JP7456786B2 - エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体及びそれを含む水分散組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体及びそれを含む水分散組成物に関する。
エチレン－アクリル酸共重合体は、例えば、水性分散液で製造されてコーティング膜または接着層形成の用途で使用することができる。例えば、水性分散液は、高分子フィルム、紙、金属箔、織物などの表面上に塗布し、熱を加えて、接着または融着層を形成するのに用いることができる。
また、ビニール、金属箔などの材質のバック（ｂａｇ）をシール（ｓｅａｌｉｎｇ）するために、前記エチレン－アクリル酸共重合体を含む分散液を用いることができる。この場合には、分散液を対象体の一部に塗布した後、前記対象体と共に加熱を伴う圧着工程を行うことができる。
シール工程時のシール開始のために加熱温度が増加しすぎる場合には、熱接着時に対象体が共に損傷することがある。また、分散液の粘度が高すぎる場合には、濡れ性が低下して均一なシール層を形成できないことがある。
また、分散液中にエチレン－アクリル酸共重合体から生成される不溶性（ｎｏｎ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ）の成分が増加する場合には、接着力が低下し、シール層の形成に必要な分散液の量が増加することがある。
前述した側面を考慮して、低温で信頼性を有するシール工程を行うために、エチレン－アクリル酸共重合体の物性を設計する必要がある。
例えば、国際特許公開公報ＷＯ２００５／０８５３３１号、ＷＯ２０１７／０５０５８９号では、水性重合体分散液を用いた加熱密封性コーティングの形成を開示している。
本発明の課題は、向上した熱接着性および工程信頼性を有するエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体及びその製造方法を提供することである。
また、本発明の課題は、熱接着性および工程信頼性を有するエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体を含む水分散組成物を提供することである。
例示的な実施形態では、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体は、３．５～８．０の範囲の多分散指数（ＰＤＩ）を有し、１９０℃及び２．１６ｋｇの条件で測定されたメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が３５０～１，８００ｇ／１０ｍｉｎである。
一部の実施形態では、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体中のアクリル酸の含有量は１５～３０重量％であり、エチレンの含有量は７０～８５重量％であってもよい。
一部の実施形態では、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の融点は５０～９５℃であってもよい。
一部の実施形態では、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の重量平均分子量は１０，０００～６０，０００であってもよい。
一部の実施形態では、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の、それぞれゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたｚ－平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は２．５～５であってもよい。
一部の実施形態では、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）－光散乱（ＬＳ）検出器で測定されたｚ－平均分子量（Ｍｚ）と、ＧＰＣ－ＬＳ検出器で測定された重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、４～１２であってもよい。
一部の実施形態では、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の多分散指数（ＰＤＩ）は３．８～６．０であり、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は１，０００～１，５００ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。
例示的な実施形態によると、水分散組成物は、３．５～８．０の範囲の多分散指数（ＰＤＩ）を有し、１９０℃及び２．１６ｋｇの条件で測定されたメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が３５０～１，８００ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体と、中和剤と、水性分散媒とを含む。
一部の実施形態では、水分散組成物は２０～５０％の固形分を有することができる。
一部の実施形態では、水分散組成物は３０～４０％の固形分を有することができる。
一部の実施形態では、水分散組成物の２５℃における粘度は１００～１０，０００ｍＰａ・ｓであってもよい。
一部の実施形態では、水分散組成物の２５℃における粘度は１００～２，５００ｍＰａ・ｓであってもよい。
一部の実施形態では、前記エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体に含まれる酸基の中和度は、２５～５０％であってもよい。
一部の実施形態では、前記中和剤は、ＮＨ４ＯＨ、有機アミン、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨまたはＬｉＯＨのうちの少なくとも一つを含むことができる。
一部の実施形態では、水分散組成物は、ポリオレフィン系の高分子をさらに含むことができる。
例示的な実施形態によると、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体は、相対的に広い分子量分布を有しつつ、高いメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有することができる。これにより、低い融点およびシール開始温度（ＳＩＴ）を有することができる。
したがって、低温でも容易に接着層またはシール層を形成することができ、対象体の熱損傷を防止することができる。
また、熱工程における粘度の上昇および不溶性成分の発生が抑制され、接着信頼性および均一性を向上させることができる。
＜エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体＞
本発明の実施形態によるエチレン－（メタ）アクリル酸（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ：ＥＡＡ）共重合体は、エチレン、および（メタ）アクリル酸を単量体として使用し、共重合反応により製造することができる。本出願で使用される用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸、またはその誘導体（例えば、（メタ）アクリレート）の全てを意味するものとして使用される。
本発明の実施形態によるエチレン－（メタ）アクリル酸（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ：ＥＡＡ）共重合体は、エチレン、および（メタ）アクリル酸を単量体として使用し、共重合反応により製造することができる。本出願で使用される用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸、またはその誘導体（例えば、（メタ）アクリレート）の全てを意味するものとして使用される。
例示的な実施形態によると、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体は、相対的に広い分子量分布を有し、高いメルトフローインデックス（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ）を有することができる。
例示的な実施形態によると、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体は、３．５～８．０の絶対分子量測定法によって計算された多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）を有することができる。
エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の多分散指数が３．５未満であると、粘度の上昇を抑制しつつシール開始温度を十分に下げることが困難になることがある。エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の多分散指数が８．０を超えると、分子量分布の均一性が低下しすぎて不溶成分（ｎｏｎ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ）の量が増加することがある。
好ましい一実施形態では、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の多分散指数は３．８～６．０であってもよい。
例示的な実施形態によると、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体のメルトフローインデックス（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ：ＭＦＩ）は、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で３５０～１，８００ｇ／１０ｍｉｎの範囲であってもよい。
メルトフローインデックスは、高分子の高温での流動性を示すことができる。例示的な実施形態によると、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体のメルトフローインデックスを３５０ｇ／１０ｍｉｎ以上に調節することで、低温シール工程でも迅速塗布および融着性を実現することができる。また、溶融性または流動性の増加により、均一なコーティング層を形成するとともに、安定した熱接着性を示すことができる。
エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体のメルトフローインデックスが増加しぎると、シール層または接着層の耐熱性、若しくは機械的強度が低下することがある。このため、例示的な実施形態によると、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体のメルトフローインデックスを１，８００ｇ／１０ｍｉｎ以下に調節することができる。共重合体のメルトフローインデックスが１，８００ｇ／１０ｍｉｎを超えると、製品の流動性が高すぎて、共重合体を例えばペレット状に製品化することが実質的に困難なことがある。
好ましい一実施形態では、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体のメルトフローインデックスは１，０００～１，５００ｇ／１０ｍｉｎの範囲であってもよい。
例示的な実施形態によると、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の全重量に対して、（メタ）アクリル酸（例えば、（メタ）アクリル酸由来の単位、または（メタ）アクリル酸由来のブロック）の含有量は、１５～３０重量％であってもよい。この場合には、エチレン（例えば、エチレン由来の単位、またはエチレン由来のブロック）の含有量は、７０～８５重量％であってもよい。好ましい一実施形態では、（メタ）アクリル酸の含有量が１７～２８重量％、エチレンの含有量が７２～８３重量％であってもよい。より好ましくは、（メタ）アクリル酸の含有量が１９～２６重量％、エチレンの含有量が７４～８１重量％であってもよい。
相対的に（メタ）アクリル酸の含有量が小さいと、物質の水分酸性が低くなることがある。（メタ）アクリル酸の含有量が高いと、例えば、ポリアクリル酸の生成によって工程効率性が低下することがあり、また製造装置が過度に腐食することがある。したがって、（メタ）アクリル酸の含有量を前述の範囲に調節し、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体を含むコーティング層またはシール層の接着力を向上することができる。
例示的な実施形態によると、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の融点（Ｔｍ）は、５０℃～９５℃であってもよい。これにより、９５℃未満の低温でも容易に熱接着または熱融着工程を行うことができる。
好ましくは、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の融点は６０℃～９０℃、より好ましくは７０℃～８０℃であってもよい。
例示的な実施形態によると、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記のＰＤＩを満たし、１０，０００～６０，０００の範囲であってもよい。好ましい一実施形態では、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の重量平均分子量は１０，０００～４０，０００、より好ましくは１２，０００～３０，０００の範囲であってもよい。
一部の実施形態では、エチレン－アクリル酸共重合体の相対的な方法で測定された重量平均分子量（Ｍｗ）に対するｚ－平均分子量（Ｍｚ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は２．５～５の範囲であってもよい。例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された重量平均分子量とｚ－平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）の値は、２．５～５の範囲であってもよい。
好ましくは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とｚ－平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）の値は、２．５～３．５の範囲であってもよい。
一部の実施形態では、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の絶対分子量測定法により測定されたＭｚと、絶対分子量測定法により測定されたＭｗの比は、４～１２の範囲、好ましくは６～１０であってもよい。例えば、絶対分子量測定法は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）－光散乱（ＬＳ）検出器で測定するものである。
前述した分子量分布に関する数値範囲では、より広い分子量分布のエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体を用いて、粘度の抑制、シール開始温度の低減をより効果的に実現することができる。
本発明の実施形態は、前述したエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の製造方法を提供する。例示的な実施形態によると、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体は、連続フロー反応器（ＣＳＴＲ）を用いた連続工程で重合することができる。
例えば、単量体としてエチレンおよび（メタ）アクリル酸をＣＳＴＲ反応器内に開始剤と共に投入することができる。開始剤は、例えば、有機ペルオキシド、アゾ系化合物などの自由ラジカル開始剤を含むことができる。
一部の実施形態では、連鎖移動剤（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ：ＣＴＡ）を共に反応器内に導入することもできる。連鎖移動剤は、成長中の重合体鎖を終結させて、最終の分子量分布を調整するために含むことができる。例えば、連鎖移動剤によって延長される鎖の重合反応が終結し、新しい重合体の鎖の成長が開始され得る。連鎖移動剤により、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体のメルトフローインデックスをより容易に調節することができる。
連鎖移動剤は、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソブタンなどの炭化水素系の化合物；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン系の化合物；メタノール、エタノールなどのアルコール類などを含むことができる。
一部の実施形態では、連鎖移動剤は、エチレンまたはアクリル酸単量体を伝達する溶媒として用いることもできる。連鎖移動剤の含有量は、反応器内に投入する全成分の体積に対して２～４体積（ｖｏｌ）％の範囲で調節することができる。前記範囲内であると、前述したメルトフローインデックスの範囲を維持しつつ、十分に広い分子量分布を容易に得ることができる。
例示的な実施形態によると、反応器内の圧力は２０，０００～３０，０００ｐｓｉの範囲に維持することができる。反応器内の温度は２００～２６０℃に維持することができる。前記の圧力、温度の範囲であると、前述した広い分子量分布および高いメルトフローインデックスを容易に実現することができる。
反応器から得られた生成物は、例えばペレット状に加工して製品化することができる。
＜水分散組成物＞
例示的な実施形態によると、前述したエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体を含む水分散組成物が提供される。水分散組成物は、前記エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体と、中和剤と、水性分散媒とを含むことができる。
例示的な実施形態によると、前述したエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体を含む水分散組成物が提供される。水分散組成物は、前記エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体と、中和剤と、水性分散媒とを含むことができる。
前述のように、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体は、３．５～８の多分散指数を有し、かつ約３５０～１，８００ｇ／１０ｍｉｎ（１９６℃、２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスを有することができる。例えば、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体は、水分散組成物の全重量に対して５～６０重量％で含むことができる。
中和剤は、例えば、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体と共に混合され、実質的に水分散組成物が安定的な粘性流体として提供され得る。
中和剤としては、塩基性化合物を特に制限なく使用することができる。好ましい実施形態では、中和剤は、水酸化アンモニウムまたはアミン系化合物のような有機系の塩基を含むことができる。中和剤は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨなどの無機塩基を含むこともできる。これらは、単独であるいは２以上を組み合わせて使用することができる。
中和剤によるエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の中和度が増加するほど、前記水分散組成物の分散性が増加し、不溶成分の量が減少し得る。しかし、中和度が増加するほど、水分散組成物の粘度が増加し、コーティング性および接着性の側面で不利なことがある。
しかし、例示的な実施形態によると、前述のように、相対的に分子量分布が大きく、高い溶融流動性を有するエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体を使用することにより、粘度の過度の上昇を抑制し、十分な中和度を確保することができる。
本明細書で使用する用語「中和度」とは、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体に含まれる酸基（カルボン酸グループ）における中和剤によって反応または中和された割合を意味し得る。
一部の実施形態によると、水分散組成物において、中和度は２５％～５０％であってもよい。中和度が２５％未満であると、十分な分散性、コーティング均一性が確保されないことがある。中和度が５０％を超えると、粘度の上昇が十分に抑制されないことがある。
好ましくは、水分散組成物の中和度は２５～４０％であってもよい。前記範囲内であると、水分散組成物の粘度の上昇を抑制し、コーティング均一性をより効果的に確保することができる。
例示的な実施形態によると、水分散組成物の２５℃における粘度は１００～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってもよい。好ましくは、水分散組成物の２５℃における粘度は、１００～２，５００ｍＰａ・ｓの範囲であってもよい。
前述したように、高分散度および高溶融流動性を有するエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体を使用することにより、低温でも容易に均一な接着層またはシール層を形成できる水分散組成物を提供することができる。
例示的な実施形態によると、水分散組成物のシール開始温度（ｓｅａｌｉｎｇ ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ：ＳＩＴ）は、１２５℃ 、好ましくは１２０℃以下であってもよい。シール開始温度とは、ピーリング（ｐｅｅｌｉｎｇ）テストにより所定の結合力（ｂｏｎｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が維持される最低温度を意味する。例示的な実施形態によると、シール開始温度は、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０℃ピーリングテストのとき、３００ｇｆ／２５ｍｍの結合力が確保される最小温度を意味し得る。
一部の実施形態では、水分散組成物は、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体による低温接着、高分散性、低粘度特性を阻害しない範囲内で、追加の高分子または樹脂をさらに含んでいてもよい。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系の樹脂を、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の酸価特性、粘度特性を阻害しない範囲内で共に添加してもよい。
一実施形態では、水分散組成物の全重量に対して、固形分は２０～５０％、好ましくは３０～４０％であってもよい。前記範囲内であると、低温で容易に揮発成分が除去され、接着層またはシール層を形成することができる。
水分散組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレートなどを含む包装用フィルムのシール材として用いることができる。例えば、包装用フィルムのシール部の表面上に前記水分散組成物をコーティングした後、熱圧着によって容易にシール層または接着層を形成することができる。
前述のように、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体または水分散組成物は、１２０℃以下のシール開始温度を有するので、高温でフィルムが損傷することなく、容易にシール工程を行うことができる。
また、水分散組成物は、紙、樹脂フィルム、金属箔などの様々な対象体にコーティングされ、接着層、帯電防止層、エンキャプセレーション層などの絶縁性の構造を形成するのに用いることができる。
水分散組成物は、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体による分散性、熱的特性などの物性を阻害しない範囲内で他の添加剤をさらに含んでいてもよい。例えば、添加剤は、帯電防止剤、界面活性剤、無機粒子、アンチブロッキング剤などを含むことができる。
以下、本発明の理解を助けるために具体的な実施例及び比較例を含む実験例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではない。これらの実施例に対し、本発明の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正を加えることが可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。
実施例及び比較例
実施例１
（１）エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の製造
単量体としてのエチレン及びアクリル酸（ＡＡ）、開始剤としてのｔ－ブチルペルオクトエート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｃｔｏａｔｅ）、及び連鎖移動剤としてのイソブタンを一定の投入比を維持しつつ連続フロー反応器（ＣＳＴＲ）内に持続的に注入し、エチレン－アクリル酸共重合体を製造した。具体的には、共重合体中のＡＡの重量比を２０％に調整し、開始剤の効率、即ち共重合体１ｋｇを生産するための開始剤の量が１ｇとなるように調節した。連鎖移動剤は、全成分の体積に対して４．１ｖｏｌ％で投入した。
実施例１
（１）エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の製造
単量体としてのエチレン及びアクリル酸（ＡＡ）、開始剤としてのｔ－ブチルペルオクトエート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｃｔｏａｔｅ）、及び連鎖移動剤としてのイソブタンを一定の投入比を維持しつつ連続フロー反応器（ＣＳＴＲ）内に持続的に注入し、エチレン－アクリル酸共重合体を製造した。具体的には、共重合体中のＡＡの重量比を２０％に調整し、開始剤の効率、即ち共重合体１ｋｇを生産するための開始剤の量が１ｇとなるように調節した。連鎖移動剤は、全成分の体積に対して４．１ｖｏｌ％で投入した。
反応器の圧力は２７，０００ｐｓｉに維持され、反応器内の温度は２４０℃に維持された。反応器からの排出ガス温度（ｏｕｔｌｅｔ ｇａｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は７５℃に維持された。
生成された共重合体反応物は分離され、押出機を経てペレット状に剤形された。
（２）エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の物性の測定
１）共重合体の分子量の測定（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ、相対Ｍｚ／Ｍｗ、絶対Ｍｚ／Ｍｗ）
ＧＰＣ測定の前に、前記のようにして合成された共重合体製品の酸基をエステルに転換して、ＧＰＣカラムにパッキングされた充填体の表面に吸収されないようにした。前記転換は、公知の方法で行った（ＹＯＳＨＩＹＵＫＩ ＩＷＡＳＥ、Ｊ．ＰＯＬＹＭ．ＳＣＩ．ＰＡＲＴ Ａ：ＰＯＬＹＭ．ＣＨＥＭ：ＶＯＬ．２９（１９９１）を参照）。２～５ｍｇのサンプルを取って、システムの溶出液として使用されるブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）２００ｐｐｍ含有１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ １Ｍを用いて溶解した。このとき、試料は、前処理機（Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬ－ＳＰ ２６０ ＶＳ Ｓａｍｐｌｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）を使用して、１５０℃で４時間撹拌して製造した。
１）共重合体の分子量の測定（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ、相対Ｍｚ／Ｍｗ、絶対Ｍｚ／Ｍｗ）
ＧＰＣ測定の前に、前記のようにして合成された共重合体製品の酸基をエステルに転換して、ＧＰＣカラムにパッキングされた充填体の表面に吸収されないようにした。前記転換は、公知の方法で行った（ＹＯＳＨＩＹＵＫＩ ＩＷＡＳＥ、Ｊ．ＰＯＬＹＭ．ＳＣＩ．ＰＡＲＴ Ａ：ＰＯＬＹＭ．ＣＨＥＭ：ＶＯＬ．２９（１９９１）を参照）。２～５ｍｇのサンプルを取って、システムの溶出液として使用されるブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）２００ｐｐｍ含有１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ １Ｍを用いて溶解した。このとき、試料は、前処理機（Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬ－ＳＰ ２６０ ＶＳ Ｓａｍｐｌｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）を使用して、１５０℃で４時間撹拌して製造した。
溶解された試料を、３本のカラム（モデル名：Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ ７．５Ｘ３００ｍｍ、１３μｍ）と、ガードカラム１本（モデル名：Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ ７．５Ｘ５０ｍｍ、１３μｍ）が連結されており、温度１６０℃、ＧＰＣ流量１ｍＬ／ｍｉｎに設定されたＧＰＣシステムに２００μＬを注入した。
相対（ｒｅｌａｔｉｖｅ）分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）の測定は、屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）が連結されたＧＰＣシステム（ＰＬ－ＧＰＣ２２０（Ａｇｉｌｅｎｔ））を用いて、ポリスチレン標準物を使用して行った。
絶対分子量（Ｍｗ（ａｂｓ）、Ｍｎ（ａｂｓ）、Ｍｚ（ａｂｓ））は、２角レーザー光散乱検出器（Ｄｕａｌ Ａｎｇｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、モデル名：ＰＤ２０４０）が連結された多重検出器ＧＰＣ（Ｍｕｌｔｉ－ｄｅｔｅｃｔｏｒ ＧＰＣ）を用いて測定した。
分子量データは、Ｄａｔａ Ｓｔｒｅａｍ（モデル名：Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬ－ＤａｔａＳｔｒｅａｍ）からの信号をＡｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ／ＳＥＣ ＳｏｆｔｗａｒｅＴＭ（相対分子量）と、ＣｉｒｒｕｓＴＭ ＭｕｌｔｉＤｅｔｅｃｔｏｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ（絶対分子量）により処理した。
２）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）の測定法
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により測定した。測定温度は１２５℃であり、錘の重量は２．１６ｋｇである。測定温度１９０℃と錘の重量２．１６ｋｇの条件でのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１２５℃／２．１６ｋｇ）により測定した値の２０倍の相関関係を用いて示した。
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により測定した。測定温度は１２５℃であり、錘の重量は２．１６ｋｇである。測定温度１９０℃と錘の重量２．１６ｋｇの条件でのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１２５℃／２．１６ｋｇ）により測定した値の２０倍の相関関係を用いて示した。
３）アクリル酸の含有量（ＡＡ ％）の測定法
ＥＡＡ中のアクリル酸（ＡＡ％）の含有量は、フーリエ変換赤外分光器（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定した。Ｄｅｕｔｅｒａｔｅｄ Ｔｒｉｇｌｙｃｉｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅを検出器として用いて、ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＰｒｏＴＭ ソフトウェア（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて値を算出した。
ＥＡＡ中のアクリル酸（ＡＡ％）の含有量は、フーリエ変換赤外分光器（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定した。Ｄｅｕｔｅｒａｔｅｄ Ｔｒｉｇｌｙｃｉｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅを検出器として用いて、ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＰｒｏＴＭ ソフトウェア（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて値を算出した。
具体的には、ペレット状のＥＡＡ共重合体試料１２０ｍｇを油圧式ホットプレス（１３０℃ ）内で３０秒間加圧して５０μｍのシートを製造した。バックグラウンドスペクトルの測定後、シートで製作した試料をＩＲビームが通過するフィルム用ホルダーの中央に固定した。透過モードで解像度４ｃｍ－１、繰り返し測定数３２ｓｃａｎで測定を行った。
アクリル酸の含有量が知られている標準試料の３種を測定試料と同様に前処理し、アクリル酸の含有量に対するＣ－Ｏピーク積分値の一次式の検量式を算出した。その後、測定試料のＣ－Ｏピーク積分値を検量線に代入し、アクリル酸の含有量（％）を算出した。
４）融点（Ｔｍ）の測定法
融点は、示差走査熱量法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、測定機器：ＴＡ社製のＱ２０）を用いて測定した。
融点は、示差走査熱量法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、測定機器：ＴＡ社製のＱ２０）を用いて測定した。
具体的には、ペレット状のＥＡＡ共重合体試料１０ｍｇをとってアルミクルーシブル（Ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れ、ピンホール（Ｐｉｎｈｏｌｅ）を含む蓋（ｌｉｄ）をした。
パージ気体として窒素を５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給しながら、－５０～１８０℃ の範囲で１０℃／ｍｉｎで昇温（第１次昇温区間）した後、１８０℃で１分間等温保持した。その後、１８０℃から－５０℃に１０℃／ｍｉｎの速度で冷却して試料を結晶化した。第２次昇温区間で－５０～１８０℃、１０℃／ｍｉｎで温度を変更し、２次昇温区間で発生する溶融ピークの温度（Ｔｍ）を測定した。
（３）水分散組成物の調製
水１５１ｇを５００ｍＬの二重ガラスジャケット容器に充填し、前述のように製造されたＥＡＡ共重合体１０２ｇを投入して撹拌しながら、中和剤として１０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液４６．６ｇを投入した。その後、容器を閉鎖した後、撹拌を継続しながら９０℃まで加熱した。１時間後、容器を６０℃まで冷却し、未分散の成分は濾過して除去した。
水１５１ｇを５００ｍＬの二重ガラスジャケット容器に充填し、前述のように製造されたＥＡＡ共重合体１０２ｇを投入して撹拌しながら、中和剤として１０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液４６．６ｇを投入した。その後、容器を閉鎖した後、撹拌を継続しながら９０℃まで加熱した。１時間後、容器を６０℃まで冷却し、未分散の成分は濾過して除去した。
実施例２
ＥＡＡ共重合体の製造時の連鎖移動剤の含有量を３．９ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の方法で水分散組成物を調製した。
ＥＡＡ共重合体の製造時の連鎖移動剤の含有量を３．９ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の方法で水分散組成物を調製した。
比較例１
下記表１に示す分子量分布及びＭＦＩを有するＥＡＡ共重合体ペレット製品を用いて、実施例１の方法と同様な方法で水分散組成物を調製した。
下記表１に示す分子量分布及びＭＦＩを有するＥＡＡ共重合体ペレット製品を用いて、実施例１の方法と同様な方法で水分散組成物を調製した。
比較例２
下記表１に示す分子量分布を有するＥＡＡ共重合体ペレット製品を用いて、以下のようにして水分散組成物を調製した。まず、水１９０ｇを５００ｍＬの二重ガラスジャケット容器内に充填し、ＥＡＡ共重合体７５ｇを投入して撹拌しながら、中和剤として３０ｗｔ％濃度のＫＯＨ水溶液を３５．７ｇ投入した。容器を閉鎖した後、撹拌を継続しながら９０℃まで加熱した。１時間後、容器を６０℃まで冷却し、未分散の成分は濾過して除去した。
下記表１に示す分子量分布を有するＥＡＡ共重合体ペレット製品を用いて、以下のようにして水分散組成物を調製した。まず、水１９０ｇを５００ｍＬの二重ガラスジャケット容器内に充填し、ＥＡＡ共重合体７５ｇを投入して撹拌しながら、中和剤として３０ｗｔ％濃度のＫＯＨ水溶液を３５．７ｇ投入した。容器を閉鎖した後、撹拌を継続しながら９０℃まで加熱した。１時間後、容器を６０℃まで冷却し、未分散の成分は濾過して除去した。
実施例及び比較例に基づいて調製された水分散組成物に含まれる共重合体の物性を下記表１に示す。
水分散組成物の物性の評価
１）シール開始温度（ＳＩＴ）の測定
実施例及び比較例の水分散組成物をワイヤー－コーティングバーを用いて１１０μｍ厚さのアルミ箔上に均一に塗布した後、１１０℃で１０分間乾燥して、３０μｍのコーティング膜を形成した。コーティング膜を含む箔を横幅２．５ｃｍ及び長さ１５ｃｍの大きさに切断し、コーティングサンプルを製造した。
１）シール開始温度（ＳＩＴ）の測定
実施例及び比較例の水分散組成物をワイヤー－コーティングバーを用いて１１０μｍ厚さのアルミ箔上に均一に塗布した後、１１０℃で１０分間乾燥して、３０μｍのコーティング膜を形成した。コーティング膜を含む箔を横幅２．５ｃｍ及び長さ１５ｃｍの大きさに切断し、コーティングサンプルを製造した。
製造されたサンプルを幅２．５ｃｍ及び長さ１ｃｍのサイズを有する５個のヒーティングブロックを備えたホットプレス機器上に配置した。一方、非コーティングのアルミ箔（幅２．５ｃｍ、長さ１５ｃｍ）をサンプル上に配置した。コーティング・サンプルと非コーティング・サンプルを０．２ＭＰａの圧力で接合した。
ＳＩＴはユニバーサル試験機（ＵＴＭ）を用いて、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°ピーリングテストのとき、３００ｇｆ／２５ｍｍの結合力が確保される最小温度で測定された。
２）粘度の測定
中和剤を添加後、実施例及び比較例の水分散組成物の２５℃における粘度を粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩ、Ｒｏｔｏｒ Ｎｏ．２）を用いて測定した。測定結果は、下記表２に示す。
中和剤を添加後、実施例及び比較例の水分散組成物の２５℃における粘度を粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩ、Ｒｏｔｏｒ Ｎｏ．２）を用いて測定した。測定結果は、下記表２に示す。
表２を参照すると、実施例１の水分散組成物の場合には、比較例１よりも２０℃程度低いＳＩＴを示した。具体的には、図１を参照すると、実施例１及び実施例２の場合には、３００ｇｆ／２５ｍｍの結合力（ｂｏｎｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が確保される温度（ｂｏｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）がいずれも１２０℃以下で形成された。
また、実施例１の場合には、比較例２よりも中和度が顕著に低いにもかかわらず、近似した粘度を示した。比較例２の共重合体は、実施例１と同じ固形分重量％と中和度で水分散液を製造することができなかった。また、固形分の含有量を３０重量％以上に上げると、分散液中に共重合体がゲル化して粘度を測定することができなかった。
Claims (14)
- ３．５～８．０の範囲の多分散指数（ＰＤＩ）を有し、１９０℃及び２．１６ｋｇの条件で測定されたメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が３５０～１，８００ｇ／１０ｍｉｎであり、
（メタ）アクリル酸の含有量は１５～３０重量％であり、エチレンの含有量は７０～８５重量％である、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体。 - ５０～９５℃の融点を有する、請求項１に記載のエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体。
- １０，０００～６０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体。
- それぞれゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したｚ－平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、２．５～５である、請求項１に記載のエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体。
- それぞれゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）－光散乱（ＬＳ）検出器で測定したｚ－平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、４～１２である、請求項１に記載のエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体。
- 多分散指数（ＰＤＩ）は３．８～６．０であり、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は１，０００～１，５００ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１に記載のエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体。
- ３．５～８．０の範囲の多分散指数（ＰＤＩ）を有し、１９０℃及び２．１６ｋｇの条件で測定されたメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が３５０～１，８００ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体と、
中和剤と、
水性分散媒とを含む、水分散組成物。 - ２０～５０％の固形分を有する、請求項７に記載の水分散組成物。
- ３０～４０％の固形分を有する、請求項７に記載の水分散組成物。
- ２５℃における粘度が１００～１０，０００ｍＰａ・ｓである、請求項７に記載の水分散組成物。
- ２５℃における粘度が１００～２，５００ｍＰａ・ｓである、請求項７に記載の水分散組成物。
- 前記エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体に含まれる酸基の中和度は、２５～５０％である、請求項１１に記載の水分散組成物。
- 前記中和剤は、ＮＨ４ＯＨ、有機アミン、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨおよびＬｉＯＨからなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１１に記載の水分散組成物。
- ポリオレフィン系の高分子をさらに含む、請求項７に記載の水分散組成物。
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