CN114829125A - 聚酰胺-金属层压件 - Google Patents

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Abstract

提供了具有希望的耐水解性的新颖聚酰胺‑金属层压件。这些层压件包含(A)金属、(B)连接层和(C)聚酰胺组合物。该连接层由含有(B1)含有具有至少两个相邻羧酸基团的共聚单体的聚合物和(B2)含有伯胺基团和至少一个羟基的氨基‑硅烷的组合物形成。

Description

聚酰胺-金属层压件
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§365要求2019年11月26日提交的美国临时申请号62/940,397的优先权，将该临时申请以其全文通过引用结合在此。
背景技术
本说明书中引用了若干项专利和出版物，是为了更全面地描述本发明所涉及的技术发展水平。这些专利和出版物各自的全部公开内容均通过引用结合在此。
本文描述了新颖聚酰胺-金属层压件，这些层压件具有希望的耐水解性并且包括用于将聚酰胺组合物附合到金属表面的新颖连接层。本文还描述了适用于在金属上形成连接层的组合物、具有连接层的金属零件、包括所述聚酰胺-金属层压件的制品以及用于制备这些聚酰胺-金属层压件的方法。
基于聚酰胺的组合物典型地具有希望的耐化学性、可加工性和耐热性特性。这使得它们特别好地适用于要求苛刻的高性能汽车和电气/电子应用，诸如车辆散热器和加热器软管。在汽车领域中，当前普遍希望不断减轻构成汽车的各种部件的重量。
美国专利申请公开号2003/0116269公开了包含有机硅烷的水性底漆组合物用于在金属表面使用以主要将两种金属彼此结合。美国专利申请公开号2003/0180552公开了用硅烷组合物处理金属表面以提高聚合物对金属表面的附着性的方法。美国专利申请公开号2007/0056469公开了用硅烷组合物处理金属表面以提高聚合物对金属表面的附着性的方法。硅烷组合物包括含有至少一种水溶性或分散性的硅烷和聚合物树脂的硅烷涂料组合物。聚合物树脂是水不溶性的并且用作水性分散体。
然而，仍然需要用于制造用于车辆引擎盖下应用的部件的甚至更轻重量的制品，并且这些制品与目前可用的汽车部件相比包括更少的零件并且更容易制造。铝或其他轻质金属与聚酰胺的直接附合将消除零件并提供重量更低的制品。然而，这种直接附合必须能够承受住汽车引擎盖下区域中存在的高温，尤其是当制品暴露于高温水性乙二醇溶液时。
附图说明
图1示出了层压的聚酰胺-铝的金属(A)、连接层(B)和聚酰胺(C)的预期化学结构的示意图。
图2示出了在铝(A)上形成连接层(B)后的预期化学结构的示意图。
图3示出了在铝(A)上形成连接层(B)后的另一种预期化学结构的示意图。
图4示出了当连接层(B)中不包含氨基硅烷(B2)时的预期化学结构的示意图(比较)
图5示出了当连接层(B)中不包括含有羧酸的聚合物(B1)时的预期化学结构的示意图(比较)
图6示出了聚酰胺帽测试样品的截面侧视图。
图7示出了在层压设备中的聚酰胺帽测试样品的截面侧视图，该层压设备用于经由连接层与金属层层压以形成具有连接层的聚酰胺-金属层压件。
图8示出了在用于确定聚酰胺帽测试样品与金属层之间的附合强度的设备中的具有连接层的聚酰胺-金属层压件的截面侧视图。
图9示出了用于根据ISO-19095-3确定附合强度的测试样品的透视图。
具体实施方式
缩写
本文的权利要求书和说明书使用以下列出的缩写和定义来解释。
“h”、“hrs”是指小时。
“％”是指术语百分比。
“摩尔％”是指摩尔百分比。
“wt％”是指重量百分比。
“份”是指重量份。
“g”是指克
定义
如本文所用，冠词“一个/一种(a)”是指一个/一种(one)以及多于一个/一种(morethan one)并且不一定将其所指名词限制为单数的语法范畴。
如本文所用，术语“制品”是指呈适合于特定用途/目的的形式、形状、构造而无需整个实体或其一部分的进一步加工的物品、事物、结构、物体、元件、装置等。制品可以包括一个或多个元件或子组件，该元件或子组件被部分地完成并且等待进一步加工或与将一起构成完成的制品的其他元件/子组件组装。此外，如本文所用，术语“制品”可以是指制品的系统或构造。
如本文所用，术语“溶液”是指成分的水性混合物，其中这些成分可以溶解、悬浮或分散在水、醇、另一种适合的液体或者两种或更多种适合的液体的组合中。
如本文所用，术语“纯铝”是指包含基于该纯铝的总重量至少99重量％铝的铝金属。
如本文所用，术语“铝合金”是指包含基于该合金的总重量小于99重量％铝并且包含一种或多种其他金属和可选的一种或多种非金属元素的铝金属。
如本文所用，术语“连接层”是指将金属结合到聚酰胺组合物而无需机械结合的组合物，然而如果需要，通过机械方式进行额外结合也是可选的。连接层形成夹心结构，其中连接层是中间层，金属是直接附合到该连接层的一个外部层或外层，并且聚酰胺组合物形成直接附合到该连接层的另一个外部层。或者说，金属层直接附合到连接层的一个面，而聚酰胺组合物直接附合到连接层的相反面。
范围和优选变体
除非另外明确说明，否则本文阐述的任何范围明确包括其端点。作为范围列出量、浓度或其他值或参数具体公开了由任何可能的范围上限和任何可能的范围下限形成的所有可能的范围，而不管是否在本文中明确公开了上限和下限范围的这样的对。本文所述的化合物、方法和制品不限于在说明书中限定范围时公开的具体值。
本文所述的方法、化合物和制品的就材料、化学实体、方法、步骤、值、和/或范围等(无论是否被确定为优选的)而言的任何变体的在本文中的公开内容特别旨在包括该变体与本文所述的任何其他材料、方法、步骤、值、范围等的任何可能组合。任何公开的特征的组合是本文所述的方法、化合物和制品的优选变体。
总述
本文描述了聚酰胺-金属层压件，这些层压件包含使用具有特定组成的连接层结合到金属的聚酰胺组合物。优选地，与暴露于乙二醇/水溶液之前的初始结合强度相比，所述聚酰胺-金属层压件在暴露于130℃下的乙二醇/水溶液1000小时时表现出希望的耐水解性。
本文还描述了用于提高金属与聚酰胺组合物的结合的连接层和用于制备这些连接层的方法。
还优选地，聚酰胺-金属层压件包含(A)金属、(B)在该金属的表面上形成的连接层和(C)在该连接层的表面上形成的聚酰胺，其中该连接层包含：
B1)包含羧酸基团的聚合物；和
B2)包含伯胺基团和至少一个羟基的氨基-硅烷；
其中聚合物(B1)中的至少两个羧酸基团彼此相邻，并且(B1)中的两个相邻羧酸基团与(B2)中的伯胺基团的摩尔比为从1:0.8至1:14。
本文还描述了包含上文所述的(B1)和(B2)的组合物、具有连接层(B)的金属零件、用于制备聚酰胺金属层压件的方法以及包括所述聚酰胺金属层压件的制品。
聚酰胺-金属层压件
如本文所公开的聚酰胺-金属层压件可以用于制备具有任何形状的制品，诸如使用连接层(B)结合到金属散热器(金属(A))的聚酰胺软管(聚酰胺(C))。本文公开的连接层(B)可以施加或包覆在金属(A)上以提供连接/金属层压件。随后可以将这些连接/金属层压件结合到聚酰胺组合物以制备聚酰胺-金属层压件。
金属层(A)
金属(A)可以是能够与氨基硅烷(B2)的羟基形成键的任何金属。金属(A)的例子包括碳钢、镀锌钢、不锈钢、钢铸件、铝、钛及其合金。金属(A)优选为轻质金属，诸如铝或钛，优选铝。金属可以是纯金属或金属合金。金属合金可以包含金属的混合物。替代性地，一种或多种金属可以与一种或多种非金属元素诸如碳或硅组合以形成合金。当金属为铝时，铝合金的铝含量应为至少约70重量％铝，优选至少约80重量％铝，并且更优选至少90重量％铝。
金属表面清洁
在金属(A)上形成连接层(B)之前，金属表面的清洁可能是必需的也可能不是必需的。当需要金属表面清洁时，可以使用本领域中典型地用于从金属表面去除污染物和氧化物的方法。金属表面清洁包括化学处理和机械方法，以及两种或更多种适合的清洁方法的组合。这类清洁方法的例子包括但不限于抛光；用磨料诸如砂纸打磨；大气等离子处理、电晕放电处理；喷砂；用清洁剂溶液、洗涤剂溶液、溶剂或去离子水洗涤；和化学蚀刻。当抛光金属时，可以使用包含磨料的溶液。磨料的非限制性例子包括碳酸钙、碳酸氢钠、硫酸钙、硫酸镁及其组合。该溶液还可以包含醇类，诸如乙醇、甲醇和异丙醇。清洁剂溶液优选含有阳离子型、阴离子型或非离子型表面活性剂，或者两种或更多种表面活性剂的组合。洗涤剂溶液可以是能够去除金属表面上的污染物的任何洗涤剂或表面活性剂溶液。适合的清洁剂溶液的例子是本领域众所周知的。
当金属为铝或铝合金时，铝应被清洁至能够与氨基硅烷(B2)反应。可以使用任何清洁方法。清洁铝或铝合金的优选方法是，通过在水中的磨料诸如砂纸或者通过喷砂来抛光铝或铝合金的表面。不受理论的约束，认为铝的表面需要被清洁并可选地活化至获得足够的耐水解性以形成聚酰胺-金属层压件。分析铝表面的一个例子是X射线光电子能谱法(XPS)。通常，铝或铝合金的表面会被氧化或被油污染，因此除了铝的信号外，还会观察到碳和氧原子的信号。为了获得足够的耐水解性以形成聚酰胺-金属层压件，通过XPS分析的铝信号应为15％或更高，优选20％或更高。铝信号的百分比是基于铝表面上存在的元素的总摩尔数的。替代性地，百分比是在应用相对灵敏度因子并适当积分XPS光谱的峰面积之后，基于分析中检测到的原子总数的“原子％”。分析铝表面的另一个例子是飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)。再次，不受理论的约束，认为一个或多个羟基必须存在于铝表面上以获得对于聚酰胺-金属层压件的足够耐水解性。通过TOF-SIMS将羟基的数目分析为氢氧化铝信号(Al(OH)3或AlO(OH)·nH2O)。
连接层(B)
可以用于制备本文所述的聚酰胺-金属层压件的连接层(B)包含聚合物(B1)和氨基-硅烷(B2)。聚合物(B1)包含羧酸基团。氨基-硅烷(B2)在氨基-硅烷分子中包含伯胺基团和至少一个羟基。连接层(B)可以是聚合物(B1)和氨基-硅烷(B2)的混合物，或聚合物(B1)和氨基-硅烷(B2)的反应产物。当连接层(B)是反应产物时，聚合物(B1)的羧酸基团与氨基-硅烷(B2)的氨基反应。在一些优选的连接层中，此反应形成环状酰亚胺，其中硅烷基团侧接于酰亚胺氮。据信，聚合物(B1)的羧酸基团和氨基-硅烷(B2)的氨基之间的反应将在加热到例如220摄氏度或更高的温度后发生。
聚合物(B1)
用于制备连接层(B)的聚合物(B1)包含羧酸基团。羧酸基团可以是羧酸基团的衍生物，诸如但不限于羧酸盐、烷基酯(包括单酯和二酯)或羧酸酐。(B1)中的至少两个羧酸基团必须彼此相邻。优选地，相邻的羧酸基团衍生自酸酐基团，诸如马来酸酐的共聚单元，因为酸酐基团在被水解时提供两个相邻的羧酸基团。如下文所述，相邻的羧酸基团有助于与氨基的氮原子形成环状酰亚胺结构。
典型地，聚合物(B1)可以通过由一个或多个具有烯属不饱和基团的单体(B1-a)与一个或多个具有烯属不饱和基团和至少两个相邻羧酸基团或其衍生物的单体(B1-b)的共聚来制备。如本文所用，术语“相邻羧酸基团”是指其中至少两个碳原子通过单键或双键彼此直接键合并且这至少两个碳原子中的每个被羧酸基团取代的分子。单体(B1-a)也可以具有羧酸基团。具有烯属不饱和基团的单体(B1-a)包括但不限于不饱和脂族烃，诸如乙烯、丙烯、丁烯、辛烯和异丙烯；芳族单体，诸如苯乙烯和4-甲基苯乙烯；丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸酯，诸如丙烯酸盐或酯；甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸盐或酯；以及这些中的两种或更多种的组合。优选的具有二羧酸基团或其衍生物的单体(B1-b)包括但不限于马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和这些酸的衍生物，诸如酸酐、盐、二酯和单酯。优选的是马来酸酐和马来酸的烷基单酯。在单体(B1-a)和单体(B1-b)的共聚物中，基于(B1-a)和(B1-b)的共聚摩尔总数，单体(B1-b)的残基的优选摩尔含量为10摩尔％或更多，更优选20摩尔％或更多，进一步更优选40摩尔％或更多。基于聚合物(B1)的总重量百分比，聚合物(B1)中两个相邻羧酸基团的含量可以为2重量％或更多，优选5重量％或更多。聚合物B1的共聚单元的其余部分可以由或基本上由至多90摩尔％或更优选至多80摩尔％或更多的(B1-a)组成。
聚合物(B1)可以通过由具有二羧酸基团或其衍生物(B1-b)诸如马来酸、富马酸及其衍生物的单体直接聚合来制备。
聚合物(B1)也可以通过将马来酸酐接枝到聚合物(B1)的骨架并水解该酸酐以形成两个羧酸基团来制备。
适合的聚合物(B1)的例子包括例如聚(丁二烯-马来酸)共聚物、丙烯-马来酸共聚物、乙烯-马来酸共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物、聚-马来酸、聚(异丁烯-马来酸)或其水解物、乙烯-马来酸酐共聚物或那些水解物，以及这些聚合物中的两种或更多种的组合。
其中羧酸基团接枝到聚合物(B1)的骨架上的适合聚合物(B1)的例子包括，例如，马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物、马来酸酐接枝的乙烯丁烯共聚物、马来酸酐接枝的乙烯丙烯共聚物以及这些聚合物中的两种或更多种的组合。
可用作本发明的聚合物(B1)的可商购获得的共聚物包括可得自凡特鲁斯公司(Vertellus)的ZeMacTM E60、E400和Solution S67025和可得自可乐丽有限公司(Kurarayco.,ltd)的ISOBAMTM 104。
氨基-硅烷(B2)
氨基-硅烷(B2)在氨基-硅烷分子中包含伯胺基团和至少一个羟基。用于连接层(B)的氨基-硅烷(B2)由式(I)表示：
Figure BDA0003664132640000081
在式(I)中，R1、R2和R3独立地选自H，具有1至6个碳原子的直链、支链或环状烷基。R4是H；R5独立地选自H和-(CH2)y-NH2；并且x和y独立地选自从1至6的整数，包括端值。R1、R2和R3中的至少一个为H。优选地，R1、R2、R3、R4和R5为H，由式(II)表示。
Figure BDA0003664132640000091
在式(II)中，x在从1至6的范围内。
适合的氨基-硅烷(B2)的非限制性例子包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷和N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，以及这些氨基硅烷中的两种或更多种的组合。
氨基硅烷可以在水中水解并变成低聚物。这种低聚物可以在本发明中使用。
组合物
如上文所提及，连接层(B)可以是聚合物(B1)和氨基-硅烷(B2)的反应产物，或这些材料的未反应混合物。在连接层(B)的制备过程中，使用包含以下各项的组合物：(B1)包含羧酸基团的聚合物和(B2)包含伯胺基团和至少一个羟基的氨基-硅烷。适合的聚合物(B1)和氨基-硅烷(B2)在上文中详细描述。聚合物(B1)的羧酸基团可以以盐的形式存在，例如像铵盐或碱金属盐。组合物可以进一步包含溶剂，诸如但不限于水或醇/水混合物以形成溶剂混合物。组合物可以是包含氨基-硅烷材料和聚合物的乳液或分散体，或者组合物可以是溶液。
基于组合物的总重量，组合物中至少一种氨基-硅烷(B2)和至少一种聚合物(B1)的组合的总浓度可以在从约0.5至20重量％，优选从1至15重量％、并且更优选从1至10重量％的聚合物(B1)和氨基硅烷(B2)的总浓度的范围内。
组合物可以进一步包含pH调节剂。pH调节剂的例子包括例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、这些材料的盐，以及这些材料与它们的盐的混合物。当组合物为溶液时，该溶液的pH优选为从5至14，更优选从7至12，进一步优选从8至11。不受理论的约束，认为聚合物(B1)的羧酸基团在碱性溶液中被电解解离；因此，聚合物(B1)在碱性溶液中是稳定的。同时，氨基硅烷(B2)的氨基在碱性溶液中被离子化。认为这两个基团在碱性溶液中彼此相互作用；因此，当溶液呈碱性时，该溶液是稳定的。当溶液处于弱酸范围(pH为5-7)时，聚合物(B1)的羧酸基团部分被电解解离；因此，由于上文公开的相同原因，该溶液也是稳定的。
连接层B可以进一步包含一种或多种附加组分。适合的附加组分包括但不限于增强剂，诸如炭黑或玻璃纤维，如下文关于聚酰胺组合物C所述；其他聚合物，诸如聚丙烯酸酯或乙烯丙烯酸酯共聚物；如下文关于聚酰胺组合物C所述的热稳定剂；和如下文关于聚酰胺组合物C所述的可选的添加剂。
当溶剂或一种或多种附加组分存在于连接层B中时，基于组合物的总重量，它们优选以50重量％或更多、或20重量％或更多、或15重量％或更多、或10重量％或更多存在。互补地，基于组合物的总重量，组合物中聚合物B1和氨基硅烷B2的量为50重量％或更少、或80重量％或更少、或85重量％或更少、或90重量％或更少。组合物中所有组分的重量％之和是100重量％。替代性地，当可选的组分也适合在聚合物组合物C中使用时，它可以以适合在聚酰胺组合物C中使用的相同量存在。
连接层(B)的制备
在金属(A)上形成连接层(B)
现在参考附图，其中相同的附图标号在整个视图中表示相应的结构，并且特别是参考图3，这些组合物可以通过任何已知的方法诸如喷涂、辊涂或浸渍施加在金属(A)11上，然后蒸发(即去除)溶剂(如果存在)以在金属(A)11上形成连接层(B)21。溶剂的蒸发可以在任何适合的已知条件下进行，诸如在室温或加热下，以及在大气压或减压下。不受理论的约束，据信当组合物施加在金属(A)11上时，氨基-硅烷的羟基与金属表面的羟基相互作用，然后当去除溶剂时，氨基-硅烷将会通过脱水键合到金属(A)11的表面，如图3所示。
现在参考图2，连接层(B)21可以在将其施加到金属(A)11上之后可选地进行加热，例如在100至300摄氏度下持续1至120分钟。不受理论的约束，据信当连接层(B)21被加热时，聚合物(B1)的两个相邻羧酸基团与氨基-硅烷(B2)的伯胺基团化学反应以形成环状酰亚胺基团，这些环状酰亚胺基团将氨基-硅烷分子共价键合至聚合物分子。因此，如果添加加热步骤，则认为连接层(B)21是聚合物(B1)和氨基-硅烷(B2)的反应产物，如图2所示。然而，该步骤可以省略，因为连接层(B)21在如后文所公开的聚酰胺(C)的层压步骤过程中被加热。
聚合物(B1)中两个相邻的羧酸基团与氨基-硅烷(B2)中的伯胺基团(酸:胺)的摩尔比为从1:0.8至1:12，优选从1:0.9至1:6，更优选从1:0.9至1:5，进一步更优选从1:1至1:4，并且还更优选从1:1.3至1:4。本文所述的摩尔比基于一个酸酐基团在水解时提供两个羧酸基团的事实。
在金属(A)11上形成层(B)21之后，该金属可以用作稳定的金属零件。具有连接层(B)的金属零件可以作为准备与聚酰胺(C)层压的部件进行储存、分发和使用。
聚酰胺组合物(C)
聚酰胺组合物(C)可以是任何形状，诸如片或板、管或软管、或盒。当聚酰胺组合物(C)是管或软管时，该管或软管的末端可以被放置成与金属(A)上的连接层(B)接触。换言之，聚酰胺金属层压件不限于片或板结构，并且可以是例如结合到连接层/金属零件的聚酰胺软管。任何具有通过连接层(B)结合到聚酰胺组合物(C)的金属(A)的制品都在本发明的范围内，无论金属(A)、连接层(B)或聚酰胺组合物(C)的形状如何，只要该制品的一些部分具有结构金属(A)/连接层(B)/聚酰胺组合物(C)即可，其中(A)、(B)和(C)是连续的层。更优选地，金属(A)与连接层(B)直接接触，连接层(B)与聚酰胺组合物(C)直接接触，并且金属(A)和聚酰胺组合物(C)直接接触连接层(B)的相反面。
聚酰胺树脂(C1)
可以用于制备本文所述的聚酰胺金属层压件的聚酰胺树脂(C1)不受限制，并且可以优选地是具有高于约170℃、优选高于约180℃的熔点的任何聚酰胺。聚酰胺是一种或多种二元羧酸和一种或多种二胺、和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合产物。适合的环状内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。聚酰胺可以是全脂族或半芳族的。
可以用于聚酰胺-金属层压件的聚酰胺的例子包括聚(四亚甲基己二酰胺)(PA46)、聚(ε-己内酰胺)(PA 6)、聚(六亚甲基己二酰胺/(ε-己内酰胺/)(PA 66/6)、聚(六亚甲基己二酰胺)(PA 66)、聚(六亚甲基己二酰胺/六亚甲基癸二酰胺)(PA66/610)、聚(六亚甲基己二酰胺/六亚甲基十二烷二酰胺)(PA66/612)、聚(六亚甲基己二酰胺/十亚甲基癸二酰胺)(PA66/1010)、聚(六亚甲基癸二酰胺)(PA610)、聚(六亚甲基十二烷二酰胺)(PA612)、聚(六亚甲基十四烷二酰胺)(PA614)、聚(四亚甲基己二酰胺/2-甲基五亚甲基己二酰胺)(PA46/D6)、聚(四亚甲基己二酰胺/四亚甲基对苯二甲酰胺)(PA46/4T)、聚(四亚甲基己二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺)(PA46/6T)、聚(四亚甲基己二酰胺/2-甲基五亚甲基己二酰胺/十亚甲基对苯二甲酰胺)(PA46/D6/10T)、聚(六亚甲基己二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺)(PA66/6T)、聚(六亚甲基己二胺/六亚甲基间苯二甲酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺PA66/6I/6T、聚(六亚甲基己二酰胺/2-甲基五亚甲基己二酰胺)/六亚甲基对苯二甲酰胺(PA66/D6/6T)、聚(四亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基己二酰胺)(PA4T/66)、聚(四亚甲基对苯二甲酰胺/ε-己内酰胺)(PA4T/6)、聚(四亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基十二烷二酰胺)(PA4T/612)、聚(四亚甲基对苯二甲酰胺/2-甲基五亚甲基己二酰胺/六亚甲基己二酰胺)(PA4T/D6/66)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基己二酰胺)(PA6T/DT/66)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基己二酰胺)PA6T/66、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基癸二酰胺)(PA6T/610)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基十二烷二酰胺)(PA6T/612)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基十四烷二酰胺)(PA6T/614)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/异佛尔酮二胺对苯二甲酰胺)(PA6T/IPDT)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺/九亚甲基癸二酰胺)(PA9T/910)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺/九亚甲基十二烷二酰胺)(PA9T/912)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺/11-氨基十一酰胺)(PA9T/11)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺/12-氨基十二酰胺)(PA9T/12)、聚(十亚甲基对苯二甲酰胺/11-氨基十一酰胺)(PA10T/11)、聚(十亚甲基对苯二甲酰胺/12-氨基十二酰胺)(PA10T/12)、聚(十亚甲基对苯二甲酰胺/十亚甲基癸二酰胺)(PA10T/1010)、聚(十亚甲基对苯二甲酰胺/十亚甲基十二烷二酰胺)(PA10T/1012)、聚(十亚甲基对苯二甲酰胺/四亚甲基己二酰胺)(PA10T/46)、聚(十亚甲基对苯二甲酰胺/ε-己内酰胺)(PA10T/6)、聚(十亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基己二酰胺)(PA10T/66)、聚(十二亚甲基对苯二甲酰胺/十二亚甲基十二烷二酰胺)(PA12T/1212)、聚(十二亚甲基对苯二甲酰胺/ε-己内酰胺)(PA12T/6)和聚(十二亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基己二酰胺)(PA12T/66)。
本文公开的优选的聚酰胺包括PA6T/DT、PA66、PA612、PA610、PA6T/610、PA6T/612、PA6T/IPDT、PA6、PA10以及这些的共混物。
聚酰胺组合物(C)中聚酰胺(C1)的量与聚酰胺组合物(C)中其他组分的量互补。换句话说，聚酰胺组合物(C)中所有组分的重量百分比之和为100重量％。因此，例如，基于聚酰胺组合物(C)的总重量，如果聚酰胺组合物(C)包含70重量％的增强剂和5重量％的热稳定剂，则聚酰胺(C1)的量为25重量％。
增强剂(C2)
本文所述的聚酰胺组合物(C)可以包含一种或多种增强剂(C2)。增强剂优选地选自由以下组成的组：碳酸钙、具有圆形和非圆形截面的玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、滑石、云母、硅灰石、煅烧粘土、高岭土、硅藻土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸铝钠、铁酸钡、钛酸钾以及两种或更多种适合的增强剂(C2)的混合物。在优选的实施例中，增强剂选自由以下组成的组：具有圆形截面的玻璃纤维、具有非圆形截面的玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维。增强剂可具有施胶剂或偶联剂、有机材料或无机材料，它们会提高增强剂与聚酰胺树脂之间的键合。
基于聚酰胺组合物(C)中所有成分的总重量百分比，本文所述的聚酰胺组合物(C)可以包含从0至70重量％、优选10至70重量％、并且最优选20至70重量％的一种或多种增强剂。
热稳定剂(C3)
聚酰胺组合物(C)可以包含热稳定剂(C3)。优选的是有机热稳定剂，因为通常无机热稳定剂提供卤素离子和/或铜离子，它们影响金属(A)的腐蚀。
如本文所公开的有机热稳定剂，也称为抗氧化剂，包括受阻酚化合物、基于胺的热稳定剂和基于磷的热稳定剂。
受阻酚化合物的例子包括可以IrganoxTM 1010从纽约州柏油村汽巴精化公司(CIBA Specialty Chemicals,Tarrytown,N.Y.)商购获得的四(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷以及也可以IrganoxTM 1098从汽巴精化公司商购获得的N,N'-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-羟基氢化-肉桂酰胺)。其他适合的受阻酚包括1,3,5-三甲基-2,4,6三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯和1,6六亚甲基双(3,5-二-叔丁基4羟基氢化肉桂酸酯)，两者可分别以IrganoxTM 1330和259从汽巴精化公司获得。
基于胺的热稳定剂的例子包括受阻胺光稳定剂(HALS)。优选地，HALS是衍生自取代的哌啶化合物的化合物，特别是衍生自烷基取代的哌啶基(piperidyl)、哌啶基(piperidinyl)或哌嗪酮化合物和取代的烷氧基哌啶基化合物的任何化合物。这类化合物的例子是：2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮；2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇；双-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苄基)丁基丙二酸酯；二-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(
Figure BDA0003664132640000151
770，MW 481)；N-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和琥珀酸的低聚物(
Figure BDA0003664132640000152
622)；三聚氰酸与N,N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺的低聚物；双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯；双-(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(
Figure BDA0003664132640000153
123)；双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(
Figure BDA0003664132640000154
765)；
Figure BDA0003664132640000155
144；
Figure BDA0003664132640000156
XT850；四-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯；N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己烷-1,6-二胺(
Figure BDA0003664132640000157
T5)；N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺；2,2'-[(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)-亚氨基]-双-[乙醇]；聚((6-吗啉-S-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基六亚甲基-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基)(
Figure BDA0003664132640000158
UV 3346)；5-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-环-十一烷基-噁唑)(
Figure BDA0003664132640000159
N20)；1,1'-(1,2-乙烷-二-基)-双-(3,3',5,5'-四甲基-哌嗪酮)；8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺(4,5)癸烷-2,4-二酮；聚甲基丙基-3-氧基-[4(2,2,6,6-四甲基)-哌啶基]硅氧烷(
Figure BDA00036641326400001510
299)；1,2,3,4-丁烷-四羧酸-1,2,3-三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-4-十三烷基酯；α-甲基苯乙烯-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)马来酰亚胺和N-硬脂基马来酰亚胺的共聚物；1,2,3,4-丁烷四羧酸与β,β,β',β'-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯的聚合物(
Figure BDA00036641326400001511
LA63)；β,β,β',β'-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇与1,2,3,4-丁烷四羧酸、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的聚合物(
Figure BDA0003664132640000161
LA68)；1,3:2,4-双-O-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶亚基)-D-葡萄糖醇(HALS 7)；2,2,4,4-四甲基-20-(环氧乙基甲基)-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮的低聚物(
Figure BDA0003664132640000162
N30)；[(4-甲氧基苯基)亚甲基]-丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(
Figure BDA0003664132640000163
PR 31)；N,N'-1,6-己烷二基双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲酰胺(
Figure BDA0003664132640000164
4050H)；N,N”'-[1,2-乙烷二基双[[[4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]亚氨基]-3,1-丙烷二基]]-双[N',N”-二丁基-N',N”-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(
Figure BDA0003664132640000165
119MW 2286)；聚[[6-[(1,1,3,33-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]-1,6-己烷二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](
Figure BDA0003664132640000166
944MW 2000-3000)；1,5-二氧杂螺(5,5)十一烷3,3-二羧酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(
Figure BDA0003664132640000167
UV-500)；1,5-二氧杂螺(5,5)十一烷3,3-二羧酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(
Figure BDA0003664132640000168
UV-516)；N-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基-草酰胺；4-丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶；1,5,8,12-四[2',4'-双(1”,2”,2”,6”,6”-五甲基-4”-哌啶基(丁基)氨基)-1',3',5'-三嗪-6'-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷；HALS PB-41(科莱恩于南格有限公司(Clariant Huningue S.A.))；
Figure BDA0003664132640000169
S-EED(科莱恩于南格有限公司)；3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2,5-二酮；
Figure BDA00036641326400001610
HA88；1,1'-(1,2-乙烷-二-基)-双-(3,3',5,5'-四-甲基-哌嗪酮)(
Figure BDA00036641326400001611
3034)；1,1'1”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三((环己基亚氨基)-2,1-乙烷二基)三(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)(
Figure BDA00036641326400001612
3150)；和1,1',1”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三((环己基亚氨基)-2,1-乙烷二基)三(3,3,4,5,5-四甲基哌嗪酮)(
Figure BDA00036641326400001613
3159)。(
Figure BDA00036641326400001614
和
Figure BDA00036641326400001615
材料可从汽巴精化公司获得；
Figure BDA00036641326400001616
材料可从氰特技术公司(Cytec TechnologyCorp.)获得；
Figure BDA00036641326400001617
材料可从大湖化学公司(Great Lakes Chemical Corp.)获得；
Figure BDA00036641326400001618
Figure BDA0003664132640000171
和
Figure BDA0003664132640000172
材料可从科莱恩公司(Clariant Corp.)获得；
Figure BDA0003664132640000173
材料可从巴斯夫公司(BASF)获得；
Figure BDA0003664132640000174
材料可从参与工业公司(Partecipazioni Industriali)获得；并且
Figure BDA0003664132640000175
材料可从古德里奇公司(B.F.Goodrich Co.)获得；
Figure BDA0003664132640000176
材料可从旭电化工工业公司(Asahi Denka Co.)获得)
其他具体的HALS选自由以下组成的组：二-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(
Figure BDA0003664132640000177
770，MW 481)、
Figure BDA0003664132640000178
S-EED(科莱恩于南格有限公司)；N,N”'-[1,2-乙烷二基双[[[4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]亚氨基]-3,1-丙烷二基]]-双[N',N”-二丁基-N',N”-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(
Figure BDA0003664132640000179
119MW 2286)；以及聚[[6-[(1,1,3,33-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]-1,6-己烷二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](
Figure BDA00036641326400001710
944MW2000-3000)。
基于聚酰胺组合物(C)中所有成分的总重量，聚酰胺组合物(C)中可选的热稳定剂(当存在时)的浓度在从约0.01至5重量％、优选从0.1至4重量％、并且更优选从0.1至2重量％的范围内。
添加剂
可以添加到聚酰胺组合物(C)中的可选的添加剂包括例如蜡、紫外线稳定剂、着色剂、润滑剂和这些的混合物。可选的添加剂还可以包括当添加到本文所述的聚酰胺组合物(C)中时产生具有与所用金属的线性热膨胀系数相似的线性热膨胀系数的聚酰胺组合物(C)的材料。对于铝，这种添加剂的一个例子是芳族聚酰胺纤维，诸如DuPontTM
Figure BDA00036641326400001711
芳族聚酰胺纤维。
基于聚酰胺组合物(C)中所有成分的总重量，聚酰胺组合物(C)中添加剂(当存在时)的浓度在约0.01至25重量％、优选0.1至20重量％的范围内。
聚酰胺金属层压件的制备
本文所述的聚酰胺-金属层压件通常可以通过以下步骤来制备：
a)在金属上形成连接层以提供金属/连接层层压件；
b)将来自步骤a)的所述金属/连接层层压件结合到聚酰胺组合物以提供聚酰胺金属层压件。
步骤a)与如上文公开的关于在金属(A)上形成连接层(B)的描述相同。如所提及的，连接层(B)的加热步骤是可选的。不受理论的约束，据信当连接层(B)被加热时，聚合物(B1)的羧酸基团或羧酸二元组与氨基-硅烷(B2)反应。
步骤(b)有几种实用方法。第一种适合的方法是预先制备成型的聚酰胺，然后将其结合到步骤(a)制备的连接层的表面。这种方法也称为焊接(方法)。具体地，可以通过以下程序制备聚酰胺金属层压件。
聚酰胺组合物(C)可以使用任何程序成型，诸如模塑、挤出或压缩，以将聚酰胺组合物(C)制成所需形状，诸如管或软管。使成型的聚酰胺组合物(C)与如本文所公开的金属-连接层层压件接触。聚酰胺组合物(C)和金属-连接层层压件在彼此接触时被加热，优选在压力下，加热至200℃至350℃的温度，持续足以熔化聚酰胺树脂(C1)并允许聚酰胺胺基团与连接层(B)的酸基团反应的时间段。可以使用任何焊接方法，例如，使用加热设备诸如烘箱或热板、激光焊接、超声波焊接和热气焊接。示例性热压条件为在0.1MPa或更高下220至320摄氏度持续1至120秒。如果使用，则释放压力以获得包含聚酰胺-金属层压件的制品。
第二种适合的方法是将包含聚酰胺(C1)和可选的增强剂(C2)和热稳定剂(C3)的聚酰胺组合物进料到注塑设备中，熔化混合以形成聚酰胺组合物(C)，然后直接在金属-连接层层压件的表面上模塑聚酰胺组合物(C)，优选通过注塑进行。不希望受理论的约束，假设聚酰胺(C1)在聚酰胺组合物(C)的注入过程中熔化。因此，进一步假设连接金属层压件和注入的聚酰胺组合物(C)的温度足够高以使聚酰胺(C1)的胺基团与连接层(B)的酸基团反应。
当连接层(B)用于将聚酰胺组合物(C)与金属(A)结合时，所得的聚酰胺-金属层压件表现出聚酰胺组合物(C)与金属(A)之间的希望结合强度以及优异的耐水解性的组合。不受理论的约束，据信聚酰胺的胺末端基团与聚合物的羧酸基团键合以提供将聚酰胺分子连接或化学键合至连接层的酰亚胺基团。
聚酰胺-金属层压件
获得的通过具体连接层结合的聚酰胺-金属层压件显示出希望的结合强度以及优异的耐水解性，大于使用常规表面处理剂(氨基丙基硅烷)的层压件。特别地，与暴露于乙二醇/水溶液之前的初始结合强度相比，本发明的使用连接层的聚酰胺-金属层压件在130℃下暴露于乙二醇/水溶液1000小时时表现出希望的耐水解性。参考图1，描绘了本发明的聚酰胺-金属层压件的预期结构。不希望受理论的约束，据信连接层21的硅烷醇基团与金属(例如铝)11的羟基反应，而连接层21的两个羧酸基团与聚酰胺组合物31的氨基的氮原子形成环状酰亚胺结构。因此，铝11和聚酰胺组合物31通过连接层21牢固地结合。另一方面，如图5所示，在使用常规表面处理剂诸如氨基丙基硅烷时，聚酰胺组合物31的羧酸基团与氨基-硅烷的氨基之间的相互作用很弱，特别是在水的存在下(水解)。图4示出了当连接层中不包含氨基-硅烷时的另一个比较模型。虽然聚酰胺组合物31可以与聚合物23键合，但聚合物23的羧酸与铝11的羟基之间的相互作用很弱，因此可以获得铝11与聚酰胺组合物31之间的希望结合强度。
制品
本发明的制品包含上文公开的聚酰胺-金属层压件。这些制品可以用于任何需要金属与聚酰胺的直接附合的技术。这类技术的例子包括汽车、电子和建筑行业。特别地，这些制品可用于汽车技术的管、软管、水泵外壳、滤油器外壳和变速器外壳。
提供以下实例以进一步详细地描述本发明。阐述目前考虑用于实施本发明的优选方式的这些实例旨在说明而非限制本发明。
实例
作为本发明的实例的制品在下表中用“E”表示，而对比实例在下表中用“C”表示。
材料
在下表中示例的组合物、方法和制品中，使用以下材料。除非另有说明，否则所有百分比按重量计。
金属层(A)
金属1：铝，包含1.2至0.8重量百分比镁、0.7重量百分比铁、0.4至0.8重量百分比二氧化硅和至多1.4重量百分比其他金属，并且可作为JIS(日本工业标准)的A6061获得。
金属2：铝，包含2.2至2.8重量百分比镁和至多1.3重量百分比其他金属，并且可作为JIS的A5052获得。
金属3：铝，包含超过99.5重量百分比铝和至多0.5重量百分比其他金属，并且可作为JIS的A1050获得。
聚合物(B1)
聚合物A：乙烯马来酸酐共聚物，可以ZeMac E60从凡特鲁斯专业公司(VertellusSpecialties Inc.)获得，据报道是乙烯和马来酸酐的1:1交替共聚物。
聚合物B：聚丁二烯-马来酸共聚物，可以在水中的42％固体的聚(丁二烯-马来酸)从多聚科学公司(Polysciences,Inc.)获得。
氨基硅烷(B2)
硅烷A：3-氨基丙基三甲氧基硅烷的水解产物的30重量百分比水性溶液，并且可以KBP-90从信越有机硅公司(ShinEtsu Silicone)获得。
硅烷B：氨基-硅烷偶联剂，包含N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并且可以KBM-603从信越有机硅公司获得。
硅烷C：氨基-硅烷偶联剂，包含3-氨基丙基三乙氧基硅烷，并且可以KBE-903从信越有机硅公司获得。
硅烷D：水解产物N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的30重量百分比水性溶液，以KBP-64从信越有机硅公司获得。
聚酰胺组合物(C)
聚酰胺A(PA-A)：聚酰胺组合物，包含51％PA66、13％PA6、35重量百分比玻璃纤维并且包含有机热稳定剂，其中PA66具有260℃的熔点，并且PA6具有221℃的熔点。
聚酰胺B(PA-B)：聚酰胺组合物，包含66％PA66、33％玻璃纤维并且不包含热稳定剂，其中PA66具有260℃的熔点。
聚酰胺C(PA-C)：聚酰胺组合物，包含66％PA612、33％玻璃纤维并且包含有机热稳定剂，其中PA612具有218℃的熔点。
聚酰胺D(PA-D)：聚酰胺组合物，包含65％PA612、33％玻璃纤维并且不包含热稳定剂，其中PA612具有218℃的熔点。
聚酰胺E(PA-E)：聚酰胺组合物，包含63％PA6T/DT、35％玻璃纤维并且包含有机热稳定剂，其中PA6T/DT具有300℃的熔点。
热稳定剂(C3)
HS2-A：有机热稳定剂，包含Chimasorb 944FDL 0.3％、Irganox1098 0.75％、Ultranox626A 0.3％的混合物，其中这些重量基于聚酰胺组合物C的重量。
HS2-B：有机热稳定剂，以
Figure BDA0003664132640000211
1098来自巴斯夫公司。
在用如本文所公开的金属处理溶液处理铝之前，可以通过以下清洁程序中的一个来清洁铝表面：
清洁程序
程序A-将铝表面暴露于异丙醇。
程序B-用磨料(500号砂纸)抛光铝表面以提供经抛光的铝表面，然后将铝表面暴露于清洁溶液，随后用洗涤剂溶液冲洗经处理的铝表面以去除残留的清洁溶液。
程序C-使用玛皓株式会社(Macoho Co.,Ltd.)制造的Baby-blast在0.2MPa下通过氧化铝颗粒(#240)对铝表面进行喷砂。
程序D-在室温(26℃)下以14mW/cm2的紫外线(254nm)照射5cm距离，持续1小时。
焊接A(热压焊接)
现在参考图6，聚酰胺帽41在垂直于竖直平面的水平平面中具有圆柱形截面，通过该竖直平面描绘了聚酰胺帽41的截面。此圆柱形部分是焊接区域42，聚酰胺帽41将通过该焊接区域连接到金属层A。现在参考图7，铝测试板43(50mm见方和6mm厚)在中心具有圆形洞(25mm)。清洁铝测试板43，然后将其用金属处理溶液处理，从而在金属表面上产生连接层44。将聚酰胺帽测试样品41放置成与铝板43接触并居中，使得聚酰胺帽41覆盖圆形洞。与铝板43接触的聚酰胺帽41的表面积42为大约177mm2。将铝板43和帽41放置到热板46上，同时放置金属圆筒45，该金属圆筒将压力传递到焊接区域42的正上方。压力方向由箭头指示。将此组件在0.3MPa下在240至315摄氏度下热压1分钟，然后在相同压力下冷却至低于聚酰胺组合物(C)的熔化温度的温度。
焊接B(直接注塑)
现在参考图9，宽18mm、长45mm且厚2.0mm的铝板50被用作铝测试板。清洁铝板50，然后用金属处理溶液处理，该金属处理溶液在铝板50上沉积连接层B。将铝板50放入模塑工具中，然后通过直接模塑在铝板50上以10x5mm的重叠区域52形成宽10mm、长45mm且厚3mm的聚酰胺模塑品51。聚酰胺壳体中的设定圆筒温度为280℃至300℃，工具温度为120℃至160℃。山下电气股份有限公司(Yamashita Electric Co.,Ltd.)的加热和冷却系统“Y-HeaT”用于直接注塑，加热温度为240℃并且冷却温度为180℃，保持压力为40MPa，保持时间为6秒。
结合强度保持测试
对于每种聚酰胺组合物和表面处理溶液制备两个试样。将一个试样暴露于在130℃下加热1,000小时的水性乙二醇溶液中(除非另有说明)以观察耐水解性，而第二个试样不暴露于该溶液。测量两个试样的结合强度。
在暴露于加热的水性乙二醇溶液之后，测试试样的成型聚酰胺组合物与铝板的结合强度。现在参考图8，对于焊接A，帽成型聚酰胺41被长32mm且轴直径8mm的活塞48从该帽的内侧推动。箭头表示所施加的力的方向。金属板47用金属圆筒49保持在适当位置，直到聚酰胺帽41与板47完全分离。对于焊接B，将试样保持在样本保持器中，该样本保持器基于ISO19095-3，§5.2.1.2的图1中描绘的保持器。测量以10mm/min的十字头速度进行，直到断裂。剪切应力(MPa)通过用断裂载荷(N)除以接合面积(mm2)来计算。将成型聚酰胺组合物与铝板分离所需的最大力是试样的结合强度。将未暴露于水性乙二醇溶液的试样的结合强度与通过相同方法制备但已暴露于水性乙二醇溶液的试样的结合强度进行比较。试样在暴露于水性乙二醇溶液后的结合强度与未暴露于水性乙二醇溶液的试样结合强度之间的差表示试样的结合强度保持。
表1示出了实例和对比实例中使用的聚酰胺层的成分。表2示出了在将铝结合到聚酰胺层之前用于将连接层(B)施加到铝的溶剂溶液的组成。在表1和2中，这些值是重量百分比，基于表1中的聚酰胺组合物的总重量以及基于表2中的金属处理溶液的总重量。表3和表4示出了各种试样的结合强度保持值。
表1
Figure BDA0003664132640000231
Figure BDA0003664132640000241
表2
Figure BDA0003664132640000242
表3
Figure BDA0003664132640000243
Figure BDA0003664132640000251
表3表明连接层提高了成型聚酰胺组合物与铝之间的耐水解性。还参见下文对于对比实例C10所获得的结果。当使用脂族聚酰胺时，获得了希望的结合强度保持。PA 66或PA66和PA 6的共混物分别用于E1和E2。PA612用于E3和E4中。E5使用半芳族聚酰胺PA6T/DT，并且使用本文公开的连接层由此聚酰胺制备的制品也表现出希望的结合强度保持特性。
表3还示出了各种热稳定剂对聚酰胺组合物与铝的结合强度保持的影响。这些实例(E1至E7)表明，在制品在130℃下暴露于乙二醇/水溶液1000小时后，成型聚酰胺组合物与铝之间的所得结合强度保持为至少百分之7.1。
表4
Figure BDA0003664132640000252
Figure BDA0003664132640000261
表4示出了金属处理溶液中氨基-硅烷材料与聚合物的比率对结合强度保持的影响。在C8中，氨基-硅烷材料与聚合物的比率为约1比14.4，超出了1比0.8至1比12的所需范围，导致结合强度保持低于百分之1。
表4还示出了包含各种氨基-硅烷材料和聚合物的溶剂溶液如何影响这类金属处理溶液对成型聚酰胺组合物与铝的结合强度的保持的有效性。E11的溶剂溶液包含聚丁二烯-马来酸共聚物。此溶剂溶液在铝与成型聚酰胺组合物之间提供了希望的结合强度保持，表明基于酸和酸酐的共聚物都可以用于制备本文所述的溶剂溶液。
C10中使用的溶剂溶液不包含聚合物。C11中使用的溶剂溶液不包含氨基-硅烷材料。在两个对比实例中，都没有获得所需的结合强度保持。C12包含N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为氨基-硅烷材料并且所得制品不表现出所需的结合强度保持。
C9示出了金属处理溶液中氨基-硅烷材料与聚合物的比率对结合强度保持的影响。在C9中，氨基-硅烷材料与聚合物的比率为约5.8比1，超出了3比1至0.8比8的所需范围，导致结合强度保持低于百分之一。
表5
Figure BDA0003664132640000262
Figure BDA0003664132640000271
表5示出了不同清洁方法和焊接方法(直接注塑)的影响。参考实例13、实例14和对比实例13，清洁程序A没有获得良好的结合强度。参考实例15，通过直接注塑(焊接B)形成的聚酰胺-金属层压件表现出与通过热压模塑(焊接A)形成的样品相同的优异的耐水解性。
铝板的表面分析
在进行清洗过程之后通过XPS或TOF-SIMS分析铝板表面。选择上文公开的程序B或D。对比实例14(C14)的板在通过程序B清洁表面后，用浸有油的布擦拭。在表面分析之后，与实例1相同地层压聚酰胺。分析了结合强度和耐水解性。
XPS测量QuanteraSXM来自PHI股份有限公司(PHI co.,inc.)，X射线源：Al(1486.6eV)，检测区域：
Figure BDA0003664132640000273
微米，检测深度4～5nm，测量模式：宽扫描：Al2p，O1s，C1s，各元素信号百分比通过峰面积曲线拟合确定。
TOF-SIMS：机器：来自艾飞拓股份有限公司(IONTOF GmbH)的TOF.SIMS5-300，测试条件：主要离子：Bi，分析区域：300微米。质量分析仪：飞行时间质谱仪，通过与Al、Al(OH)3、Al2O3或AlO(OH)nH2O的标准样品数据的比较来确定每个质量片段。
表6
Figure BDA0003664132640000272
Figure BDA0003664132640000281
表6示出了铝表面状况的影响。参考E16和C14，即使在相同的表面清洁B之后，油污染也会降低结合强度。参考C15和E18，表面清洁(诸如抛光和UV/臭氧处理)对于良好的结合强度是必需的，并且这些有效性可以通过TOF-SIMS用Al(OH)3或部分氢氧化铝化合物(诸如AlO(OH)nH2O)的碎片来检测。
表7
Figure BDA0003664132640000282
Figure BDA0003664132640000291
表8
Figure BDA0003664132640000292
为了进一步阐明氨基-硅烷材料与聚合物的摩尔比，已在几种溶剂溶液中测量了在将用成型聚酰胺(PA66)和铝通过热压焊接(焊接B)制备的制品在130℃下暴露于乙二醇/水溶液250小时后的结合强度保持。
表7示出了包含不同比率的氨基-硅烷材料与乙烯马来酸共聚物的溶剂溶液。
在E18至E27中，氨基-硅烷材料与聚合物的比率为约1比19，导致所需的初始结合强度超过50MPa。
此外，在E19至E24中，氨基-硅烷与聚合物的摩尔比为约1:1.3至1:4，在将制品在130℃下暴露于乙二醇/水溶液250小时后表现出优异的结合强度保持，为至少20MPa。
表9
Figure BDA0003664132640000301
表9示出了暴露于90℃水96小时后的焊接强度。使用包含聚合物D、二胺型氨基-硅烷的水解产物和聚合物A的SS-21的E28表现出优异的结合强度，而使用仅由氨基-硅烷组成的SS-8的C17在暴露后表现出0MPa。可以看出，具有末端-NH2基团的二胺型氨基-硅烷在水解时也可以有效地获得良好的耐水解性。
虽然上文已经描述并且具体例示了本发明的某些优选实施例，但本发明不旨在限于这类实施例。而是，应当理解，尽管在前述说明中已经阐述了本发明的许多特征和优点，连同本发明的结构和功能的细节，但本公开仅是说明性的，并且可以在由表述所附权利要求的术语的广义通用含义所指示的完全范围的程度上，在本发明的原理内详细地、尤其是在零件的形状、尺寸和布置方面做出改变。

Claims (12)

1.一种聚酰胺-金属层压件，其包含(A)金属、(B)在所述金属的表面上形成的连接层和(C)在所述连接层的表面上形成的聚酰胺组合物，其中所述连接层包含：
B1)包含羧酸基团的聚合物和
B2)包含伯胺基团和至少一个羟基的氨基-硅烷；
其中聚合物(B1)中的至少两个羧酸基团彼此相邻，并且聚合物(B1)中的所述两个相邻羧酸基团与氨基-硅烷(B2)中的伯胺基团的摩尔比为从1:0.8至1:12。
2.如权利要求1所述的聚酰胺-金属层压件，其中，基于聚合物(B1)的总重量％，聚合物(B1)中所述相邻的两个羧酸基团的含量为2重量％或更多。
3.如权利要求1或权利要求2所述的聚酰胺-金属层压件，其中，聚合物(B1)包含一种或多种选自由以下组成的组的聚合物：聚(丁二烯-马来酸)共聚物、丙烯-马来酸共聚物、乙烯-马来酸共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、聚马来酸、马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物、马来酸酐接枝的乙烯丁烯共聚物和马来酸酐接枝的乙烯丙烯共聚物。
4.如任一前述权利要求所述的聚酰胺-金属层压件，其中，氨基-硅烷(B2)由式(I)表示：
Figure FDA0003664132630000011
其中R1、R2和R3独立地选自H，C1至C6直链、支链或环状烷基；R4是H；R5独立地选自H和-(CH2)y-NH2；x和y独立地在从1至6的范围内；并且R1、R2和R3中的至少一个是H。
5.如任一前述权利要求所述的聚酰胺-金属层压件，其中，金属(A)是铝。
6.如权利要求5所述的聚酰胺-金属层压件，其中，所述铝在所述铝的表面上具有羟基。
7.一种金属零件，其在所述金属零件的表面上具有连接层，其中所述连接层包含：
B1)包含羧酸基团的聚合物和
B2)包含伯胺基团和至少一个羟基的氨基-硅烷；
其中聚合物(B1)中的至少两个羧酸基团彼此相邻，并且(B1)中的羧酸基团与(B2)中的伯胺基团的摩尔比为从1:0.8至1:12。
8.一种组合物，其适用于将聚酰胺层压到金属的表面上，所述组合物包含：
(b-1)包含羧酸基团的聚合物，
(b-2)包含伯胺基团和至少一个羟基的氨基-硅烷，和
(b-3)水，
其中聚合物(b-1)中的至少两个羧酸基团彼此相邻，并且(b-1)中的羧酸基团与(b-2)中的伯胺基团的摩尔比为从1:0.8至1:12。
9.如权利要求8所述的组合物，其中，所述组合物的pH为5或更高。
10.一种用于将聚酰胺层压在铝的表面上的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)制备铝，其中所述铝的表面被清洁，
(ii)施加如权利要求8所述的组合物以在所述铝的表面上形成连接层，然后
(iii)在至少所述聚酰胺熔化的温度下的加热下将聚酰胺组合物层压在所述连接层上。
11.一种制品，其包括如权利要求1至6中任一项所述的聚酰胺-金属层压件。
12.如权利要求11所述的制品，其选自由管、软管、水泵外壳、滤油器外壳和变速器外壳组成的组。
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