BR112018016295B1 - Processo de pré-tratamento de metal à base de zircônio livre de fluoreto para a passivação, processo de produção de tampas de latas revestidas de tira de alumínio, e concentrado de um agente anticorrosivo - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a um processo para o pré-tratamento anticorrosivo de substratos metálicos usando agentes anticorrosivos aquosos à base de zircônio. O efeito anticorrosivo do agente à base de zircônio baseia-se, neste caso, na presença de hidrocarbonetos policíclicos, que apresentam pelo menos um anel benzeno anelado em cada caso com pelo menos dois grupos hidroxila substituídos no núcleo na posição orto um em relação ao outro. O agente anticorrosivo aquoso, neste caso, pode ser essencialmente livre tanto de compostos passivantes contendo cromo, como também de compostos contendo fluoreto que corroem o substrato metálico. De acordo com a invenção, o pré- tratamento por secagem (processo dry-in-place) é particularmente vantajoso. Consequentemente, o processo de acordo com a invenção é adequado, em particular, para o pré-tratamento de tira de metal, sendo obtidos excelentes resultados anticorrosivos em superfícies de alumínio ou aço. A invenção compreende adicionalmente um processo para a produção de tampas de latas revestidas a partir de tira de alumínio usando o agente anticorrosivo à base de zircônio mencionado acima. Em um outro aspecto, é compreendido um concentrado aquoso para fornecer o agente anticorrosivo pronto para uso.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo para o pré- tratamento anticorrosivo de substratos metálicos usando agentes anticorrosivos aquosos à base de zircônio. O efeito anticorrosivo do agente à base de zircônio baseia-se, neste caso, na presença de hidrocarbonetos policíclicos, que apresentam em cada caso pelo menos um anel benzeno anelado em cada caso com pelo menos dois grupos hidroxila substituídos no núcleo na posição orto um em relação ao outro. O agente anticorrosivo aquoso, assim, pode ser essencialmente livre tanto de compostos passivantes contendo cromo, como também de compostos contendo fluoreto que corroem o substrato metálico. De acordo com a invenção, o pré-tratamento por secagem (processo dryin-place) é particularmente vantajoso. Consequentemente, o processo de acordo com a invenção é adequado, em particular, para o pré- tratamento de tira de metal, sendo obtidos excelentes resultados anticorrosivos em superfícies de alumínio ou aço. A invenção compreende adicionalmente um processo para a produção de tampas de latas revestidas a partir de tira de alumínio usando o agente anticorrosivo à base de zircônio mencionado acima. Em um outro aspecto, é compreendido um concentrado aquoso para fornecer o agente anticorrosivo pronto para uso.

[002] O tratamento de conversão de superfícies metálicas para o fornecimento de um revestimento que protege contra corrosão à base de composições aquosas contendo compostos hidrossolúveis do elemento zircônio, é um campo técnico extensivamente descrito na literatura de patentes. Para melhorar o perfil de propriedades de tais tratamentos de conversão com respeito à proteção contra corrosão e intermediar uma aderência de tinta suficiente, são conhecidas numerosas variantes em um pré-tratamento de metal, que visam ou a composição dos agentes que causam a conversão ou recorrem a outras etapas de tratamento químico por via úmida no contexto direto do tratamento de conversão.

[003] A esse respeito também são conhecidas, em princípio, diversas variantes do processo para o fornecimento do revestimento passivante, sendo que a secagem desse, depois da aplicação do filme úmido definido, permite sempre um pré-tratamento em tão poucas etapas quanto possíveis e, em relação a isso, do ponto de vista técnico do processo, assume uma posição de destaque. Basicamente, a aplicação dos agentes anticorrosivos aquosos através da secagem de uma película úmida está completamente estabelecida e implementada na prática. Para esse fim, a partir do documento DE 199 33 186 A1, pode ser retirado, por exemplo, um processo de aplicação com rolos, que permite a aplicação de uma película úmida definida de agentes anticorrosivos aquosos convencionais à base de complexos de flúor dos elementos zircônio e/ou titânio, em produtos planos e sua secagem controlada. Contudo, os revestimentos que são obtidos através da secagem de uma película úmida diferenciam-se nitidamente em sua natureza química e morfológica das camadas de conversão clássicas, que são acessíveis através de aplicação por imersão ou atomização depois da subsequente remoção da película úmida do agente anticorrosivo aderente no substrato metálico. Em geral, na secagem todos os componentes ativos do agente anticorrosivo, que na secagem não passam para o estado gasoso, são separados no substrato metálico. Isso compreende, portanto, não apenas todos os compostos voláteis dos elementos, que são previstos para a camada de passivação, por exemplo, óxidos/hidróxidos ou fosfatos do elemento zircônio, mas sim, também todos os componentes ativos não voláteis do agente anticorrosivo e etapas intermediárias dos mesmos elementos, que no caso de complexos de flúor hidrossolúveis do elemento zircônio como componente ativo do agente anticorrosivo, provocam uma considerável proporção de fluoreto no revestimento seco. Exatamente esses componentes ativos não completamente transformados e etapas intermediárias, que se tornaram componente do revestimento seco são, contudo, na maioria das vezes são a causa para propriedades anticorrosivas inadequadas ou a necessidade de um pós- tratamento. Nesse contexto, o documento EP 1.455.002 A1 especifica, por exemplo, que a proporção de fluoretos no revestimento passivante provocado pela conversão química por via úmida por meio de compostos de flúor hidrossolúveis do elemento zircônio não deve exceder uma certa proporção e, ao mesmo tempo, propõe como pós- tratamentos adequados, a secagem a temperatura elevada e o enxágue com uma solução alcalina, a fim de provocar uma redução considerável da proporção de fluoreto.

[004] Por conseguinte, há, além disso, uma necessidade de fornecer um processo tecnicamente o mais eficiente possível com respeito ao número de etapas de processo necessárias para o pré- tratamento anticorrosivo de substratos metálicos, no qual se concentra sobre o efeito passivante de compostos do elemento zircônio. Neste caso, é particularmente significativo fornecer um tal agente anticorrosivo, que já através de aplicação e secagem (processo “Dry-in- Place”) são obtidos excelentes resultados. Excelentes resultados são, obtidos, então, quando a aplicação no processo Dry-in-Place fornece revestimentos, que adicionalmente ao seu efeito temporariamente protetor contra corrosão com a interação com revestimentos de primers à base de resinas orgânicas formadoras de película posteriormente aplicados, desenvolvem uma excelente proteção contra a delaminação corrosiva. Em particular, a aptidão do agente anticorrosivo para intermediar, através de secagem, uma boa primeira demão da laca em substratos de alumínio e, dessa maneira, ser incluído para a produção de latas de bebidas, é presentemente desejável. De maneira vantajosa, além disso, o agente anticorrosivo a ser aplicado em um tal processo é amplamente livre de compostos que liberam flúor problemáticos para a higiene ambiental.

[005] Esse espectro de tarefas é resolvido por um processo para o pré-tratamento anticorrosivo de um substrato metálico, no qual a superfície do substrato metálico é posta em contato com um agente anticorrosivo aquoso, que contém pelo menos um composto (A) hidrossolúvel do elemento zircônio, sendo que o agente contém adicionalmente pelo menos um hidrocarboneto policíclico (B), que apresenta pelo menos um anel benzeno anelado em cada caso com pelo menos dois grupos hidroxila substituídos no núcleo em posição orto um em relação ao outro.

[006] Um composto (A) do elemento zircônio é hidrossolúvel no contexto da presente invenção, quando esse, a 20oC em água desionizada, que apresenta uma condutibilidade específica inferior a 1 μScm-1, apresenta uma solubilidade de pelo menos 0,1 g do composto em relação ao elemento zircônio por quilograma da solução aquosa produzida desse modo.

[007] No processo de acordo com a invenção, é garantido que em consequência de um ataque de decapagem no substrato metálico, ocorre uma passivação do substrato metálico intermediada por uma cobertura superficial à base de compostos pouco solúveis do elemento zircônio e do hidrocarboneto policíclico. Além disso, os substratos metálicos pré-tratados de acordo com a invenção, que apresentam, com isso, uma cobertura superficial correspondente, são muito adequados para intermediar uma excelente primeira demão de laca para primers seguintes contendo resinas orgânicas formadoras de película, para esse fim, o agente anticorrosivo aquoso pode conter adicionalmente polímeros orgânicos, sem que a passivação seja influenciada de forma negativa. Para uma boa passivação, sobre a qual também a presença de polímeros orgânicos que melhoram a aderência da laca, não tem efeito negativo, é vantajoso, em particular, se o hidrocarboneto policíclico (B) apresentar uma boa solubilidade em água, de modo que a quantidade dissolvida de hidrocarboneto policíclico (B) necessária para uma cobertura superficial suficiente no respectivo processo de aplicação, está presente dissolvida, de maneira ideal, exatamente ainda no agente anticorrosivo aquoso. Nesse contexto são preferidos processos de acordo com a invenção, nos quais o hidrocarboneto policíclico (B) a 20oC em água desionizada com uma condutibilidade específica inferior a 1 μScm-1 apresente uma solubilidade inferior a 5 g, de modo particularmente preferido, inferior a 1 g por quilograma da solução aquosa produzida desse modo. Uma solubilidade tão baixa do hidrocarboneto policíclico (B) é vantajosa, em particular, durante a aplicação do agente anticorrosivo no processo de secagem (o chamado “processo Dry-in-Place”), na qual já pequenas quantidades dos componentes ativos do agente anticorrosivo podem ser suficientes para uma cobertura superficial de efeito passivante do substrato metálico a ser protegido. O conceito da solubilidade em água em relação ao composto (B) deve ser entendido de tal modo, que acima dos limites de solubilidade mencionados a uma velocidade de cisalhamento de 100 s-1, resultam dispersões ou emulsões com um diâmetro médio de partícula (valor D50) calculado a partir de curvas de distribuição cumulativas do diâmetro de partícula determinadas por meio de métodos de dispersão dinâmica da luz de mais de 50 nm.

[008] Em uma forma de concretização preferida do processo de acordo com a invenção, o hidrocarboneto policíclico (B) contém pelo menos dois anéis benzeno anelados em cada caso com pelo menos dois grupos hidroxila substituídos no núcleo em posição orto um em relação ao outro, sendo que os anéis benzeno estão presentes em cada caso ligados uns com os outros por meio de ponte através de anelação a um sistema hidrocarboneto acíclico, sendo que o sistema hidrocarboneto acíclico apresenta preferivelmente pelo menos um grupo oxo ou grupo hidroxila. Tais hidrocarbonetos policíclicos (B) são correntes ao especialista, por exemplo, em forma da hematoxilina e seu produto de oxidação hemateina, assim como em forma da alizarina.

[009] Um revestimento superficial particularmente homogêneo à base do elemento zircônio e, assim, também passivação, sucede quando o pré-tratamento de acordo com a invenção ocorre na presença de hidrocarbonetos policíclicos (B), que se formam na estrutura básica da antraquinona. A seguir, em processos de acordo com a invenção, são preferidos aqueles hidrocarbonetos policíclicos (B), que são selecionados a partir do grupo das antraquinonas substituídas no núcleo com pelo menos dois grupos hidroxila em posição orto um em relação ao outro, de modo particularmente preferido, selecionados a partir do grupo, que consiste em 1,2-dihdiroxiantraquinona, 3,4- dihidroxiantraquinona, 1,2,3-tri-hidroxiantraquinona, 1,2,4-tri- hidroxiantraquinona, 1,2,3-tri-hidroxiantraquinona, 1,2,5-tri- hidroxiantraquinona, 1,2,6-tri-hidroxiantraquinona, 1,2,7-tri- hidroxiantraquinona, 1,2,8-tri-hidroxiantraquinona, 1,2,3-tri- hidroxiantraquinona, 1,3,4-tri-hidroxiantraquinona, 1,4,5-tri- hidroxiantraquinona, 1,6,7-tri-hidroxiantraquinona, 1,2,5,8-tetra- hidroxiantraquinona, 1,4,5,8-tetra-hidroxiantraquinona, 1,2,3,4-tetra- hidroxiantraquinona, o hidrocarboneto policíclico (B) é selecionado, em particular, preferivelmente a partir de 1,2-hidroxiantraquinona.

[0010] Além disso, a relação de compostos hidrossolúveis (A) do elemento zircônio para os hidrocarbonetos policíclicos (B) para uma ótima passivação da superfície dos substratos metálicos pré-tratados no processo de acordo com a invenção, deveria situar-se em uma determinada faixa. Preferivelmente, a relação de peso de compostos hidrossolúveis (A) do elemento zircônio com base no elemento zircônio para os hidrocarbonetos policíclicos (B) no agente anticorrosivo do processo de acordo com a invenção, é inferior a 0,2, de modo particularmente preferido, inferior a 0,1, contudo preferivelmente superior a 0,02.

[0011] Quantidades preferidas dos hidrocarbonetos policíclicos (B) no agente anticorrosivo do processo de acordo com a invenção, situam- se na faixa de 5 - 250 mg/kg.

[0012] O agente anticorrosivo, que é usado em processos de acordo com a invenção, é preferivelmente ajustado para a faixa ácida para uma maior solubilidade dos compostos hidrossolúveis (A) do elemento zircônio e um efeito corrosivo do substrato metálico. Em uma forma de concretização preferida do processo de acordo com a invenção, o valor de pH do agente anticorrosivo é inferior a 2,0, de modo particularmente preferido, inferior a 1,6, contudo preferivelmente superior a 0,5, de modo particularmente preferido, superior a 1,0.

[0013] O processo de acordo com a invenção caracteriza-se pelo fato de que uma alta remoção de decapagem, portanto, uma alta taxa de dissolução do metal durante o contato com o agente anticorrosivo não é necessária para uma passivação superficial suficiente. Consequentemente, o agente anticorrosivo em formas de concretização particularmente vantajosas da invenção, pode ser formulado de modo amplamente livre de fluoretos prejudiciais ao meio ambiente ou de compostos que liberam fluoreto, que geralmente são usados para aumentar a taxa de decapagem, em particular, em substratos de alumínio.

[0014] Em consequência disso, são preferidos processos de acordo com a invenção, para os quais a relação molar de zircônio para o teor total de fluoreto na fase aquosa homogênea do agente anticorrosivo é maior de 1, preferivelmente maior de 2, de modo particularmente preferido, maior de 4. O teor total de fluoreto, neste caso, é determinado em uma parte alíquota tamponada TISAB do agente anticorrosivo com um eletrodo sensível ao fluoreto, a 20oC (TISAB: “Total Ionic Strength Adjustment Buffer”), em que a relação de mistura do tampão para a parte alíquota do agente anticorrosivo com base no volume é de 1: 1. O tampão TISAB é produzido dissolvendo 58 g de NaCl, 1 g de citrato de sódio e 50 ml de ácido acético glacial em 500 ml de água desionizada (K < 1 μScm-1) e ajustando um valor de pH de 5,3 por meio de NaOH 5 N, bem como completando para um volume total de 1000 ml novamente com água desionizada (k < 1 μScm-1).

[0015] Prosseguindo, nesse contexto é preferível, de acordo com a invenção, que a fonte do composto hidrossolúvel (A) do elemento zircônio não represente também uma fonte para íons fluoreto e preferivelmente seja selecionada a partir de nitrato de zirconila, acetato de zircônio e/ou carbonato de amônio e zircônio, de modo particularmente preferido, a partir de nitrato de zirconila.

[0016] A quantidade preferida do composto hidrossolúvel (A) no agente anticorrosivo do processo de acordo com a invenção, perfaz pelo menos 40 mg/kg, de modo particularmente preferido, pelo menos 200 mg/kg, em particular, pelo menos 400 mg/kg, contudo, preferivelmente não mais de 4000 mg/kg, em cada caso com base na quantidade do elemento zircônio.

[0017] Em uma forma de concretização particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, o teor total de fluoreto na fase aquosa do agente anticorrosivo é inferior a 50 mg/kg, preferivelmente inferior a 10 mg/kg, de modo particularmente preferido, inferior a 1 mg/kg, em cada caso com base no agente anticorrosivo.

[0018] Uma outra vantagem da presente invenção do ponto de vista ecológico, consiste também em que o agente anticorrosivo não deve conter quaisquer ânions formadores de sais pouco solúveis, tais como fosfatos, a fim de formar um revestimento passivante. Em uma forma de concretização preferida do processo de acordo com a invenção, agente anticorrosivo estão contidos, por conseguinte, menos de 0,2% em peso, de modo particularmente preferido, menos de 0,1% em peso, de fosfatos dissolvidos, calculados como PO4.

[0019] O processo de acordo com a invenção é adequado, de modo excelente, para fornecer uma primeira demão de laca em substratos metálicos, em particular, através da secagem de uma película úmida do agente anticorrosivo. Essa adequação inclui, que a presença de polímeros orgânicos que melhoram a aderência da laca no agente anticorrosivo aquoso, não atue de modo negativo sobre a passivação. Em uma forma de concretização preferida do processo de acordo com a invenção, no qual os polímeros orgânicos são usados para a melhoria adicional da aderência da laca, estão contidos, por conseguinte, no agente anticorrosivo pelo menos 0,1% em peso, de modo particularmente preferido, pelo menos 0,2% em peso, de compostos orgânicos (C), em cada caso com base no agente anticorrosivo aquoso, que apresentam uma massa molar acima de 5.000 g/mol. A massa molar pode ser determinada no presente caso diretamente no agente anticorrosivo a 20oC por meio de cromatografia de permeação em geral usando um detector dependente de concentração, sendo que se deve recorrer às curvas de distribuição de massa molar calibradas contra o padrão Pullalan. Os compostos orgânicos (C) contêm preferivelmente pelo menos grupos parcialmente funcionais selecionados a partir de grupos hidroxila, grupos carboxila, grupos fosfato, grupos fosfonato e grupos amino. Em uma forma de concretização particularmente preferida, a soma do índice de acidez e índice hidroxila perfaz pelo menos 100 miligramas de KOH por grama, de modo particularmente preferido, pelo menos 200 miligramas de KOH por grama dos compostos orgânicos (C), contudo, preferivelmente não mais de 600 miligramas de KOH por grama dos compostos orgânicos (C).

[0020] O índice de acidez, de acordo com a invenção, é uma variável mensurável a ser determinada experimentalmente, que é uma medida para o número dos grupos de ácidos livres no polímero ou em uma mistura polimérica. O índice de acidez é determinado, em que uma quantidade pesada do polímero ou da mistura polimérica em uma mistura de solventes de metanol e água destilada na relação volumétrica de 3: 1 é dissolvido e, em seguida, titulado potenciometricamente com 0,05 mol/l de KOH. A medição potenciométrica ocorre com um eletrodo de combinação (LL- Solvotrode® da empresa Metrohm; eletrodo de referência: 0,4 mol/l de brometo de tetraetilamônio em etilenoglicol). O índice de acidez corresponde, neste caso, à quantidade acrescentada de KOH em miligramas por grama de polímero ou de mistura polimérica no ponto de inflexão da curva de titulação potenciométrica.

[0021] De maneira análoga aplica-se, de acordo com a invenção, que o índice hidroxila pode ser determinado experimentalmente como medida para o número de grupos hidroxila livres no polímero ou em uma mistura polimérica através de titulação potenciométrica. Para esse fim, uma quantidade pesada do polímero ou da mistura polimérica é aquecido em uma solução de reação de 0,1 mol/l de anidrido de ácido ftálico em piridina a 130oC durante 45 minutos e inicialmente esse é misturado com o volume 1,5 vezes maior da solução de reação de piridina e, em seguida, com o volume 1,5 vezes maior da solução de reação de água desionizada (K < 1 μScm-1). A quantidade de ácido ftálico liberada é titulada nessa mistura por meio de lixívia de potassa 1 M. A medição potenciométrica ocorre com um eletrodo de combinação (LL-Solvotrode® da empresa Metrohm; eletrodo de referência: 0,4 mol/l de brometo de tetraetilamônio em etilenoglicol). O índice hidroxila corresponde, neste caso, à quantidade acrescentada de KOH em miligramas por grama de polímero ou de mistura polimérica no ponto de inflexão da curva de titulação potenciométrica.

[0022] Em particular, para o pré-tratamento de alumínio no processo Dry-in-Place são preferidos, de acordo com a invenção, aqueles agentes anticorrosivos aquosos, que contêm como compostos orgânicos (C) copolímeros ou misturas de copolímeros de alquenos e álcool vinílico, de modo particularmente preferido, de eteno e álcool vinílico, que apresentam, em particular, preferivelmente um índice hidroxila na faixa de 200 a 500 miligramas de KOH por grama do copolímero ou da mistura de copolímeros. A proporção desses copolímeros ou da mistura de copolímero perfaz preferivelmente pelo menos 0,1% em peso, de modo particularmente preferido, pelo menos 0,2% em peso, contudo, não excede preferivelmente 5% em peso, de modo particularmente preferido, não 2% em peso, em cada caso com base no agente anticorrosivo aquoso.

[0023] A presença de componentes particulados, por exemplo, pigmentos anticorrosivos, no agente anticorrosivo, não traz quaisquer vantagens significativas para uma passivação adicional e é antes desvantajosa para a formação de revestimento finos homogêneos no processo de acordo com a invenção. De modo correspondentes, são preferidos processos de acordo com a invenção, nos quais, no agente anticorrosivo, estão contidos menos de 0,1% em peso, de modo particularmente preferido, menos de 0,01% em peso, de componentes inorgânicos particulados, que em uma ultrafiltração com um limite de exclusão de 50 kD são retidos no retentado.

[0024] Uma outra vantagem da presente invenção consiste em que o agente anticorrosivo aquoso pode ser formulado de modo essencialmente livre de metais pesados tóxicos. Em uma forma de concretização preferida, o agente anticorrosivo aquoso contém, por conseguinte, menos de 50 mg/kg, preferivelmente menos de 10 mg/kg, de modo particularmente preferido, menos de 10 mg/kg, de compostos do elemento cromo e em uma outra forma de concretização preferida, menos de 50 mg/kg, preferivelmente menos de 10 mg/kg, de modo particularmente preferido, menos de 1 mg/kg de compostos dos elementos cromo, níquel e cobalto.

[0025] Os substratos metálicos pré-tratados no processo de acordo com a invenção, deveriam apresentar uma suficiente pressão de solução no agente anticorrosivo aquoso nas condições processuais gerais em relação aos ácidos e ao oxigênio atmosférico e, assim, corroer pelo menos a tal ponto, que seja acionada uma conversão da camada de óxido fina natural ou ajustada especificamente por meio de purificação quimica por via úmida no respectivo substrato metálico, que é completada através da separação de elementos e compostos dos componentes ativos do agente anticorrosivo.

[0026] Por conseguinte, o pré-tratamento de tais substratos metálicos preferido de acordo com a invenção, é aquele que em um tampão de hidrogenoftalato de potássio saturado com oxigênio (0,05 mol/l, pH 4,01, 20oC, 0,21 bar de pressão parcial de oxigênio na atmosfera) apresenta um potencial de corrosão inferior a +0,2 V (SHE).

[0027] Em uma forma de concretização particular do processo de acordo com a invenção, os substratos metálicos são selecionados a partir de zinco e/ou alumínio, assim como suas ligas, de modo particularmente preferido, a partir de alumínio e suas ligas. Neste caso, as ligas são formadas no contexto da presente invenção, a partir daqueles substratos metálicos, que contêm o respectivo elemento metálico com uma proporção de pelo menos 50% em átomos. Apenas em substratos do metal alumínio pode ser observada no processo de acordo com a invenção, uma passivação homogênea e particularmente eficaz do material alumínio, que se inicia quase que de modo independente do tipo de aplicação e geralmente está concluída de tal modo, que resulta uma excelente aderência a primers subsequentemente aplicados, que contêm pelo menos uma resina orgânica formadora de película curável, em particular, quando a resina formadora de película apresenta grupos funcionais capazes de condensação selecionados a partir de grupos de ácido fosfônico, ácido fosfórico, oxirano, amino, hidroxila e/ou carboxila.

[0028] O agente anticorrosivo pode ser posto em contato com o substrato metálico por meio de métodos usuais conhecidos pelo especialista para o tratamento superficial. Um tipo de aplicação preferido de acordo com a invenção, contudo, é o ajuste de uma película úmida definida na superfície de um substrato metálico formado preferivelmente de modo plano, por exemplo, no processo de aplicação com rolos ou através de aspersão e limpeza e secagem desse, de modo que quantidades reproduzíveis e sempre suficientes para uma passivação dos componentes ativos do agente anticorrosivo permaneçam no substrato metálico.

[0029] A esse respeito, prefere-se um tal processo de acordo com a invenção, no qual, depois de colocar o substrato metálico em contato com o agente anticorrosivo aquoso, uma película úmida do agente anticorrosivo permanece na superfície do substrato metálico, que é secada antes de uma subsequente etapa de lavagem ou de um subsequente tratamento químico por via úmida, preferivelmente através da alimentação de calor (o chamado processo “Dry-in-Place”). A secagem pode ocorrer com todos os agentes técnicos, que no resultado conseguem que os componentes líquidos da película úmida com um ponto de ebulição de 1 bar de não mais de 150oC não passem para a atmosfera ambiente. Por conseguinte, a secagem pode ocorrer de modo alternativo à alimentação de calor, também através da passagem de uma corrente de ar seco. Um tratamento químico por via úmida no contexto da presente invenção, é qualquer tratamento do substrato com um agente contendo água, que não por si só, serve para remover componentes ativos de uma etapa de tratamento anterior contidos em uma película da superfície do substrato metálico.

[0030] Além disso, para uma passivação satisfatória, em particular, nos substratos zinco e/ou alumínio, assim como suas ligas, deve-se preferir, de acordo com a invenção, que a película úmida do agente anticorrosivo permaneça em uma tal espessura de película no substrato metálico, que depois da secagem resulte uma aplicação de camada de zircônio superior a 5 mg/m2, preferivelmente superior a 10 mg/m2, contudo, preferivelmente inferior a 150 mg/m2, de modo particularmente preferido, inferior a 50 mg/m2.

[0031] A adequação particular do processo de acordo com a invenção par alumínio e suas ligas em conjunto com a aplicação preferida do agente anticorrosivo através de aplicação e subsequente secagem imediata, torna o processo de acordo com a invenção atrativo especialmente para o fornecimento de tira de alumínio pré-tratada. Uma forma de concretização particular do processo de acordo com a invenção, serve, por conseguinte, para produzir tampas de latas revestidas a partir de tira de alumínio, sendo que para sua produção em uma primeira etapa em tira de alumínio, é aplicada uma tal película úmida de um agente anticorrosivo contendo pelo menos um composto hidrossolúvel (A) do elemento zircônio e pelo menos um hidrocarboneto policíclico (B), que apresenta pelo menos um anel benzeno anelado em cada caso com pelo menos dois grupos hidroxila substituídos no núcleo em posição orto um em relação ao outro, que depois da secagem realiza uma aplicação de camada de zircônio superior a 5 mg/m2, em seguida, depois da secagem, o material de cobertura é perfurado da tira e moldado para formar a tampa da lata. Depois da secagem, contudo preferivelmente antes da moldagem para formar o material da tampa, um revestimento orgânico é preferivelmente aplicado de acordo com a invenção, por meio de primer contendo pelo menos uma resina orgânica formadora de película curável, que por sua vez apresenta preferivelmente grupos funcionais capazes para a condensação, selecionados a partir de grupos de ácido fosfônico, ácido fosfórico, oxirano, amino, hidroxila e/ou carboxila e curado. Como primer é entendido, no presente caso, um agente para o primeiro revestimento dos substratos metálicos pré-tratados de acordo com a invenção com o agente anticorrosivo com um material orgânico, que como tal, contém necessariamente pelo menos uma resina orgânica formadora de película curável. No decorrer do primeiro revestimento com o primer, realizam-se geralmente espessuras de camada na faixa de 0,5 - 50 μm.

[0032] Para o processo de acordo com a invenção para a produção de tampas de latas revestidas a partir de tira de alumínio, devem ser preferivelmente usados, de maneira análoga, os agentes anticorrosivos já descritos em detalhes no contexto do processo geral para o pré- tratamento anticorrosivo de um substrato metálico.

[0033] Em um processo preferido de acordo com a invenção para a produção de tampas de latas revestidas a partir de tira de alumínio, o primer contém uma resina orgânica formadora de película curável, que é selecionada a partir de um copolímero ou de uma mistura de copolímeros de pelo menos um alqueno alifático e acíclico com pelo menos um ácido carboxílico α,β-insaturado em forma dispersa em água, sendo que o índice de acidez do copolímero ou da mistura de copolímeros perfaz preferivelmente pelo menos 20 mg de KOH/g, contudo, preferivelmente não mais de 200 mg de KOH/g e os grupos de ácidos do copolímero ou da mistura de copolímeros estão presentes neutralizados em forma dispersa em água preferivelmente em pelo menos 20%, contudo, preferivelmente não mais de 60%.

[0034] Alternativamente, a resina orgânica formadora de película curável do primer é preferivelmente selecionada a partir de uma dispersão de acrilato, que pode ser obtido como produto de reação de um polímero que apresenta grupos terminais ou laterais etilenicamente insaturados, que apresenta preferivelmente uma massa molar de média numérica na faixa de 3000-50.000 g/mol, com uma mistura de monômeros que apresentam grupos etilenicamente insaturados, que compreendem aqueles com grupos carboxila, tais como, por exemplo, ácido (met)acrílico, ácido itacônico e ácido crotônico. A produção de tais dispersões é descrita em detalhes no documento US 2015/0218407 A1 nos parágrafos [0048]- [0049].

[0035] Devido à aderência muito boa da laca, que é obtida através de um pré-tratamento de acordo com a invenção à base dos agentes anticorrosivos descritos acima, é possível desistir de primers especiais frequentemente à base de epóxido, que na área da embalagem podem liberar pequenas quantidades de venenos hormonais, por exemplo, bisfenol A, aos alimentos estocados e, por conseguinte, preferivelmente não devem ser aplicados. De modo correspondente, os primers para o primeiro revestimento da tira de alumínio pré-tratada para a produção de tampas de latas são preferivelmente o mais amplamente livres de compostos orgânicos, que apresentam uma unidade estrutural de difenilmetano e contêm, de modo particularmente preferido, menos de 0,1% em peso, de unidades estruturais de difenilmetano calculadas como C15H14 e com base na quantidade total dos compostos com um ponto de ebulição superior a 150oC com 1 bar.

[0036] Em um outro aspecto, a presente invenção compreende um concentrado do agente anticorrosivo descrito acima, sendo que o concentrado apresenta um valor de pH na faixa de 0,5 a 2,0 e contém pelo menos 1% em peso, de um composto hidrossolúvel (A) do elemento zircônio com base no elemento zircônio, assim como pelo menos 0,01% em peso, de hidrocarbonetos policíclicos (B) com pelo menos dois anéis benzeno anelados em cada caso com pelo menos dois grupos hidroxila substituídos no núcleo em posição orto um em relação ao outro, sendo que os anéis benzeno estão presentes ligados por meio de ponte entre si em cada caso através de anelação a um sistema hidrocarboneto acíclico, sendo que o sistema hidrocarboneto acíclico apresenta preferivelmente pelo menos um grupo oxo ou grupo hidroxila.

[0037] Para o concentrado de acordo com a invenção, são preferidas naturalmente as mesmas proporções de compostos hidrossolúveis (A) do elemento zircônio e hidrocarbonetos policíclicos (B) relativamente uns em relação aos outros, tal como para o agente anticorrosivo produzido a partir desse no processo de acordo com a invenção.

[0038] Opcionalmente, o concentrado contém pelo menos 1% em peso, preferivelmente pelo menos 2% em peso, contudo, preferivelmente não mais de 20% em peso, de modo particularmente preferido, não mais de 10% em peso, de compostos orgânicos (C), que são selecionados a partir de copolímeros ou misturas de copolímeros de alquenos e álcool vinílico, preferivelmente de eteno e álcool vinílico, que por sua vez apresentam, em cada caso, preferivelmente um índice hidroxila na faixa de 200 a 500 miligramas de KOH por grama do copolímero ou da mistura de copolímeros.

[0039] Preferivelmente, no concentrado de acordo com a invenção, o composto hidrossolúvel (A) do elemento zircônio é selecionado a partir de nitrato de zirconila.

[0040] Além disso, no concentrado de acordo com a invenção, o hidrocarboneto policíclico (B) é preferivelmente selecionado a partir de 1,2-hdiroxiantraquinona.

[0041] O agente anticorrosivo para a aplicação em um processo de acordo com a invenção pode ser produzido através da diluição do concentrado em torno do fator 5-20.

[0042] Na medida em que anteriormente tenha sido verificado para o agente anticorrosivo nos processos descritos de acordo com a invenção, que os mesmos certos componentes não devem conter as quantidades indicadas acima para garantir uma passivação satisfatória, isso se aplica logicamente também para o concentrado de acordo com a invenção, sendo que os respectivos limites superiores no concentrado de acordo com a invenção situam-se em torno do fator 5 mais altos do que para o agente anticorrosivo no processo de acordo com a invenção.

Exemplos de Concretização

[0043] A eficácia do pré-tratamento de acordo com a invenção para formar um base de aderência de laca potencial pode ser comprovada depois de gotejar uma pequena quantidade (cerca de 1 ml) de uma solução de pré-tratamento aquosa ácida de acordo com a invenção (valor de pH 1,5), contendo 15 g/kg de Zr em forma de nitrato de zirconila, assim como 500 mg/kg de alizarina em uma chapa de alumínio (Al 3008; 0,02 mm de espessura) e subsequente secagem a 30oC, em comparação com um tratamento com uma solução, que não contém a alizarina. Enquanto o tratamento de acordo com a invenção fornece um revestimento iridescente não lavável, o revestimento mais branco à base unicamente da solução contendo nitrato de zirconila, pode ser facilmente removido com um pano.

[0044] Para demonstrar a adequação do pré-tratamento de acordo com a invenção para fornecer uma boa base de aderência da laca, foram aplicados diversos sistemas de revestimento para tampas de latas e a aderência da laca, em particular, descascamentos da laca, o chamado “Feathering”, assim como descolorações, o chamado “Blushing”, foram avaliados depois da remoção em condições de esterilização, nas quais um revestimento, um material, que deseja ser adequado para a estocagem de alimentos e, por conseguinte, está em contato direto com alimentos, deve geralmente resistir.

[0045] Na tabela 1 são listados os diversos pré-tratamentos e revestimentos com primer, que foram testados a esse respeito. O pré- tratamento ocorreu em chapas finas de alumínio (Al 3006) que foram limpadas alcalinicamente (Bonderite ® C-AK 1803 da empresa Henkel AG & Co. KgaA, 15 g/l, 60oC, 10 segundos) e lavadas com água desionizada (K < 1 μScm-1) realizadas com uma espessura de 0,2 mm e, para esse fim, é aplicada uma película úmida da solução de pré-tratamento de cerca de 4-6 ml/m e secada a 80oC, de modo que a aplicação da camada de zircônio perfez em cada caso de 12 mg/m2. O primer orgânico foi aplicado com rasqueta imediatamente depois da etapa de secagem e secado a 249oC PMT (Peak Metal Temperature) e curado, sendo ajustada uma aplicação de película seca do primer de cerca de 12 g/m2.

[0046] A remoção das chapas de alumínio assim revestidas em condições de esterilização ocorreu a 121oC com água canalizada ou em água canalizada contendo ácido cítrico a 2% em peso, em cada caso para 30 minutos no autoclave. Uma avaliação da aderência da laca no corte de grade de acordo com a norma DIN EN ISO 2409 e do “Blushing”, portanto, do aparecimento de descolorações esbranquiçadas, foi efetuada logo a seguir. Os resultados estão compilados na tabela 2. Tabela 1

1 grau d e hidrólise 93% em mol 2 solução aquosa a 10% em peso, do produto comercial (empresa Henkel AG & Co.KgaA) contendo H2ZrF6 e ácido poliacrílico na relação de peso de 1,23 : 1 3 2489-814 (empresa PPG) 4 2466-810 (empresa PPG)

[0047] Verifica-se, que o pré-tratamento de acordo com a invenção, em particular, para o revestimento à base do primer à ase de acrilato, em comparação com um pré-tratamento convencional à base de zirconato de flúor, fornece excelentes valores de aderência da laca, enquanto que para um revestimento à base do primer à base de epóxido resultam resultados pelo menos igualmente bons, tanto com respeito à aderência da laca, como também com respeito ao “blushing”. Tabela 2

1 de acordo com a norma DIN EN ISO 2409 (0-5) 2 0: nenhuma descoloração 1: menos de 10% da área está descolorida, alguns pontos 2: menos de 20% da área está descolorida, alguns pontos 3: pelo menos 20% da área está descolorida; em forma de listras 4: pelo menos 20% da área está descolorida 5: pelo menos 60% da área está descolorida

Claims (14)

1. Processo para o pré-tratamento anticorrosivo de um substrato metálico, no qual a superfície do substrato metálico é posta em contato com um agente anticorrosivo aquoso, que contém pelo menos um composto hidrossolúvel (A) do elemento zircônio, caracterizado pelo fato de que o agente contém ainda pelo menos um hidrocarboneto policíclico (B), que apresenta pelo menos um anel benzeno anelado em cada caso com pelo menos dois grupos hidroxila substituídos no núcleo em posição orto um em relação ao outro, em que o teor total de fluoreto na fase aquosa do agente anticorrosivo é inferior a 50 mg/kg, e a relação molar de zircônio para o teor total de fluoreto na fase aquosa homogênea do agente anticorrosivo é maior do que 1, a quantidade do composto hidrossolúvel (A) é de pelo menos 400 mg/kg com base no elemento Zr, e a quantidade do hidrocarboneto policíclico (B) está na faixa de 5 a 250 mg/kg.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto policíclico (B) a 20o C em água desionizada com uma condutibilidade específica inferior a 1 μScm-1, apresenta uma solubilidade inferior a 5 g/kg, preferivelmente inferior a 1 g/kg.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto policíclico (B) apresenta pelo menos dois anéis benzeno anelados em cada caso com pelo menos dois grupos hidroxila substituídos no núcleo em posição orto um em relação ao outro, em que os anéis benzeno estão presentes ligados uns com os outros por meio de ponte através de anelação a um sistema hidrocar- boneto acíclico, em que o sistema hidrocarboneto acíclico apresenta preferivelmente pelo menos um grupo oxo ou grupo hidroxila.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto policíclico (B) é selecionado a partir do grupo das antraquinonas substituídas no núcleo em cada caso com pelo menos dois grupos hidroxila em posição orto um em relação ao outro, preferivelmente a partir da 1,2-hidroxiantra- quinona.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a fonte do composto hidrossolúvel (A) do elemento zircônio não representa também uma fonte para íons fluoreto e é preferivelmente selecionado a partir de nitrato de zirconila, acetato de zircônio e/ou carbonato de amônio e zircônio, de modo particularmente preferido, a partir de nitrato de zirconila.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o teor total de fluoreto na fase aquosa do agente anticorrosivo é inferior a 10 mg/kg, preferencialmente, inferior a 1 mg/kg.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o valor de pH do agente anticorrosivo é inferior a 2,0, de modo particularmente preferido, inferior a 1,6, e, preferivelmente superior a 0,5, de modo particularmente preferido, superior a 1,0.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que no agente anticorrosivo estão adicionalmente contidos pelo menos 0,1% em peso, preferivelmente pelo menos 0,2% em peso, de compostos orgânicos (C), em cada caso com base no agente anticorrosivo aquoso, que apresentam uma massa molar acima de 5.000 g/mol e apresentam pelo menos grupos parcialmente funcionais selecionados a partir de grupos hidroxila, grupos carboxila, grupos fosfato, grupos fosfonato e grupos amino, em que a soma de índice de acidez e índice hidroxila perfaz preferivelmente pelo menos 100 miligramas de KOH por grama, e, preferivelmente não mais de 600 miligramas de KOH por grama dos compostos orgânicos (C).

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os compostos orgânicos (C) são selecionados a partir de copolímeros ou misturas de copolímeros de alquenos, preferivelmente eteno e álcool vinílico, que apresentam preferivelmente um índice hidroxila na faixa de 200 a 500 miligramas de KOH por grama do copolímero ou da mistura de copolímeros, em que a proporção desses copolímeros ou da mistura de copolímeros não excede preferivelmente 5% em peso, de modo particularmente preferido, não excede 2% em peso, em cada caso com base no agente anticorrosivo aquoso.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que os substratos metálicos são selecionados a partir de zinco e/ou alumínio, preferivelmente de alumínio.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que depois de colocar o substrato metálico em contato com o agente anticorrosivo aquoso, permanece uma película úmida na superfície do substrato metálico, que antes de uma subsequente etapa de lavagem ou de um subsequente tratamento químico por via úmida, é preferivelmente secada através de alimentação de calor.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a película úmida permanece em uma tal espessura da película, que depois da secagem resulta uma aplicação de camada de zircônio de mais de 5 mg/m2, preferivelmente mais de 10 mg/m2, e, preferivelmente inferior a 150 mg/m2, de modo particularmente preferido, inferior a 50 mg/m2.

13. Processo para produzir tampas de latas revestidas de tira de alumínio, caracterizado pelo fato de que inicialmente, em uma primeira etapa, uma camada de zircônio é aplicada na tira de alumínio de mais de 5 mg/m2, de acordo com o processo, como definido na reivindicação 13 e opcionalmente em seguida, um primer é selecionado e curado, depois do que o material de cobertura da tira for perfurado e moldado para formar a tampa da lata.

14. Concentrado de um agente anticorrosivo com um valor de pH na faixa de 0,5 a 2,0, caracterizado pelo fato de que contém pelo menos 1% em peso, de um composto hidrossolúvel do elemento zircônio com base no elemento zircônio, assim como pelo menos 0,01% em peso, de hidrocarbonetos policíclicos com pelo menos dois anéis benzeno anelados em cada caso com pelo menos dois grupos hidroxila substituídos no núcleo em posição orto um em relação ao outro, em que os anéis benzeno estão presentes ligados uns com os outros por meio de ponte através de anelação a um sistema hidrocarboneto acíclico, em que a relação molar de zircônio para o teor total de fluoreto na fase aquosa homogênea do agente anticorrosivo é maior do que 1, e em que o sistema hidrocarboneto acíclico apresenta preferi-velmente pelo menos um grupo oxo ou grupo hidroxila.