제1 기재 필름층과 제2 기재 필름층 사이의 적층 강도가 아니고, PET 표면으로부터의 알루미늄 증착된 막의 박리 강도이다. 본 발명의 열 적층체에서, PET 필름상의 알루미늄의 증착 강도가 향상됨이 고려된다.
따라서, O-NY를 제2 기재 필름층으로 사용한 열 적층체를 일본 약전(藥典)(Japanese Pharmacopoeia)에 따르는 유출 시험으로 시험하고, UV 흡광도(-logT)를 측정하였다. 비교 실시예로서, 지방족 이소시아네이트를 함유하는 폴리우레탄 접착제를 사용하여 제조한 적층체(O-NY 15㎛/폴리우레탄 접착제 3g/m2/폴리에틸렌 80㎛)의 UV 흡광도 역시 측정하였다. 그 결과를 표 3에 제시한다.
UV 흡광도(-logT)
220 내지 240㎚ 241 내지 250㎚
열 적층체
(O-NY 15㎛/접착제 20㎛/PE 70㎛)
0.03 0.01
폴리우레탄 적층체
(O-NY 15㎛/폴리우레탄 접착제 3g/m2
/PE 80㎛)
0.13 0.06
상기 흡수도는 상기 파장 범위에서의 최대치였다.
UV 흡광도의 측정
일본 약전(13회 개정)에 따라 측정한다. 즉, 열 적층체와 폴리우레탄 접착 적층체를 백(bag)(내부 면적: 600cm2) 형태로 제조하고, 증류수 200ml를 각각의 백 속에 넣은 다음 밀봉하였다. 70℃에서 24시간 동안 압출한 다음 증류수의 UV 흡광도를 측정하였다.
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 열 적층체 백으로 팩킹된 증류수의 UV 흡광도는 폴리우레탄 접착 적층제 백으로 팩킹된 증류수의 UV 흡광도보다 작았으며, 이는 열 적층체로부터 추출된 유기 물질의 양이 폴리우레탄 접착 적층제로부터 추출된 유기 물질의 양보다 훨씬 적었음을 의미한다. 따라서, 식품 위생의 관점에서 본 발명의 열 적층체가 통상의 폴리우레탄 접착 적층제보다 안전하고, 포장된 식품에 전달되는 이상한 맛과 악취도 적음이 입증되었다. 폴리우레탄 접착 적층제의 경우, 미경화된 폴리우레탄과 잔류 용매 등이 폴리에틸렌 층을 통해 유출됨이 고려된다.
본 발명은 용매를 포함하지 않는 접착성 수지를 사용하는 적층법에 관한 것으로서, 산소의 존재하에 열선으로 접착성 수지층의 표면을 가열함으로써 접착성을 부여하는 작용 그룹을 유도하는 단계를 포함하여 제1 기재 필름층과 제2 기재 필름층을 접착성 수지층을 통해 적층시키며, 그 결과, 용매로 인한, 작업 환경에서의 유독한 악취와 건강의 문제, 폭발 위험, 환경 오염, 각종 규제에 대한 대책, 잔류 용매의 악취 및 자원 낭비를 해결하여 안전성과 식품 위생성이 뛰어나고, 더욱이 용매를 사용하지 않고도 적층 강도가 강력한 적층체를 제공한다.

Claims (10)

  1. 접착성 수지층을 통하여 제1 기재 필름층과 제2 기재 필름층을 적층시켜 열 적층체를 제조하는 방법으로서,
    접착성 수지층을 제1 기재 필름층과 합체시키는 단계,
    상기 접착성 수지층의 표면을 산소의 존재하에 열선으로 가열하여 접착에 기여하는 관능 그룹을 도입하는 단계 및
    제2 기재 필름층을 상기 접착성 수지층 상에 중첩시키고 가압하여 상기 제2 기재 필름층을 상기 접착성 수지층에 결합시키는 단계를 포함하고,
    상기 접착성 수지가 에틸렌-불포화 카복실산 무수물-불포화 카복실산 에스테르 공중합체, 에틸렌-불포화 카복실산 에스테르 공중합체 또는 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체인, 열 적층체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열선이 적외선이거나 화염인, 열 적층체를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열선이 중파장 적외선인, 열 적층체를 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 중파장 적외선이 집중되는, 열 적층체를 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중파장 적외선이 상기 접착성 수지층의 표면에 초점을 맞추는, 열 적층체를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 기재 필름이 에틸렌계 중합체 필름이고, 상기 제2 기재 필름이 폴리에스테르 필름, 폴리올레핀 필름 또는 폴리아미드 필름이거나 알루미늄 호일인, 열 적층체를 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 접착성 수지가 에틸렌-불포화 카복실산 무수물-불포화 카복실산 에스테르 공중합체, 에틸렌-불포화 카복실산 에스테르 공중합체 또는 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체와, 융점이 100℃ 이상이고 폴리올레핀 수지의 함량이 70중량% 이하인 폴리올레핀과의 배합물인, 열 적층체를 제조하는 방법.
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