JP7049259B2 - フッ化物を含まないジルコニウムをベースとする不動態化のための金属前処理 - Google Patents

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本発明は、ジルコニウムをベースとする水性抗腐食剤を使用する、金属基材の抗腐食前処理の方法に関する。ジルコニウムをベースとする処理剤の抗腐食効果は、互いにオルト位にて環中で置換している少なくとも２個のヒドロキシル基を各場合で有する少なくとも１個の縮合（anellated）ベンゼン環を有する多環式炭化水素の存在によるものである。水性抗腐食剤は、不動態化するクロム含有化合物および金属基材の酸洗効果を有するフッ化物含有化合物を両方とも実質的に含まない。本発明によると、乾燥による前処理（その場で乾燥させる（dry-in-place）方法）が特に有利である。従って、本発明の方法は、金属帯板（strip metal）の前処理に特に適し、アルミニウムまたはスチールの表面で優れた抗腐食の結果が達成される。

本発明はさらに、上述のジルコニウムをベースとする抗腐食剤を使用して、アルミニウム帯板から塗装された缶蓋を製造する方法を含む。さらなる態様は、すぐに使える抗腐食剤を提供するための水性濃縮物を含む。

ジルコニウム元素の水溶性化合物を含有する水性組成物をベースとする抗腐食塗装を提供するための金属表面の変換処理は、特許文献において詳細に説明されてきた技術分野である。この種の変換処理の特性プロフィールを腐食からの保護および適切な塗料付着の促進の観点で改良するために、変換をもたらす処理剤を作り出すことを目的とするか、または、変換処理に直結するさらなる湿式化学の処理工程を含む、この種の金属前処理の幅広い改変が知られている。

これに関して、不動態化する塗装を提供する様々な別法も原理上知られている。所定のぬれ膜（wet film）を塗布した後に当該塗装を乾燥させることは、できるだけ少ない工程を含む前処理を常に提供し、この点で、技術的観点から重大な役割を果たす。

ぬれ膜を乾燥させることにより水性抗腐食剤を塗布することは、基本的に、完全に確立され、実際に使用されている方法である。この目的で、ジルコニウム元素および／またはチタンのフルオロ錯体をベースとする従来の水性抗腐食剤のぬれ膜を平坦な物品に塗布すること、および、当該塗膜を制御下で乾燥させることを可能にするローラー塗布方法を、例えば、ＤＥ１９９３３１８６Ａ１に見ることができる。しかしながら、ぬれ膜を乾燥させることにより得られる塗装は、金属基材に付着している抗腐食剤のぬれ膜を除去した後に浸し塗りまたは吹付け塗りにより得ることができる従来の変換層とは、その形態および化学構造の点で大幅に異なる。乾燥過程において、乾燥中に気体状態にならなかった抗腐食剤の活性成分は、すべて、通常は金属基材上に沈着する。従って、これらの成分は、不動態層のために提供された元素のすべての非揮発性化合物、例えば、ジルコニウム元素の酸化物／水酸化物またはホスフェートのみならず、抗腐食剤のすべての非揮発性活性成分および該元素の中間段階を含み、これは、抗腐食剤の活性成分としてのジルコニウム元素の水溶性フルオロ錯体の場合、乾燥させた塗装中に相当な割合のフッ化物があることの原因となる。しかしながら、通常、弱い抗腐食特性または後処理の必要をもたらすのは、まさに、完全に変換されず、乾燥させた塗装の構成成分になった、これらの活性成分および中間段階である。これに関して、ＥＰ１４５５００２Ａ１は、例えば、ジルコニウム元素の水溶性フルオロ化合物を用いる湿式化学変換により産生される不動態化塗装におけるフッ化物の割合がある一定の割合を超えるべきではないと特定し、同時に、適する後処理として、フッ化物の割合を有意に減少させるために、高温で乾燥させ、アルカリ性溶液ですすぐことを提唱している。

従って、必要な工程数の観点でできるだけ技術的に効率がよく、ジルコニウム元素の化合物の不動態化効果に焦点を当てた、金属基材の抗腐食前処理の方法を提供する必要もある。この場合、塗布して乾燥させるだけ（その場で乾燥させる方法）で優れた結果をもたらすこの種の抗腐食剤を提供することが、特に重要である。優れた結果は、その場で乾燥させる方法における塗布が、腐食からの一時的な保護を提供することに加えて、その後に塗布される塗膜形成性有機樹脂をベースとするプライマー塗装との相互作用において、腐食性の剥離（disbonding）からの優れた保護を発揮する塗装をもたらす場合に、達成される。この場合、抗腐食剤を乾燥させることが、該抗腐食剤を、アルミニウム基材上に有効な塗料ベースをもたらすのに適するように、かくして飲料の缶の製造に使用されるのに適するようにすることが、特に望ましい。また、有利なことに、この種の方法で塗布される抗腐食剤は、環境保護の観点で問題のあるフッ化物放出化合物を殆ど含まない。

この範囲の課題が、金属基材の抗腐食前処理の方法により解決され、その方法では、金属基材の表面を、少なくとも１つのジルコニウム元素の水溶性化合物（Ａ）を含有し、さらに互いにオルト位にて環中で置換している少なくとも２個のヒドロキシル基を各場合で有する少なくとも１個の縮合ベンゼン環を含む少なくとも１つの多環式炭化水素（Ｂ）を含有する水性抗腐食剤と接触させる。

本発明に関して、ジルコニウム元素の化合物（Ａ）は、１μＳｃｍ^－１未満の電気伝導率を有する脱イオン水中の２０℃の水溶液１ｋｇ当たり、ジルコニウム元素を基準として少なくとも０.１ｇの化合物の溶解度を有するならば、水溶性である。

本発明の方法では、金属基材上での酸洗作用に続いて、溶解度の低いジルコニウム元素の化合物および多環式炭化水素をベースとする表面塗装により、金属基材が不動態化されることが保証されている。さらに、本発明に従って前処理され、従って対応する表面塗装を有する金属基材は、後続の塗膜形成性有機樹脂を含有するプライマーのために優れた塗料ベースをもたらすのに、非常に好適である；この目的で、水性抗腐食剤は、不動態化に負の影響を与えることなく、有機ポリマーをさらに含有し得る。

塗料の付着を改善する有機ポリマーの存在によりさらに負の影響を受けない効果的な不動態化を達成するために、多環式炭化水素（Ｂ）が、理想的には関連する塗布方法において適切な表面塗装を保証するのに必要な量の多環式炭化水素（Ｂ）だけが水性抗腐食剤にちょうど溶解されるような、低い水溶性を有することが特に有利である。これに関して、１μＳｃｍ^－１未満の電気伝導率を有する脱イオン水中の２０℃の水溶液１ｋｇ当たり、多環式炭化水素（Ｂ）が５ｇ未満、特に好ましくは１ｇ未満の溶解度を有する本発明の方法が好ましい。このような多環式炭化水素（Ｂ）の低い溶解度は、抗腐食剤の活性化合物が少量であっても、保護しようとする金属基材上に不動態化する表面塗装をもたらすのに適切であり得る乾燥方法（その場で乾燥させる方法）で抗腐食剤が塗られる場合に、特に有利である。化合物（Ｂ）に関して、用語「溶解度」は、記述されたせん断速度１００ｓ^－１での溶解限度より上で、動的光散乱法を用いて決定される累積粒度分布曲線から算出して、５０ｎｍより高い平均粒径（Ｄ５０値）を有する分散液または乳濁液が産生されることを意味すると理解される。

本発明の方法の好ましい実施態様では、多環式炭化水素（Ｂ）は、互いにオルト位にて環中で置換している少なくとも２個のヒドロキシル基を各々有する少なくとも２個の縮合ベンゼン環を含み、ベンゼン環は、非環式炭化水素系上で縮合することにより架橋されており、非環式炭化水素系は、好ましくは少なくとも１個のオキソ基またはヒドロキシル基を含む。当業者は、例えばヘマトキシリンおよびその酸化産物のヘマテインの形態、並びにアリザリンの形態の、この種の多環式炭化水素（Ｂ）を熟知している。

アントラキノン骨格上に形成される多環式炭化水素（Ｂ）の存在下で本発明による前処理が実施されると、ジルコニウム元素をベースとする特に均質な表面塗装が達成され、かくして不動態化も達成される。従って、本発明の方法において、環中で少なくとも２個のヒドロキシル基により相互にオルト位で置換されているアントラキノン類の群から選択される多環式炭化水素（Ｂ）が好ましく、特に好ましくは、１,２－ジヒドロキシアントラキノン、３,４－ジヒドロキシアントラキノン、１,２,３－トリヒドロキシアントラキノン、１,２,４－トリヒドロキシアントラキノン、１,２,３－トリヒドロキシアントラキノン、１,２,５－トリヒドロキシアントラキノン、１,２,６－トリヒドロキシアントラキノン、１,２,７－トリヒドロキシアントラキノン、１,２,８－トリヒドロキシアントラキノン、１,２,３－トリヒドロキシアントラキノン、１,３,４－トリヒドロキシアントラキノン、１,４,５－トリヒドロキシアントラキノン、１,６,７－トリヒドロキシアントラキノン、１,２,５,８－テトラヒドロキシアントラキノン、１,２,５,８－テトラヒドロキシアントラキノン、１,４,５,８－テトラヒドロキシアントラキノン、１,２,３,４－テトラヒドロキシアントラキノンからなる群から選択される；多環式炭化水素（Ｂ）は、特に好ましくは、１,２－ヒドロキシアントラキノンから選択される。

さらに、ジルコニウム元素の水溶性化合物（Ａ）の多環式炭化水素（Ｂ）に対する比は、本発明の方法で前処理される金属基材の表面が最適に不動態化されるために、特定の範囲内にあるべきである。好ましくは、本発明の方法の抗腐食剤におけるジルコニウム元素の水溶性化合物（Ａ）の多環式炭化水素（Ｂ）に対する重量比は、ジルコニウム元素を基準として、０.２未満、特に好ましくは０.１未満であり、好ましくは０.０２より大きい。

本発明の方法の抗腐食剤における多環式炭化水素（Ｂ）の好ましい量は、５ないし２５０ｍｇ／ｋｇの範囲にある。

本発明の方法で使用される抗腐食剤は、ジルコニウム元素の水溶性化合物（Ａ）の溶解度の増加および金属基材の酸洗効果のために、好ましくは酸性である。本発明の方法の好ましい実施態様では、抗腐食剤のｐＨは、２.０未満、特に好ましくは１.６未満であり、好ましくは０.５より高く、特に好ましくは１.０より高い。

本発明の方法は、基材を抗腐食剤と接触させる過程で、酸洗による大幅な除去、即ち、高い割合の金属溶解を、適切な表面の不動態化を達成するために必要としないという点で、卓越している。その結果、本発明の特に有利な実施態様では、特にアルミニウム基材上で酸洗速度を高めるために通常使用され、環境保護の観点で懸念されるフッ化物またはフッ化物放出化合物を殆ど含まないように、抗腐食剤を設計できる。

従って、本発明によると、抗腐食剤の均質な水相におけるジルコニウムの総フッ化物含有量に対するモル比が、１より大きく、好ましくは２より大きく、特に好ましくは４より大きい方法が好ましい。総フッ化物含有量は、フッ化物感受性電極を、ＴＩＳＡＢで緩衝化された抗腐食剤のアリコート中、２０℃で使用し（ＴＩＳＡＢ：「全イオン強度調整緩衝溶液（Total Ionic Strength Adjustment Buffer）」）、緩衝液の抗腐食剤のアリコートに対する混合比を体積で１：１として、測定される。ＴＩＳＡＢ緩衝液は、ＮａＣｌ５８ｇ、クエン酸ナトリウム１ｇおよび氷酢酸５０ｍｌを脱イオン水５００ｍｌ（κ＜１μＳｃｍ^－１）に溶解し、５Ｎ ＮａＯＨを用いてｐＨ５.３とし、再度脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^－１）で総体積１０００ｍｌに満たすことにより、調製される。

さらに、これに関して、本発明によると、ジルコニウム元素の水溶性化合物（Ａ）の供給源はさらにフッ化物イオンの供給源ではないことが好ましく、好ましくは硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニウムおよび／または炭酸ジルコニウムアンモニウムから選択され、特に好ましくは硝酸ジルコニルである。

本発明の方法の抗腐食剤における水溶性化合物（Ａ）の好ましい量は、各場合でジルコニウム元素の量を基準として、少なくとも４０ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも２００ｍｇ／ｋｇ、特に、少なくとも４００ｍｇ／ｋｇであり、好ましくは４０００ｍｇ／ｋｇ以下である。

本発明の方法の特に好ましい実施態様では、抗腐食剤の水相における総フッ化物含有量は、各場合で抗腐食剤を基準として、５０ｍｇ／ｋｇ未満、好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは１ｍｇ／ｋｇ未満である。

本発明は、不動態化塗装を形成するために、抗腐食剤がホスフェートなどの溶解性の低い塩形成性陰イオンを含有しなくてもよいという点で、環境保護的観点でも有利である。従って、本発明の方法の好ましい実施態様では、０.２重量％未満、特に好ましくは０.１重量％未満の溶解されたホスフェート（ＰＯ_４として算出）が、抗腐食剤に含有される。

本発明の方法は、特に抗腐食剤のぬれ膜を乾燥させることにより、金属基材上に塗料ベースを提供するのに非常に適している。この適合性は、水性抗腐食剤の塗料付着を改善する有機ポリマーの存在が、不動態化に負の影響を与えないことを意味する。従って、塗料付着をさらに改善するために有機ポリマーが使用される本発明の方法の好ましい実施態様では、各場合で水性抗腐食剤を基準として、少なくとも０.１重量％、特に好ましくは少なくとも０.２重量％の、５,０００ｇ／ｍｏｌより高いモル質量を有する有機化合物（Ｃ）が抗腐食剤に含有される。この場合、モル質量は、濃度依存的検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーを用い、標準プルランに対して較正したモル質量分布曲線を使用して、抗腐食剤中、２０℃で直接測定できる。有機化合物（Ｃ）は、好ましくは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基およびアミノ基から選択される官能基を少なくとも部分的に含む。特に好ましい実施態様では、酸価とヒドロキシル価の合計は、有機化合物（Ｃ）１ｇ当たり、少なくとも１００ミリグラムＫＯＨ、特に好ましくは少なくとも２００ミリグラムＫＯＨであり、好ましくは有機化合物（Ｃ）１ｇ当たり６００ミリグラムＫＯＨ以下である。

本発明によると、酸価は、実験的に測定されるべき測定変量であり、ポリマーまたはポリマー混合物中の遊離の酸基の数の尺度である。酸価は、体積比３：１のメタノールと蒸留水からなる溶媒混合物中に、秤量したポリマーまたはポリマー混合物を溶解し、次いでメタノール中で０.０５ｍｏｌ／ｌ ＫＯＨを使用して電位差測定的に滴定することにより、決定される。電位差測定は、複合電極（Metrohm の LL-Solvotrode^{（登録商標）}；参照電解質：エチレングリコール中の０.４ｍｏｌ／ｌ臭化テトラエチルアンモニウム）を使用して実施する。この場合、酸価は、電位差測定的滴定曲線の屈曲点での、ポリマーまたはポリマー混合物１ｇ当たりの添加されたＫＯＨのミリグラム量に相当する。

同様に、本発明によると、ヒドロキシル価は、ポリマーまたはポリマー混合物中の遊離のヒドロキシル基の数の尺度として、電位差測定的滴定により実験的に測定され得る。この目的で、無水フタル酸０.１ｍｏｌ／ｌの反応溶液中の秤量されたポリマーまたはポリマー混合物を、ピリジン中、１３０℃で４５分間加熱し、まず反応溶液の１.５倍の体積のピリジンと混合し、次いで、反応溶液の１.５倍の体積の脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^－１）と混合する。この混合物中のフタル酸の放出量を、１Ｍ水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。電位差測定は、複合電極（Metrohm の LL-Solvotrode^{（登録商標）}；参照電解質：エチレングリコール中の０.４ｍｏｌ／ｌ臭化テトラエチルアンモニウム）を使用して実施する。この場合、ヒドロキシル価は、電位差測定的滴定曲線の屈曲点での、ポリマーまたはポリマー混合物１ｇ当たりの添加されたＫＯＨのミリグラム量に相当する。

特にその場で乾燥させる方法でのアルミニウムの前処理のために、本発明によると、有機化合物（Ｃ）として、アルケンとビニルアルコールのコポリマーまたはコポリマー混合物、特に好ましくはエテンとビニルアルコールのコポリマーまたはコポリマー混合物、特に好ましくはコポリマーまたはコポリマー混合物１ｇ当たり、２００ないし５００ミリグラムＫＯＨの範囲のヒドロキシル価を有するものを含有する水性抗腐食剤が好ましい。これらのコポリマーまたはコポリマー混合物の割合は、各場合で水性抗腐食剤を基準として、好ましくは少なくとも０.１重量％、特に好ましくは少なくとも０.２重量％であり、好ましくは５重量％を超えず、特に好ましくは２重量％を超えない。

抗腐食剤における粒子性成分、例えば抗腐食色素の存在は、さらなる不動態化の観点では意味のある利益を与えず、むしろ、本発明の方法において均質な薄い塗装を形成するのに有害である。従って、５０ｋＤのカットオフの限外濾過の保持液中に残る粒子性無機成分が、０.１重量％未満、特に好ましくは０.０１重量％未満の量で抗腐食剤に含まれる本発明の方法が好ましい。

本発明は、毒性の重金属を実質的に含まないように水性抗腐食剤を設計できる点でも有利である。従って、水性抗腐食剤は、好ましい実施態様では、５０ｍｇ／ｋｇ未満、好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ未満のクロム元素の化合物を含有し、別の好ましい実施態様では、５０ｍｇ／ｋｇ未満、好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは１ｍｇ／ｋｇ未満の、クロム、ニッケルおよびコバルト元素の化合物を含有する。

本発明の方法で前処理された金属基材は、水性抗腐食剤中で、酸および大気の酸素に関して技術的に通常の条件下で適切な溶液圧を有し、従って、少なくとも、特定の金属基材上の天然の薄い酸化物の層、または、湿式化学洗浄により該金属基材に特に与えられた薄い酸化物の層の変換プロセスが開始され、抗腐食剤の活性成分の元素および化合物が沈着すると終わるという程度に、腐食するであろう。

従って、本発明によると、酸素で飽和させたフタル酸水素カリウム緩衝液（０.０５ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ４.０１、２０℃、大気中の酸素分圧０.２１バール）中で、＋０.２Ｖ（ＳＨＥ）未満の腐食電位を有する金属基材の前処理が好ましい。

本発明の方法の特定の実施態様では、金属基材は、亜鉛および／またはアルミニウムおよびそれらの合金、特に好ましくはアルミニウムおよびその合金から選択される。本発明に関して、合金は、該当の金属元素を少なくとも５０ａｔ.％の割合で含有する金属基材から形成される。本発明の方法において、金属アルミニウムの基材上で、特に効果的かつ均質なアルミニウム材料の不動態化が観察され、特に、塗膜形成樹脂がホスホン酸、リン酸、オキシラン、アミノ、ヒドロキシルおよび／またはカルボキシル基から選択される縮合できる官能基を含む場合に、その不動態化は塗布の形態と殆ど無関係に起こり、通常、少なくとも１つの硬化性塗膜形成有機樹脂を含有するその後に塗布されるプライマーの優れた付着をもたらすように、完了する。

抗腐食剤は、表面処理の当業者に知られている従来の方法を用いて、金属基材と接触させることができる。しかしながら、本発明によると好ましい塗布の形態は、抗腐食剤の活性成分が常に不動態化に十分な再現可能な量で金属基材上に残るように、例えばローラー塗布方法で、または、吹付けおよび塗り延ばしにより、好ましくは平面状の金属基材の表面に所定のぬれ膜を置き、そのぬれ膜を乾燥させることである。

これに関して、本発明によると、金属基材を水性抗腐食剤と接触させた後、後続のすすぎ工程または後続の湿式化学処理の前に、抗腐食剤のぬれ膜が金属基材の表面に残り、好ましくは熱を与えることにより、それを乾燥させる方法（その場で乾燥させる方法）が好ましい。乾燥は、１バールでの融点が１５０℃以下であるぬれ膜の液体成分が、周囲の大気に拡散する結果となる、いかなる技術的手段を使用しても実施し得る。従って、熱を与えることにより塗膜を乾燥させる代わりに、塗膜の上に乾燥気流を流すことにより塗膜を乾燥させることもできる。本発明に関して、湿式化学処理は水を含有する処理剤による基材の処理であり、その目的は、ぬれ膜に含有され、以前の処理工程に由来する活性成分を金属基材の表面から除去することに限られない。

さらに、特に亜鉛および／またはアルミニウム並びにそれらの合金の基材上に適切な不動態化を達成するために、本発明によると、乾燥後に５ｍｇ／ｍ^２より厚く、好ましくは１０ｍｇ／ｍ^２より厚く、好ましくは１５０ｍｇ／ｍ^２未満、特に好ましくは５０ｍｇ／ｍ^２未満のジルコニウムの塗装層をもたらす膜厚で、抗腐食剤のぬれ膜が金属基材上に残るのが好ましい。

本発明の方法がアルミニウムおよびその合金に特に適すること、および、抗腐食剤を塗布し、その直後に乾燥させることによる好ましい塗布のために、本発明の方法は、前処理されたアルミニウム帯板の提供のために特に魅力的である。従って、本発明の方法のある特別な実施態様は、アルミニウム帯板から塗装された缶蓋を製造するために使用され、ここで、その蓋を製造するために、第一工程で、少なくとも１つのジルコニウム元素の水溶性化合物（Ａ）および互いにオルト位にて環中で置換している少なくとも２個のヒドロキシル基を各場合で有する少なくとも１個の縮合ベンゼン環を含む少なくとも１つの多環式炭化水素（Ｂ）を含有する水性抗腐食剤のぬれ膜をアルミニウム帯板に塗布し、そのぬれ膜が、乾燥後に、５ｍｇ／ｍ^２より厚いジルコニウムの塗装層をもたらし、そのうえで、乾燥後に、蓋の材料が帯板から打ち出され、缶蓋に成形される。本発明によると、好ましくは、乾燥後、好ましくは蓋の材料を形作るために成形する前に、ホスホン酸、リン酸、オキシラン、アミノ、ヒドロキシルおよび／またはカルボキシル基から選択される縮合できる官能基を好ましくは含む少なくとも１つの硬化性塗膜形成有機樹脂を含有するプライマーを用いて、有機塗装を塗布し、硬化させる。この場合、プライマーは、本発明に従って抗腐食剤で前処理された金属基材に、少なくとも１つの硬化性塗膜形成有機樹脂を必ず含有する有機材料からなる第一の塗装を与える処理剤を意味すると理解される。プライマーを用いて第一の塗装が提供されると、０.５ないし５０μｍの範囲の層の厚さが通常もたらされる。

金属基材の抗腐食前処理のための一般的な方法に関してすでに詳細に説明した抗腐食剤を、好ましくは、アルミニウム帯板から塗装された缶蓋を製造するための本発明の方法に、同様に使用し得る。

アルミニウム帯板から塗装された缶蓋を製造するための本発明の好ましい方法では、プライマーは、水に分散した形態の少なくとも１個の脂肪族非環式アルケンと少なくとも１個のα,β不飽和カルボン酸のコポリマーまたはコポリマー混合物から選択される硬化性塗膜形成有機樹脂を含有し、コポリマーまたはコポリマー混合物の酸価は、好ましくは少なくとも２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水に分散した形態のコポリマーまたはコポリマー混合物の酸の基は、好ましくは、少なくとも２０％、好ましくは６０％以下、中和されている。

あるいは、プライマーの硬化性塗膜形成有機樹脂は、好ましくは、アクリレート分散物から選択され、それは、末端または側鎖（pendant）のエチレン性不飽和基を含み、かつ、好ましくは３,０００ないし５０,０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均モル質量を有するポリマーと、（メタ）アクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸などのカルボキシル基を有するものを含むエチレン性不飽和基を含むモノマーの混合物との反応生成物として、得ることができる。ＵＳ２０１５／０２１８４０７Ａ１は、段落［００４８］－［００４９］で、この種の分散物の製造の詳細な説明を与えている。

上記の抗腐食剤をベースとする本発明による前処理によりもたらされる決定的に有効な塗料付着のために、包装の分野で、少量のホルモン撹乱毒素、例えばビスフェノールＡを保存される飲食物に放出し得、それ故に好ましくは使用されるべきではない特定の（しばしばエポキシドをベースとする）プライマーを、使用しなくてもよい。従って、缶蓋を製造するための前処理されたアルミニウム帯板の第一の塗装のためのプライマーは、好ましくは、ジフェニルメタン構造ユニットを含む有機化合物をできるだけ含まず、特に好ましくは、Ｃ_１５Ｈ_１４として計算して、１ｂａｒで１５０℃を超える沸点を有する化合物の総量を基準として、０.１重量％未満のジフェニルメタン構造ユニットを含有する。

さらなる態様では、本発明は、上記の抗腐食剤の濃縮物を含み、濃縮物は、０.５ないし２.０の範囲のｐＨを有し、ジルコニウム元素を基準として少なくとも１重量％のジルコニウム元素の水溶性化合物（Ａ）、および、少なくとも０.０１重量％の多環式炭化水素（Ｂ）であって、互いにオルト位にて環中で置換している少なくとも２個のヒドロキシル基を各場合で有する少なくとも２個の縮合ベンゼン環を有し、ベンゼン環は、各場合で非環式炭化水素系上で縮合することにより架橋されており、非環式炭化水素系は、好ましくは少なくとも１個のオキソ基またはヒドロキシル基を含む多環式炭化水素（Ｂ）を含有する。

当然、本発明の濃縮物には、ジルコニウム元素の水溶性化合物（Ａ）と多環式炭化水素（Ｂ）の相互の割合は、本発明の方法において提供される抗腐食剤と同じものが好ましい。

濃縮物は、場合により、好ましくはコポリマーまたはコポリマー混合物１ｇ当たり２００ないし５００ミリグラムＫＯＨの範囲のヒドロキシル価を各々有するアルケンとビニルアルコール、好ましくはエテンとビニルアルコールのコポリマーまたはコポリマー混合物から選択される有機化合物（Ｃ）を、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、含有する。

本発明の濃縮物において、ジルコニウム元素の水溶性化合物（Ａ）は、好ましくは、硝酸ジルコニルから選択される。

本発明の濃縮物において、多環式炭化水素（Ｂ）が１,２－ヒドロキシアントラキノンから選択されることも好ましい。

本発明の方法において使用するための抗腐食剤は、濃縮物を５～２０倍に希釈することにより調製できる。

上記の本発明の方法において、抗腐食剤に関してすでに記載した通り、この処理剤は、適切な不動態化を保証するために上記で特定された量より多く、ある種の成分を含有するべきではない。同じことが、本発明の濃縮物にも対応して適用され、本発明の濃縮物における各々の上限は、本発明の方法における抗腐食剤についての上限の５倍である。

実施例：
想定される塗料ベースを形成するための本発明による前処理の有効性は、硝酸ジルコニルの形態で１５ｇ／ｋｇのＺｒおよび５００ｍｇ／ｋｇのアリザリンを含有する本発明による酸性水性前処理液（ｐＨ１.５）を、少量（約１ｍｌ）、アルミニウムシート（Al 3008；厚さ０.２ｍｍ）に滴下し、続いて、該液を３０℃で乾燥させ、アリザリンを含有しない液を用いる処理と比較することにより、確認できる。本発明による処理が拭い去れない玉虫色の塗装をもたらす一方で、硝酸ジルコニルを含有する液のみをベースとする、より白い塗装は、布で容易に除去できる。

本発明による前処理が有効な塗料ベースをもたらすのに適することを立証するために、缶蓋のための様々な塗装系を塗布し、飲食物を保存するのに適すると意図され、従って飲食物と直接接触する材料の塗装が通常満たすべき滅菌条件下での沈降後の、塗料の付着、特に塗料のリフティング（「フェザリング（feathering）」）、および変色（「白化（blushing）」）を評価した。

表１は、この観点で試験された様々な前処理およびプライマー塗装を列挙するものである。アルカリ（Henkel AG & Co.KGaA の Bonderite^{（登録商標）} C-AK 1803、１５ｇ／Ｌ、６０℃、１０ｓ）で洗浄し、脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^－１）ですすいだ、厚さ０.２ｍｍの薄いアルミニウムシート（Al 3006）に前処理を実施した。この目的で、ジルコニウムの塗装層が各場合で１２ｍｇ／ｍ^２になるように、約４－６ｍｌ／ｍ^２の前処理液のぬれ膜を塗り、８０℃で乾燥させた。乾燥工程の直後に、有機プライマーをへら塗装で塗り、乾燥させ、２４９℃ＰＭＴ（ピークメタル温度（Peak Metal Temperature））で硬化させ、乾燥したプライマーの塗膜層１２ｇ／ｍ^２を設けた。

かくして塗装されたアルミニウムシートを、１２１℃の滅菌条件下、水道水または２重量％のクエン酸を含有する水道水中、３０分間、オートクレーブ内に沈めた。DIN EN ISO 2409 に従うクロスカットでの塗料の付着、および「白化」、即ち、白っぽい変色の存在を評価した。結果を表２にまとめる。

本発明による前処理が、フルオロジルコネートをベースとする従来の前処理と比較して、特にアクリレートをベースとするプライマーに基づく塗装のために、優れた塗料の付着の値をもたらすことが明白である。一方、エポキシドをベースとするプライマーに基づく塗装については、塗料の付着および白化に関して、両者で少なくとも同等に良好な結果が得られた。

本発明には、以下の好適な態様が含まれる。
［１］金属基材の表面を少なくとも１つのジルコニウム元素の水溶性化合物（Ａ）を含有する水性抗腐食剤と接触させる、金属基材の抗腐食前処理の方法であって、抗腐食剤が、互いにオルト位にて環中で置換している少なくとも２個のヒドロキシル基を各場合で有する少なくとも１個の縮合ベンゼン環を含む少なくとも１つの多環式炭化水素（Ｂ）をさらに含有することを特徴とする、方法。
［２］多環式炭化水素（Ｂ）が、１μＳｃｍ ^－１ 未満の電気伝導率を有する脱イオン水中、２０℃で、５ｇ／ｋｇ未満、好ましくは１ｇ／ｋｇ未満の溶解度を有することを特徴とする、［１］に記載の方法。
［３］多環式炭化水素（Ｂ）が、互いにオルト位にて環中で置換している少なくとも２個のヒドロキシル基を各々有する少なくとも２個の縮合ベンゼン環を含み、ベンゼン環は、各場合で非環式炭化水素系上で縮合することにより架橋されており、非環式炭化水素系は、好ましくは少なくとも１個のオキソ基またはヒドロキシル基を含むことを特徴とする、［１］または［２］に記載の方法。
［４］多環式炭化水素（Ｂ）が、環中で少なくとも２個のヒドロキシル基により相互にオルト位で置換されているアントラキノン類の群から選択され、好ましくは１,２－ヒドロキシアントラキノンであることを特徴とする、［１］ないし［３］のいずれかに記載の方法。
［５］ジルコニウム元素の水溶性化合物（Ａ）の供給源がさらにフッ化物イオンの供給源ではなく、好ましくは硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニウムおよび／または炭酸ジルコニウムアンモニウムから選択され、特に好ましくは硝酸ジルコニルであることを特徴とする、［１］ないし［４］のいずれかに記載の方法。
［６］抗腐食剤の水相における総フッ化物含有量が、５０ｇ／ｋｇ未満、好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは１ｍｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする、［１］ないし［５］のいずれかに記載の方法。
［７］ジルコニウム元素の水溶性化合物（Ａ）の多環式炭化水素（Ｂ）に対する重量比が、ジルコニウム元素を基準として、０.２未満、好ましくは０.１未満であり、好ましくは０.０２より大きいことを特徴とする、［１］ないし［６］のいずれかに記載の方法。
［８］抗腐食剤のｐＨが、２.０未満、特に好ましくは１.６未満であり、好ましくは０.５より高く、特に好ましくは１.０より高いことを特徴とする、［１］ないし［７］のいずれかに記載の方法。
［９］各場合で水性抗腐食剤を基準として、少なくとも０.１重量％、好ましくは少なくとも０.２重量％の有機化合物（Ｃ）が抗腐食剤にさらに含有され、その化合物は５,０００ｇ／ｍｏｌより大きいモル質量を有し、好ましくは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基およびアミノ基から選択される官能基を少なくとも部分的に含み、酸価とヒドロキシル価の合計が、有機化合物（Ｃ）１ｇ当たり、少なくとも１００ミリグラムＫＯＨであり、好ましくは６００ミリグラムＫＯＨ以下であることを特徴とする、［１］ないし［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］有機化合物（Ｃ）が、アルケン、好ましくはエテンと、ビニルアルコールのコポリマーまたはコポリマー混合物から選択され、それは好ましくはコポリマーまたはコポリマー混合物１ｇ当たり、２００ないし５００ミリグラムＫＯＨの範囲のヒドロキシル価を有し、これらのコポリマーまたはコポリマー混合物の割合は、各場合で水性抗腐食剤を基準として、好ましくは５重量％を超えず、特に好ましくは２重量％を超えないことを特徴とする、［９］に記載の方法。
［１１］金属基材が、亜鉛および／またはアルミニウムから選択され、好ましくはアルミニウムであることを特徴とする、［１］ないし［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］金属基材を水性抗腐食剤と接触させた後、後続のすすぎ工程または後続の湿式化学処理の前に、ぬれ膜が金属基材の表面に残り、好ましくは熱を与えることにより、それを乾燥させることを特徴とする、［１］ないし［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］ぬれ膜が、乾燥後に５ｍｇ／ｍ ^２ より厚く、好ましくは１０ｍｇ／ｍ ^２ より厚く、好ましくは１５０ｍｇ／ｍ ^２ 未満、特に好ましくは５０ｍｇ／ｍ ^２ 未満のジルコニウムの塗装層をもたらす膜厚で残ることを特徴とする、［１２］に記載の方法。
［１４］アルミニウム帯板から塗装された缶蓋を製造する方法であって、第一工程で、［１３］に記載の方法に従って、５ｍｇ／ｍ ^２ より厚いジルコニウムの塗装層をアルミニウム帯板にまず塗り、次いで、場合によりプライマーを塗り、硬化させ、蓋の材料を帯板から打ち出し、缶蓋に成形する、方法。
［１５］０.５ないし２.０の範囲のｐＨを有し、ジルコニウム元素を基準として少なくとも１重量％のジルコニウム元素の水溶性化合物、および、少なくとも０.０１重量％の多環式炭化水素を含有する抗腐食剤の濃縮物であって、多環式炭化水素が、互いにオルト位にて環中で置換している少なくとも２個のヒドロキシル基を各場合で有する少なくとも２個の縮合ベンゼン環を有し、ベンゼン環が、各場合で非環式炭化水素系上で縮合することにより架橋されており、非環式炭化水素系が、好ましくは少なくとも１個のオキソ基またはヒドロキシル基を含むものである、濃縮物。

Claims (12)

1. 金属基材の表面を少なくとも１つのジルコニウム元素の水溶性化合物（Ａ）を含有する水性抗腐食剤と接触させる、金属基材の抗腐食前処理の方法であって、抗腐食剤が、互いにオルト位にて環中で置換している少なくとも２個のヒドロキシル基を各場合で有する少なくとも１個の縮合ベンゼン環を含む少なくとも１つの多環式炭化水素（Ｂ）をさらに含有し、抗腐食剤の水相におけるジルコニウム元素の総フッ化物含有量に対するモル比は、１より大きく、抗腐食剤の水相における総フッ化物含有量は、抗腐食剤を基準として、５０ｍｇ／ｋｇ未満であり、抗腐食剤における水溶性化合物（Ａ）の量は、ジルコニウム元素の量を基準として、少なくとも４００ｍｇ／ｋｇであり、抗腐食剤における多環式炭化水素（Ｂ）の量は、５～２５０ｍｇ／ｋｇの範囲であり、抗腐食剤のｐＨは２.０未満であることを特徴とする、方法。
2. 多環式炭化水素（Ｂ）が、１μＳｃｍ^－１未満の電気伝導率を有する脱イオン水中、２０℃で、５ｇ／ｋｇ未満の溶解度を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 多環式炭化水素（Ｂ）が、互いにオルト位にて環中で置換している少なくとも２個のヒドロキシル基を各々有する少なくとも２個の縮合ベンゼン環を含み、ベンゼン環は、各場合で非環式炭化水素系上で縮合することにより架橋されており、非環式炭化水素系は、少なくとも１個のオキソ基またはヒドロキシル基を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 多環式炭化水素（Ｂ）が、環中で少なくとも２個のヒドロキシル基により相互にオルト位で置換されているアントラキノン類の群から選択されることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
5. ジルコニウム元素の水溶性化合物（Ａ）の供給源がさらにフッ化物イオンの供給源ではなく、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニウムおよび／または炭酸ジルコニウムアンモニウムから選択されることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
6. ジルコニウム元素の水溶性化合物（Ａ）の多環式炭化水素（Ｂ）に対する重量比が、ジルコニウム元素を基準として、０.２未満であることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
7. 各場合で水性抗腐食剤を基準として、少なくとも０.１重量％の有機化合物（Ｃ）が抗腐食剤にさらに含有され、その化合物は５,０００ｇ／ｍｏｌより大きいモル質量を有し、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基およびアミノ基から選択される官能基を少なくとも部分的に含み、酸価とヒドロキシル価の合計が、有機化合物（Ｃ）１ｇ当たり、少なくとも１００ミリグラムＫＯＨであり、６００ミリグラムＫＯＨ以下であることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
8. 有機化合物（Ｃ）が、アルケンと、ビニルアルコールのコポリマーまたはコポリマー混合物から選択され、それはコポリマーまたはコポリマー混合物１ｇ当たり、２００ないし５００ミリグラムＫＯＨの範囲のヒドロキシル価を有し、これらのコポリマーまたはコポリマー混合物の割合は、各場合で水性抗腐食剤を基準として、５重量％を超えないことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 金属基材が、亜鉛および／またはアルミニウムから選択されることを特徴とする、請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
10. 金属基材を水性抗腐食剤と接触させた後、後続のすすぎ工程または後続の湿式化学処理の前に、ぬれ膜が金属基材の表面に残り、それを乾燥させることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
11. ぬれ膜が、乾燥後に５ｍｇ／ｍ^２より厚いジルコニウムの塗装層をもたらす膜厚で残ることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. アルミニウム帯板から塗装された缶蓋を製造する方法であって、第一工程で、請求項１１に記載の方法に従って、５ｍｇ／ｍ^２より厚いジルコニウムの塗装層をアルミニウム帯板にまず塗り、次いで、場合によりプライマーを塗り、硬化させ、蓋の材料を帯板から打ち出し、缶蓋に成形する、方法。