KR980009515A

KR980009515A - 금속처리용 조성물 및 그 처리방법

Info

Publication number: KR980009515A
Application number: KR1019970025438A
Authority: KR
Inventors: 이. 돌란 숀
Original assignee: 사토미 유타카; 닛폰 파카라이징구 가부시키가이샤
Priority date: 1996-07-02
Filing date: 1997-06-18
Publication date: 1998-04-30
Also published as: EP0912776A4; WO1998000578A1; EP0912776A1; JPH10102264A; CA2259332A1; US5769967A

Abstract

H₂TiF₆등의 플루오르화 산과 실리카 등의 산화물, 수산화물 및/또는 탄산염으로 된 수성의 혼합물을 가열하면, 가열전의 산화물, 수산화물 또는 탄산염이 광을 산란시키고 가열전의 혼합물을 혼탁하게 할 정도로 충분히 큰 입자의 분산된 고체이더라도 어떠한 고상(solid phase)의 침강이 없는 장기간의 안정성을 가진 투명한 혼합물을 생성한다. 가열에 의해 생성된 투명한 혼합물을 수용성의 6가 및/또는 3가 크롬과, 바람직하게는 질산염 및 염화 이온과 혼합하여 종래의 동일한 부식 방지성의 코우팅 보다도 실질적으로 크롬을 적게 필요로 하면서도 양호한 내식성을 가진 코우팅을 부여하는 조성물을 제조할 수 있다.

Description

금속처리용 조성물 및 그 처리방법

특허청구의 범위와 실시예 또는 기타 명백히 기재한 경우를 제외하고는 본 명세서에서 재료의 양 또는 반응 및 또는 사용조건을 나타낼 때의 모든 수량은 본 발명의 가장 넓은 범위를 기재함에 있어서, "약"이란 말로 수식되어 있는 것으로 파악해야 한다. 그러나 기재된 수치 한정 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서 별달리 명시하지 않는 한 퍼센트, "부(部)" 및 비율 등의 값들은 중량%, 중량부 및 중량비이고, "중합체"라는 용어에는 "올리고머", "공중합체", "터폴리머(terpolymer)" 등이 포함된다. 본 발명과 관련하여 주어진 목적에 적합하거나 바람직한 일군의 재료의 기재에 있어서는 그 군에 속하는 요소 중의 2종 이상의 혼합물이 균등하게 적합하거나 바람직하다는 것을 내포하고 있다. 화학용어로 나타낸 각 성분의 기재는 명세서에 특정한 조합에 첨가할 때의 성분들을 뜻하며 일단 혼합된 혼합물중의 각 성분 사이의 화학반응을 반드시 배제하는 것은 아니다. 이온 형태의 원료에 대한 기재에 따라 전체적으로 조성물의 전기적인 중성을 나타내기 위한 반대 이온이 충분히 존재한다는 것을 내포하고 있다(따라서 묵시적으로 특정된 반대 이온은 될 수 있는 한 이온 형태로 명시적으로 특정된 기타 성분중에서 선택하는 것이 바람직한데, 단 본 발명의 상기한 목적에 악영향을 주는 반대 이온을 피하는 경우는 제외한다.). 그리고 "몰"이란 용어와 그 변동은 존재하는 원자의 수와 종류에 정의되는 원소종, 이온종 및 기타 화학종과 명백히 정의된 분자를 가진 각 화합물에 적용된다.

본 발명의 여러가지 목적에는 금속표면, 특히 알루미늄 표면에 대해 동등한 크스트 이하에서 보다 양호한 내식성을 부여하거나 저렴한 코스트로 동등한 내식성을 부여하는 것과, 소용의 부식방지에 필요한 크롬의 양 및 또는 기타 오염성 화공약품의 양을 감소시키는 것, 및 본 발명에 의해 처리된 금속표면에 대한 페인트 등의 재료의 부착성을 개선하는 것이 포함된다.

나. 발명의 구성 및 작용

본발명의 목적은 아래의 설명으로부터 명백히 알 수 있다.

1종 이상의 금속과, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 게르마늄, 및 주석으로 된 원소군 중에서 선택되는 준금속 원소의 플루오르화산의 용해물로 된 성분(A)와, 금속과, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 게르마늄, 및 주석으로 된 원소군 중에서 선택되는 준금속 원소의 용해 또는 분산된 미분말(1) 및 (2) 이들 금속 및 준금속 원소의 산화물, 수산화물 및 탄산염(2)중의 1종 이상의 성분(B)가 서로 화학반응하여 신규의 금속처리용의 조성물을 생성함을 발견하였다. 또한 성분(B)가 용액 상태보다는 분산 상태로 존재하면 초기 조성물은 통상적으로 가시광 산란으로 인해 두께 1cm에서 광학적으로 투명하지 않게 되고, 조성물을 정화함으로써 소요의 화학반응이 발생하였는지를 측정할 수 있다. 상기한 성분(A) 및 (B)가 모두 충분한 고농도로 선구(precursor) 조성물 수용액중에 존재하게 되면, 특히 성분 (B)가 용해되어 있거나 극히 미세한 형태로 분산되어 있을 경우에는 실제로 반응시간 24시간 이내에 실온(20∼25℃)에서 이들이 적절히 화학반응을 하게 된다. 기계적인 교반을 해주면 소요의 화학반응이 빨라지므로 바람직하다. 30℃정도의 비교적 낮은 온도까지 가열해 주더라도 소요의 화학반응을 빨리 진행시킬 수 있을때가 자주 있는데, 반응을 촉진하기 위해서 이 방법이 통상적으로 바람직하다. 혼합된 조성물의 성분(A) 및 (B) 사이의 소요의 화학반응에 의해 상기한 성분(A) 및 (B)의 초기 혼합물의 장기간 저장시에 발생할 수도 있는 분산상(分散相)의 침강 현상을 없애거나 적어도 현저하게 감소시킬 수 있다.

상기한 바와 같이 화학반응에서 얻은 조성물을, 임의로 1종 이상의 x-(N-R¹-N-R²-아미노메틸)-4-히드록시-스티렌 [여기서 x=2, 4, 5 또는 6이고, R¹은 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 바람직하게는 메틸기를 나타내며, R²는 일반식 H(CHOH)nCH₂-(여기서 n은 1∼7의 정수, 바람직하게는 3∼5의 정수임)으로 나타내어지는 치환기를 나타냄]의 중합체 및 공중합체(1-1), 임의로 양단을 비중합성기로 캡핑(capping)하거나 혹은 히드록실기로 가수분해되는 에폭시기 몇개를 가진 에폭시 수지, 특히 비스페놀 A의 디글리시딜에테르의 중합체(1-2), 및 아크릴산과 메타크릴산 및 이들의 염의 중합체 및 공중합체(1-3)로 된 군으로부터 선택되는 수용성 및 물분산성 중합체 및 /또는 공중합체(1), 혹은 6가 크롬, 임의로 3가 크롬을 함유한 조성물(2)인 성분(C)와 혼합한후에 금속처리용 조성물로 사용해도 좋다.

임의로 Ti, Zr, Hf, B, Al, Si, Ge 및 Sn중의 1종 이상의 수용성 산화물, 탄산염 혹은 수산화물로 된 또 다른 성분(D)를 성분(A) 및 (B)의 반응전, 반응후 또는 동시에 성분(C)와 혼합해도 좋다. 이러한 목적으로 "수용성"이란 말은 통상적인 실온하에서 물에 대해 1% 이상의 용해도를 가진 것을 뜻하고, "물에 불용성(水不溶性)"이란 말은 이 보다 수용성이 없는 것을 뜻한다.

수득한 조성물은 금속표면을 처리한 다음, 특히 유기 바인더를 함유한 보호 코우팅에 의한 종래의 코우팅 처리를 함으로써 우수한 내식성을 얻는데 적합하다. 또한 이 조성물은 철강, 아연도금 철강, 아연 및 아연 50% 이상을 함유하는 아연합금, 가장 바람직하게는 알루미늄 및 알루미늄 50% 이상을 함유하는 알루미늄 합금에 특히 유용하다. 처리방법으로서는 금속을 조성물의 액상피막으로 코우팅한 다음, 금속표면에서 그대로 이 액상피막을 건조하거나, 혹은 금속과 이 조성물을 표면의 내식성이 개선되기에 충분한 시간동안 접촉시킨 다음 세척하고 건조하는 것으로 되어 있다. 이러한 접촉처리는 분무, 침지 등의 공지의 방법으로 하여도 좋다. 침지법을 사용할 경우, 임의로 1종 이상의 x-(N-R¹-N-R²-아미노메틸)-4-히드록시-스티렌 [여기서 x=2, 4, 5 또는 6이고, R¹은 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 바람직하게는 메틸기를 나타내며, R²는 일반식 H(CHOH)nCH₂-(여기서 n은 1∼7의 정수, 바람직하게는 3∼5의 정수임)으로 나타내어지는 치환기를 나타냄]의 중합체 및 공중합체로 된 수성의 조성물과 금속표면을 접촉시키는 것이 유리할 때가 자주 있는데, 위에 나온 성분(A) 및 (B)를 함유한 조성물과 금속을 접촉시킨후, 성분(A) 및 (B)를 함유한 상기 조성물과 금속과의 접촉을 중지하고 물로 세척한후 건조한다.

또한, 본 발명은 중간 세척과는 관계없이 상기한 금속표면을 효과적으로 코우팅하는 방법을 제공한다. 이 방법은 (가) 코우팅될 표면을 세정액으로 세정한 후, (나) 금속표면을 물로 세척하여 과잉의 세정액을 제거하고, (다) 상기한 코우팅 조성물고 금속표면을 처리한 다음, (라) 코우팅된 금속표면을 건조하는 단계로 되어있다.

본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 개질 전분 및 이들의 혼합물로 된 군으로부터 선택되는 알코올 관능기를 1개이상 가진 수용성 또는 물분산성 폴리머(A')와, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 염의 중합체 및 공중합체(B')와 임의로 성분(A)에 나온 동일한 플루오르화 금속산으로 된 군으로부터 선택되는 성분(C'), 성분(B)에 나온 동일 금속 및 /또는 준금속과 이들의 산화물, 수산화물 및/또는 탄산염으로 된 군으로부터 선택되는 성분(D') 및 성분(D)에서 나온 바와 같은 Ti, Zr, Hf, B, Al, Si, Ge 및 Sn 중의 1종 이상의 수용성 산화물, 탄산염 혹은 수산화물로 된 군으로부터 선택되는 성분(E') 중의 1종 이상으로 된 혼합물과 물로 된 조성물 및 알루미늄과 그 합금의 표면 코우팅 방법을 제공한다.

여기서 주목해야 할 것은 앞서 나온 바와 같이 상기한 조성물에 관한 설명에서는 각 성분 사이의 특정되지 아니한 화학반응의 가능성을 배제하는 것이 아니고, 그 대신 이러한 조성물 제조를 위한 첨가성분으로서 일반적으로 사용되고 있는 형태에서의 본 발명의 조성물중의 각 성분을 설명하는 것이다.

실제로 플루오르화 금속산과 접하여 가열된 금속 또는 준금속 원소 또는 이들 화합물이 옥시플루오르화 착화합물을 생성할 수 있는 화학반응이 일어난다고 생각되지만 본 발명은 이러한 이론에 의해 한정되는 것은 아니다.

수용성이 충분할 정도로 본 발명의 한가지 실시형태에 의한 방법에서 금속 및/또는 준금속 원소 및/또는 이들의 산화물, 수산화물 및/또는 탄산염의 1종 이상과 물과의 혼합물중에서 반응하게 되는 플루오르화 산 성분(A)는 H₂TiF6, H₂ZrF6, H₂HfF6, H₃AlF6, H₂SiF₆, H₂GeF6, H₂SnF6, HBF₄및 이들의 혼합물로 된 군으로부터 임의로 선택해도 좋으며 이들 중에서 H₂TiF6, H₂ZrF6, H₂HfF6, H₂SiF₆, HBF₄ 및 이들의 혼합물이 바람직하고, H₂TiF6, H₂ZrF6, H₂SiF₆가 더욱 바람직하며, H₂TiF6 가 가장 바람직하다. 반응시의 플루오르화산 성분의 농도는 성분(B)와의 반응이 일어나는 전체 혼합물 1Kg당 적어도 0.01, 0.02, 0.04, 0.08, 0.12, 0.16, 0.20, 0.24, 0.27, 0.29, 0.31, 0.33, 0.35, 0.360, 0.365, 0.370, 0.375, 0.380, 또는 0.385몰(이하, 간단히 "1Kg당 몰"을 "M/Kg"라 함)의 증가하는 농도의 순서가 바람직하고, 또한 성분(B)와의 반응이 일어나는 전체 혼합물에 대해 증가하는 순서를 좋은 쪽으로 하여 각각 7.5, 3, 2.0, 1.5, 1.0, 0.80, 0.65, 0.60, 0.55, 0.50, 0.45, 0.42, 또는 0.40M/Kg 이하의 농도가 바람직하다.

금속 및/또는 준금속 원소 및/또는 이들의 산화물, 수산화물 및/또는 탄산염의 성분(B)로서는 실리콘, 지르코늄, 및/또는 알루미늄의 산화물, 수산화물 및/또는 탄산염으로 된 군으로부터 선택하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 실리카를 포함하며, 더욱 바람직하게는 지르코늄과 실리콘을 실리콘 : 지르코늄의 몰비로서 증가는 순서로 적어도 0.5 : 1.0, 0.7 : 1.0, 0.9 : 1.0, 1.1 : 1.0, 1.20 : 1.0, 1.30 : 1.0, 1.40 : 1.0, 1.45 : 1.0, 1.50 : 1.0, 1.55 : 1.0, 1.60 : 1.0, 1.65 : 1.0, 1.70 : 1.0, 1.75 : 1.0, 1.79 : 1.0, 또는 1.83 : 1.0 을 함유하고, 또한 각각 증가하는 순서를 좋은 쪽으로 하여 7 : 1.0, 5 : 1.0, 4.0 : 1.0, 3.5 : 1.0, 3.0 : 1.0, 2.7 : 1.0, 2.5 : 1.0, 2.3 : 1.0, 2.1 : 1.0, 또는 1.9 : 1.0 이하 함유하는 것이 바람직하다. 물속에 쉽사리 분산되도록 충분히 미세한 성분(B)는 어떠한 형태로서도 본 발명의 한가지 실시 형태의 방법에서 사용할 수 있으나 수용성이 낮은 성분은 제외되며, 침강현상이 없고 광학적으로 투명한 조성물을 얻기 위해서는 결정질 성분은 장시간 가열 및/또는 고온가열을 필요로하므로 결정질 보다는 비정질인 것이 바람직하다. 용액 및/또는 졸, 예컨대 규산 졸(silicic acid sol)을 사용해도 좋지만, 이들을 사용하여 제조되는 본 발명의 조성물을 처리될 표면층을 건조하여 사용하고자 할 경우에는 아래에 나오는 바와 같이 용액 및/또는 졸은 알칼리 금속 이온을 실질적으로 함유하지 않은 것이 극히 바람직하다. 그러나 일반적으로 가장 바람직한 것은 발열법으로 제조한 극미세 실라카 분산물을 사용하는 것이다.

본 발명의 한가지 실시형태에 의해 가열된 수성 조성물중의 성분(B)의 전체몰수에 대한 플루오르화 산 성분(A)의 비는 1 : 1∼50 : 1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 : 1.0∼20 : 1이고, 더욱 바람직하게는 1.5 : 1∼5.0 : 1.0인데, 성분(B)가 실리콘과 지르코늄을 함유하고 제조된 조성물이 궁극적으로 6가 크롬을 함유하게 되면 성분(B)의 전체몰수에 대한 플루오르화 산 성분(A)의 전체몰수의 비는 증가하는 순서를 좋은 쪽으로 하여 적어도 0.05 : 1.0, 0.10 : 1.0, 0.20 : 1.0, 0.30 : 1.0, 0.40 : 1.0, 0.50 : 1.0, 0.55 : 1.0, 0.60 : 1.0, 0.65 : 1.0, 0.70 : 1.0, 0.75 : 1.0, 0.80 : 1.0, 또는 0.85 : 1.0인 것이 바람직하고, 또한 각각 증가하는 순서를 좋은 쪽으로 하여 5.0 : 1.0, 4.0 : 1.0, 3.0 : 1.0, 2.5 : 1.0, 2.0 : 1.0, 1.5 : 1.0, 1.2 : 1.0, 1.0 : 1.0, 또는 0.90 : 1.0 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 한가지 실시형태에 의하면 상기한 성분(A) 및 (B)와 물로 되어 있고, (가) 가시광을 산란시키며, (나) 1cm의 두께에서 광학적으로 투명하지 않으며, (다) 동결점(freezing point)과 20℃ 사이의 온도에서 100시간 이상 유지할 경우 육안으로만 검출할 수 있는 고상(固相)의 침강을 일으키는 수성의 액상 조성물을 임의로 기계적인 교반을 하면서 21℃ 이상의 온도에서 충분한 시간 동안 유지하더라도, (가) 100시간, 보다 바람직하게는 1000시간 동안 저장할 경우, 육안으로 검출가능한 침강이 없고, (나) 1cm의 두께에서 광학적으로 투명한 조성물을 얻게 된다. 바람직하게는 성분(A) 및 (B)의 초기 혼합물을 유지하는 온도가 25∼100℃의 범위내, 보다 바람직하게는 30∼80℃의 범위내이고, 조성물을 상기 온도 범위내에서 유지하는 시간은 3∼480분, 보다 바람직하게는 5∼90분, 더욱 바람직하게는 10∼30분이다.

친수성을 감소시키는 표면처리가 없이 단지 용해된 종(species) 및/또는 분산된 비정질종으로부터 성분(B)를 선택하여서 되는 조성물을 얻자면 이들 범위내에서 보다 짧은 시간과 보다 낮은 온도가 적합한 반면, 친수성을 감소시키는 처리가 된 표면에서는 성분(B)가 분산된 고체 결정질 재료 및/또는 고체를 포함하면 이들 범위내에서 보다 긴 시간 및/또는 보다 높은 온도를 필요로 하게 된다. 100℃이상의 고온에서도 반응 혼합물을 가압하기에 적합한 장치를 특별한 어려움없이 사용할 수 있다.

또한 상기한 성분(A) 및 (B)를 조합한 수성의 액상 조성물의 pH를 0∼4의 범위, 보다 바람직하게는 0.0∼2.0의 범위, 더욱 바람직하게는 0.0∼1.0의 범위로 유지한후 상기한 바와 같이 21℃ 이상의 온도에서 유지를 시작하는 것이 바람직하다.

바로 위에 나온 조성물은 금속의 보호처리용으로 적합하다. 그러나 여러 가지 경우에 있어서 상기한 성분(A) 및 (B) 사이의 반응 생성물과 상기한 제3 성분(C)를 혼합하여 보다 양호한 보호처리용 조성물을 제조할 수도 있다. 성분(C)를 함유하는 이러한 조성물을 제조하자면 상기한 성분(A) 및 (B)를 함유한 조성물을 반응을 촉진할 수 있는 충분한 온도와 시간에서 유지한후, 필요에 따라서는 이 조성물을 30℃ 이하의 온도로 한 다음, 여기에 상기한 바와 같은, 보다 상세하게는 본 명세서에서는 명시적으로 기재한 것과 반대되는 정도를 제외하고는 본 명세서에서 인용하고 있는 미합중국 특허 제4,963,596호에 개시된 폴리{p-히드록시스티렌}의 폴리히드록실 알킬아미노 유도체(1-1), 에폭시 수지, 특히 가수분해되어 히드로실기로 되는 에폭시기 몇 개를 가진 비중합성기로 양단을 임의로 캡핑한 비스페놀 A의 디글리시딜에테르의 중합체(1-2), 및 아크릴산 및 메타크릴산 및 메타크릴산과 이들 염의 중합체 및 공중합체(1-3)로 된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 또는 물분산성 중합체 및/또는 공중합체(가)와, 6가 크롬을 함유하며, 임의로 3가 크롬을 함유하는 조성물(나)중의 적어도 1종으로 된 성분을 공지방법으로 혼합하여 금속 처리용, 조성물 특히, 알루미늄 및 그 합금을 처리하여 부식을 지연시키는 조성물을 제조할 수 있다. 적당하고도 바람직한 수용성 중합체와 이들의 제조방법은 미합중국 특허 제4,963,596호에 상세히 기재되어 있다. 바람직하게는 상기한 성분(A)의 전체 활성성분에 대한 성분(C)의 고형분의 중량비는 0.1∼3, 보다 바람직하게는 0.2∼2, 더욱 바람직하게는 0.20∼1.6의 범위인데, 단, 성분(C)가 압도적으로 6가 크롬의 화합물로 되어 있는 경우에는 성분(A) 및 (B)에서의 금속 및 준금속 원자 전체에 대한 성분(C)의 크롬 원자의 몰비는 증가하는 순서로 적어도 0.3 : 1.0, 0.5 : 1.0, 0.7 : 1.0, 0.80 : 1.0, 0.90 : 1.0, 0.95 : 1.0, 1.00 : 1.0, 1.05 : 1.0인 것이 바람직하고, 또한 각각 독립하여 증가하는 쪽을 좋은 순서로하여 10 : 1.0, 8 : 1.0, 6 : 1.0, 4.0 : 1.0, 3.0 : 1.0, 2.7 : 1.0, 2.4 : 1.0, 2.1 : 1.0, 1.9 : 1.0, 1.7 : 1.0, 1.5 : 1.0, 1.40 : 1.0, 1.35 : 1.0, 1.30 : 1.0, 1.25 : 1.0, 1.20 : 1.0, 또는 1.15 : 1.0 이하인 것이 바람직하다.

성분(C)의 주성분으로서 6가 크롬 화합물을 함유하는 본 발명의 조성물중의 성분(A) 및 (B)의 바람직한 농도는 성분(A) 및 (B) 사이의 초기 반응에 대해 바람직한 것으로서 위에서 특정한 바 있는 농도 이하이다. 구체적으로는 금속 기재와 직접 접하여 내식성 코우팅을 형성하기에 적합한 본 발명의 조성물에 있어서 성분(A)의 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 게르마늄, 및 주석 등의 원자의 전체 농도는 증가하는 순서로 적어도 1리터당 1.0, 2.0, 4.0, 6.0, 8.0, 10, 12, 14, 16, 18 또는 19밀리몰(이하, "1리터당 밀리몰"을 간단히 "mM/L"로 나타냄)이고, 또한 각각 독립하여 증가하는 쪽을 좋은 순서로 하여 200, 150, 100, 80, 60, 50, 40, 35, 30, 25, 또는 21mM/L이하이다. 본 발명의 조성물의 기타 성분의 농도는 위에서 이미 특정한 바와 같이 성분(A)에 대한 비율과 서로간에 대한 비율이 되도록 한다.

상기한 방법으로 제조된 조성물은 본 발명의 또 다른 실시형태를 구성한다. 통상적으로 상기한 본 발명의 조성물은 종래의 유사한 목적으로 조성물에 사용된 수많은 첨가성분을 실질적으로 함유하지 않아야 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 본 발명의 방법으로 금속과 직접 접촉할 경우 이들 조성물이 다음과 같은 성분, 즉 6가 크롬, 시안화 제1철, 시안화 제2철, 몰리브덴 또는 텅스텐 함유 음이온, 질산염 및 기타 산화제(나머지는 질산염으로서의 산화 화학량론적인 당량으로 측정됨), 산화제가 아닌 음이온 함유의 인 및 황, 알칼리 금속 및 암모늄 양이온, 1분자당 두개 이상의 히드록실기를 가지며 분자량이 300 이하인 유기 화합물 중의 각각을 1.0, 0.35, 0.10, 0.08, 0.04, 0.02, 0.01, 또는 0.001% 이하를 함유하는 것이 아래의 (i)∼(ii)에서 열거하는 각각의 바람직하게 최소화된 성분에 대하여 독립하여 증가하는 순서로 바람직하다.

(i) 알칼리 금속 및 암모늄 양이온의 최소량의 선택은 금속표면과 상기한 성분(A) 및 (B)중의 최소한 1종을 함유한 조성물 사이의 접촉 후에 세척함이 없이 금속표면에서 그대로 건조시키는 단계를 포함하는 본 발명의 방법에 사용되는 조성물에만 적용되고, 본 발명의 조성물을 금속표면과 접촉시킨 다음 금속표면을 물로 세척한후 건조시킬 경우에는 그 다음에 도포되는 유기 바인더 함유 보호층의 보호값의 실질적인 감소를 충분히 피할 수 있을 정도로 세척함으로써 존재하고 있는 어떠한 알칼리 금속과 암모늄 이온이라도 제거한다.

(ii) 존재하는 6가 크롬의 양을 최소화하기 위한 선택은 6가 크롬의 오염효과에 따른다. 그리고 오염에 대한 법적 규제가 없거나 혹은 환경을 파괴함이 없이 6가 크롬을 폐기할 수 있는 충분히 경제적인 수단이 존재할 경우에는 본 발명의 특징적인 실시형태에 이러한 선택을 실제로 적용하지 않는데, 위에서 이미 설명한 바와 같이 6가 크롬을 본 발명의 조성물 자체에 유리하게 첨가할 수 있으며, 본 발명의 또 다른 특징적인 실시형태에서는 6가 크롬을 함유한 액상의 조성물을 본 발명에 의한 코우팅 처리후와 페인트 등에 의한 최종 오우버코우팅 처리전에 후처리제로서 사용하여 처리된 금속표면의 내식성을 향상시킬 수 있다.

(ⅲ) 본 발명의 조성물중에 상당량의 6가 크롬이 존재하면 통상적으로 바람직한 이 조성물에 있어서, 질산염 및 기타 산화제에 대한 선택을 실제로 적용하지 않아야 6가 크롬을 함유한 화합물 이외의 산화제를 함유하는 또 다른 산화제 성분[이하, 임의의 성분 (E)라 함]을 본 발명의 조성물에 함유시키기 위해 보다 짧은 시간 및 /또는 보다 낮은 온도에서 충분한 내식성 보호값을 가진 코우팅을 얻게 된다.

또한 존재할 경우에는 성분(E)는 질산이온(E.1) 및 할라이드 이온 (E.2)을 모두 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에 있어서 질산이온이 존재할 경우의 바람직한 농도는 증가하는 순서도 적어도 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 또는 16mM/L이고, 또한 증가하는 쪽을 좋은 순서로 하여 100, 75, 50, 40, 30, 26, 23, 21, 19 또는 18mM/L 이하인 것이 바람직하다. 또한, 할라이드 이온이 존재할 경우의 바람직한 농도는 증가하는 순서로 적어도 0.01, 0.02, 0.04, 0.08, 0.15, 0.20, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 또는 0.50mM/L인 것이 바람직하고, 또한 증가하는 쪽을 순서로 하여 50, 30, 20, 10, 5, 4.0, 3.0, 2.0, 1.0, 0.80, 0.70, 0.65, 0.60, 또는 0.55mM/L 이하인 것이 바람직하다. 성분(A)의 일부의 해리로 인하여 조성물중에 존재할 수도 있는 플루오르화 이온은 이들 바람직한 농도를 측정할 목적을 위해서는 할라이드 이온으로 고려되지 않으나, 그 대신 별도로 첨가된 산 및/또는 염으로서 착화합물을 형성한 할라이드 이온을 함유하거나 혹은 이 이온으로 해리한 것들은 고려에 넣어야 한다. 질산이온과 할라이드 이온은 이들 이온을 함유한 수용성 염을 첨가함으로써 조성물중에 바람직하게 공급할 수 있다. 주로 경제적인 이유로 해서 이들 염으로서 바람직한 것들은 알카리 금속염들인데, 그 중에서 나트륨염이 가장 바람직하다. 그리고 주로 경제적인 이유로 해서 임의의 성분(E.2)에 대한 할라이드 이온으로서는 염화 이온이 바람직하다.

이미 위에 나온 바와 같이 소요의 성분 (A') 및 (B')를 함유하는 코우팅용 조성물을 사용하는 본 발명에서 사용되는 기타 주요한 코우팅 형식은 본 발명의 조성물에 의한 처리가 완료한후에 세정제 또는 기타 세척제에서 자주 발생하는 알칼리 금속, 특히 나트륨 이온에 노출되는 금속표면을 처리하는 데 특히 유용하다는 것이 확인되었다(금속표면, 특히 알루미늄에 도포된 보호 코우팅은 수용성이며 부식을 억제하는 것이 바람직하다. 그러나 보호 코우팅을 가진 금속표면은 나중에 나트륨 이온에 노출될 때가 자주 있다. 따라서 종래의 코우팅이 나트륨 이온에 노출될 경우에는 이온교환 수지의 경우에서처럼 형성된 코우팅에 있어서 나트륨 이온의 일부를 알루미늄으로 치환해 줌으로써 피막층의 수용성을 증가시켜 주어 피막층을 물에 대해 민감하도록 한다.).

처리된 표면에 대한 알칼리 금속 이온의 부작용을 감소시키기 위한 노력으로서 평균 분자량 약 50,000의 아크릴산 및 메타크릴산과 이들의 염의 중합체 및 공중합체(1)과 중합체 1분자당 -OH기를 하나 이상 가진 수용성 또는 물분산성 중합체(2)를 혼합함으로써 처리된 표면이 알칼리 금속 이온에 노출될 때 나타나는 부작용을 감소시킬 수 있다. 산과의 에스테르화 반응에 의해 알코올의 관능기가 가교결합을 하기 때문에, 이러한 현상이 일어나는 것이 가능하다. 본 발명의 실시형태중에서 가장 바람직한 실시형태에 있어서, 금속표면과 접촉하는 조성물은 바람직하게는 물과, 폴리비닐 알코올 0.5∼50g/1(A') 및 0.5∼50g/1 (B'), 보다 바람직하게는 0.5∼16g/1로 되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 폴리비닐 알코올은 75∼99+ 몰%가 가수분해될 수 있고, 평균 중합도가 100∼600인 저분자량의 폴리비닐 알코올이 바람직하다.

1분자당 하나 이상의 -OH기를 가진 수용성 또는 물분산성 중합체를 본 발명의 실시형태의 취지에서 벗어나지 않는 것이면 사용할 수 있는데 바람직한 중합체와 그 량은 상기한 폴리비닐 알코올을 포함하고, 또한 분자량이 90,000∼900,000인 폴리에틸렌 글리콜 0.3∼16g/1, 바람직하게는 0.3∼1.2g/1 및 텍스트린, 시클로텍 스크린 또는 개질 전분 0.5∼16g/1, 바람직하게는 0.5∼10g/1이다.

"개질전분"이란 것은 이 기술분야에 공지되어 있는데, 아세틸화 반응, 염소화 반응, 산 가수분해 또는 효소반응에 의해 전분으로부터 유도되는 수용성 중합체를 뜻한다. 이들 반응에 의해 전분의 아세테이트, 에스테르 및 에테르를 안정한 액상 및 필름상으로 얻게된다. 이들 전분 유도체는 공지되어 있다.

히드록시알킬 전분 에테르 및 전분 에스테르는 공지의 에테르화 반응 및 에스테르화 반응에 의해 제조할 수 있다. 이들 전분 에테르 및 에스테르의 치환도(degree of substitution ; 이하, 간단히 ″D.S."라 함)는 0.01∼0.5이어야 하는데, 0.1∼0.5가 바람직하다. D.S.는 예컨대 히드록시알킬기 및/또는 카르보닐기 등의 각종 치환기를 화학적으로 변형시킴으로써 대응하는 미개질 전분의 안히드로글루코오스 1단위당 개질 전분중의 히드록실기의 평균 치환도를 뜻한다.

산화 전분은 예컨대 하이포아염소산 나트륨, 중크롬산 칼륨 및 과망간산 나트륨 등의 적당한 산화제로써 전분을 산화시키는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 이 전분을 산성, 알칼리성 또는 중성조건에서 산화시킬 수 있으며 수득한 생성물중에는 카르복실기와 카르보닐기를 함유한다. 바람직하게는 산화 전분의 "D.O."값이 0.01∼1.0인 것인데, 여기서 "D.O."라 함은 대응하는 미개질 전분의 안히드로글루코오스 1단위당 도입된 카르복실기의 수를 나타낸다. 이들 전분 유도체 및 이들의 제조방법은 문헌[Whistler and Paschall (eds.), Starch: Chemistry and Technology, vol. I, (Academic Press, New York, 1965) pp. 458∼78]에 기재되어 있다.

덱스트린과 시클로덱스트린은 옥수수 전분, 감자 전분, 밀 전분 등의 전분을 가열, 예컨대 산성 또는 알칼리 촉매와 더불어 가열함으로써 전분을 부분적으로 분해시켜 얻는 착화합물 성질의 다당(多糖) 생성물이다. 직쇄상 및 분지쇄상 덱스트린은 세가지로 분류된다. 전분의 처리시에 사용되는 가열시간, 온도 및 촉매에 따라 수득되는 종류가 달라진다. 이들 종류는 백색 덱스트린, 황색 또는 카나리아색 덱스트린 및 브리티쉬 검(British gum)으로 구분되는데, 이들 덱스트린 모두가 본 발명에서 적합하다. 브리티쉬 검은 갈색이므로 백색 및 카나리아색 덱스트린이 바람직하다. 배색 덱스트린을 필요에 따라 예비 호화(제조도중 수용성으로 됨)하여 기타 수용성 성분과 혼합이 용이하도록 한다. 이들 덱스트린 및 그 제조방법은 공지되어 있는데, 예컨대 문헌[Whistler and Paschall (eds.), Starch: Chemistry and Technology, vol. I, (Academic Press, New York, 1965) pp. 421 ff and vol. II, p. 253 ff]에 기재되어 있다.

본 발명의 조성물에 사용되는 전분 가수분해물은 비교적 새로운 부류의 전분 물질이다. 이들 전분 가수분해물은 상기한 바와 같은 전분 원료를 효소처리 또는 산처리 혹은 양자를 병용하여 처리함으로써 제조할 수 있다. 이 전분 가수분해물은 덱스트로오스 당량(이하, 간단히 ″D.E."라 함)이 비교적 낮아야 하는 것이 중요한데, D.E.가 2∼35이어야 하고, 바람직하게는 D.E.가 5∼25인 것이다. 가장 바람직한 것은 D.E.가 5∼15의 범위내인 것이다(여기서 사용되는 용어인 D.E.는 Luff-Schoorl법 [NBS Circular C-40, p.195 ; 또한 Polarimetry, Saccharimetry, and the Sugars published by Frederick J. Bates and Associates]으로 측정했을 경우 전분 가수분해물에서의 용해된 고형분 중의 덱스트로오스 퍼센트로 나타낸 환원당의 함량을 뜻한다.

특히 바람직한 개질 전분으로서는 시클로덱스트린을 포함하는데, 이것은 a-(1,4) 결합한 D-글루코실 잔기를 6개 이상 가진 거대환식 비환원성 D-글루코실 중 합체이다. 이 시클로덱스트린에 관한 상세한 것은 상기한 Whistler and Paschall의 저서의 Vol. 1, 209∼224 페이지에 나와 있다.

필요한 성분으로서 성분(A') 및 (B')를 함유하는 본 발명의 조성물의 pH 범위는 1.0∼5.0인데, 보다 바람직하게는 1.0∼3.5이다.

상기한 필요 성분(A') 및 (B')을 사용하는 본 발명의 특징의 바람직한 실시형태에 있어서 처리용 조성물은 또한 플루오르화 산 성분(C')을 0.2∼19.0g/1, 보다 바람직하게는 0.2∼8.0g/1을 함유한다. 성분(C')는 H₂TiF6 , H₂ZrF6 및 H₂SiF6 으로 된 군으로부터 선택하는 것이 바람직한데 H₂TiF6 또는 H₂ZrF6 가 보다 바람직하다.

본 발명의 또 다른 실시형태는 상기한 바와 같이 하여 제조한 조성물로 금속을 처리하는 방법이다. 본 발명의 한가지 실시형태에 있어서 상기한 수성 조성물을 금속표면에 도포하고 그대로 건조하는 것이 바람직하다. 예컨대, 금속표면을 액상 조성물의 용기속에 침지하거나, 이 조성물을 표면에 분무하거나, 액상 조성물의 용기속에 침지한 하부 로울러와 상부 로울러 사이를 금속표면을 통과시킴으로써 표면을 코우팅하거나, 혹은 이들 방법을 병용하여 금속을 액상 피막으로 코우팅처리 할 수 있다. 건조전에 표면에 과잉으로 잔류할 수도 있는 과잉량의 액상 조성물을 중력의 영향으로 배출하는 방법, 짜내는 방법, 일정한 좁은 간격으로 떨어진 로울러 사이를 통과시키는 방법 등의 방법으로 제거한후 편리한 방법으로 건조한다.

도포면이 연속되는 평판이고 그라비아 로울 코우터 등의 정밀제어 가능한 도포방법을 사용하면 단위 면적당 비교적 적은 량의 농축 조성물을 사용하여 효과적으로 직접 도포할 수 있다. 한편, 사용되는 도포장치가 낮은 도포 첨가 액량에서 정확한 도포를 쉽사리 할 수 없을 경우는 보다 희석된 산성의 수성 조성물을 사용함으로써 동일량의 활성 성분을 함유한 진한 농도의 도포액을 도포하는 것과 마찬가지의 효과가 있다. 어느 경우에 있어서도 상기한 필요 성분(A) 및 (B)를 함유한 본 발명의 조성물을 사용할 때는, 본 발명의 조성물로 처리한 후에 세척하여 임의로 건조처리 할 경우 처리된 표면에서 그대로 건조되거나 표면에 잔류물로서 잔존하게 되는 상기한 성분(A), (B) 및 (C)의 활성성분의 전체량은 처리된 표면적 1㎡당 증가하는 순서로 적어도 1, 2, 4, 8, 15, 30, 50, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 또는 125mg(이하 "1㎡당 mg"을 간단히 "mg/㎡"로 표기함)이고, 또한 주로 경제적인 이유로 해서 바람직하게는 500, 400, 300, 250, 180, 170, 150 또는 140mg/㎡ 이하이다.

건조는 여러 가지 편리한 방법으로 할 수 있는데, 그 중에는 대다수가 공지되어 있고, 예컨대 열풍 건조 및 적외선 복사건조 등의 방법이 있다. 또한 건조도중의 금속의 최고 도달 온도가 30∼120℃의 범위내, 바람직하게는 30∼150℃, 더욱 바람직하게는 30∼75℃의 범위내로 하는 것이 좋다. 더욱이 도포가 완료된후 건조를 0.5∼300초 범위이내, 바람직학는 2∼50초, 더욱 바람직하게는 2∼10초의 범위이내에서 하는 것이 좋다.

본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 처리될 금속을 상기한 바와 같이 제조한 조성물과 접촉시킬 때의 온도는 증가하는 순서를 좋은 쪽으로 하여 적어도 15, 18, 21, 24 또는 26℃에서 하는 것이 바람직하고, 또한 주로 경제적인 이유에서 증가하는 순서쪽을 좋은 것으로 하여 90, 85, 80, 70, 65, 또는 60℃ 이하인 것이 바람직하며, 조성물중에 성분(C)의 주성분으로서 6가 크롬 화합물을 함유하면 증가하는 순서를 좋은 쪽으로 하여 55, 50, 45, 35, 32, 또는 29℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한 처리되는 금속이 본 발명의 조성물과, 증가하는 순서를 좋은 쪽으로 하여 적어도 1, 3, 5, 7, 9, 20, 또는 30초 동안 계속 접촉하는데, 본 발명의 조성물이 6가 크롬을 함유하는 화합물을 주로 구성하고 있는 성분(C)를 함유할 경우에는 증가하는 순서를 좋은 쪽으로 하여 적어도 50, 75, 100, 125, 150, 또는 175초이고, 또한 주로 경제적인 이유로 해서 증가하는 순서를 좋은 쪽으로 하여 1800, 1200, 600, 또는 300초 이하이며, 본 발명의 조성물이 6가 크롬을 함유하는 화합물을 주로 구성하고 있는 성분(C)를 함유하지 않을 경우에는 증가하는 순서를 좋은 쪽으로 하여 200, 100, 75, 50, 또는 30초 이하이고, 그 다음에는 이렇게 처리된 금속표면을 1단계 이상으로 물로 세척한 다음, 건조시킨다. 이 실시형태에 있어서 본 발명의 조성물로 처리한 후에 탈염수, 증류수 또는 기타 정제수로 1회 이상 세척, 바람직하게는 마지막 세척을 한다. 또한 이 실시형태에 있어서 건조 도중의 금속의 최고 도달 온도는 30∼200℃의 범위, 바람직하게는 30∼150℃의 범위, 더욱 바람직하게는 30∼75℃의 범위가 바람직하고, 또한 건조처리전의 처리된 금속과 액체의 마지막 접촉이 종료된 후에 0.5∼300초, 보다 바람직하게는 2∼50초, 더욱 바람직하게는 2∼10초의 범위 이내에서 건조를 끝내는 것이 바람직하다.

위에서 일반적으로 필수적인 특징으로 설명한 본 발명의 방법은 상기한 본 발명의 방법에서의 초기단계에서 형성시킨 도포막보다 비교적 두껍게 건조성 도포제 또는 기타 보호성 도포제로써 상기한 처리에 의해 생성된 건조된 금속표면을 도포함으로써 계속하여 실시할 수 있다. 이러한 보호성 도포제는 일반적으로 본 발명과 관련하여 자체 공지의 방법을 선택하여 도포한다. 이렇게 도포된 표면은 아래의 각 실시예에 나온 바와 같이 우수한 내식성이 있음을 확인하였다. 본 발명과 관련하여 사용되는 특별히 바람직한 종류의 보호성 도포제는 아크릴계 및 폴리에스트르계 페인트, 에나멜, 락카 등을 포함한다. 그러나 본 발명의 조성물이 6가 크롬을 함유하는 화합물로 주로 구성되어 있는 성분(C)를 함유하는 상기한 본 발명의 특수한 실시예에 있어서, 처리된 표면을 본 발명의 조성물로써 추가적인 보호 도포를 하여 피복하지 않더라도 특히 알루미늄에 대해 우수한 내식성을 얻을 수 있다.

상기한 본 발명의 조성물과 금속을 접촉시켜 금속표면에 보호층을 형성한 후의 기타 단계를 포함하고 6가 크롬의 배출이 법적으로 제한하거나 경제적으로 장애가 있는 환경에서 실시되는 본 발명의 방법에 있어서, 이들 기타의 여러 단계에는 증가하는 순서를 좋은 쪽으로 하여 6가 크롬을 1.0, 0.35, 0.10, 0.08, 0.04, 0.02, 0.01, 0.003, 0.001, 또는 0.0002% 이상 함유하는 조성물과 금속표면을 접촉시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 적당하고 바람직한 크롬 무함유의 처리제의 예로서는 미합중국 특허 제4,963,596호에기재되어 있다. 그러나 어떤 특수한 예에 있어서, 6가 크롬은 처리된 금속표면에 대해 충분하고도 추가적인 부식 방지 효과를 부여하므로 그것을 사용하고 합법적으로 폐기하는데 소요되는 비용증가를 정당화한다.

바람직하게는 본 발명에 의해 처리되는 금속표면을 먼저 세정하여 오염물질, 특히 유기 오염물질 및 외래의 금속 입자 및/또는 개재물을 제거한다. 이러한 세정은 처리되는 금속기재의 특수한 종류에 적합한 공지의 방법으로 실시 할 수 있다. 예컨대 아연도금 강철 표면의 경우에 있어서 기재를 종래의 고온의 알칼리 세정액으로 세척한 다음, 뜨거운 물로 세척하여 물기를 제거하고 건조하는 것이 가장 바람직하다. 알루미늄의 경우에 있어서 처리될 표면을 미합중국 특허 제4,762,638호에 개시된 알칼리 세정 수용액 또는 미합중국 특허 제4,370,173호에 개시된 산성의 세정 수용액으로 먼저 세정하는 것이 가장 바람직하다. 산성의 세정 수용액에 대해서 유의해야 할 것은 HF 등의 플루오르화물을 공급원으로 사용하여 세정공정의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다는 점이다. 사용되는 세정액의 종류에 관계없이 알루미늄을 물로 세정하고 임의로, 그러나 바람직하게 공지의 탈산 공정 처리를 한후 또 다시 세척을 한다음, 본 발명의 조성물을 본 발명에 개시된 방법중의 한가지 방법에 따라 알루미늄위에 코우팅하여도 좋다.

본 발명의 실시는 아래에 나오는 비한정적인 실시예를 고려하면 상세히 알수 있고, 본 발명의 장점은 비교예를 참고로 하면 더욱 명백히 알 수 있다.

그룹 Ⅰ.

실시 조성물 및 소요의 성분(A) 및 (B)를 사용한 처리후 건조에 의한 공정 시험방법 및 기타 일반조건타입 3105 알루미늄판 10개를 PARCO 클리너 305(미합중국의 Henkel사의 Parker+Amchem Division 시판)를 28g/L 함유한 세정액 수용액으로 54.4℃에서 15초 동안 분무 세정한 후, 뜨거운 물로 세척하고 물기를 제거하여 건조한 다음 아래의 각 실시예 및 비교예에서 나온 산성의 조성물 수용액을 사용하여 로울 코우팅하였다.

이 첫번째 그룹의 실시예와 비교예에 있어서, 본 발명의 도포된 액상 조성물을 약 49℃의 최고 금속 온도를 발생하는 적외선 오븐중에서 순간 건조처리를 하였다. 이렇게 처리된 시료를 아래에 상세히 나와 있는 각종 시판 페인트를 사용하고 공급자의 지시에 따라 코우팅하였다.

T-벤드 시험(T-Bend test)은 ASTM(American Society for Testing Materials)의 방법 D4145-83에 따라 하였고, 충격시험은 ASTM방법 D2794-84E1에 따랐고, 염수 분무 시험은 ASTM방법 B-117-90 기준에 따랐고, 아세트산 염수분무 시험은 ASTM방법 B-287-74 기준에 따랐으며, 습도시험은 ASTM D2247-8에 따랐다. 끓는물 침지 시험은 다음과 같이 하였다. 즉, 처리된 도포판에 대하여 2T 벤드 및 역충격 변형 시험을 한 다음, 이 판을 대기압하의 끓는 물속에 10분간 침지한후 T벤드 및 역충격 변형에 의하여, 영향을 가장 많이 받은 부분을 조사하여 박리되지 아니한 부분에 본래부터 있었던 페인트 필름의 퍼센트를 구하였다.

특정 조성

[실시예 1]

비정질 퓸 실리카(fumed silicon dixoide) 5.6부

탈염수 396.2부

60% 플루오티탄산(H₂TiF6) 수용액 56.6부

탈염수 325.4부

폴리아크릴산 4.1g.1과 폴리비닐 알코올

4.0g/1의 혼합물 함유 수용액 216.2부

[실시예 2]

60% 플루오티탄산 수용액 58.8부

탈염수 646.0부

비정질 퓸 실리카 5.9부

수산화 지르코늄 10.5부

실시예1에서 사용한 수용성 중합체의 10%용액 278.8부

[실시예 3]

60% 플루오티탄산 수용액 62.9부

탈염수 330.5부

비정질 퓸 실리카 6.2부

탈염수 358.9부

실시예1에서 사용한 10% 수용성 중합체 용액 241.5부

[실시예 4]

60% 플루오티탄산 수용액 56.4부

탈염수 56.4부

Aerosil^TMR-972(표면처리 분산 실리카) 2.1부

탈염수 667.0부

실시예1에서 사용한 10% 수용성 중합체 용액 218.1부

[실시예 5]

60% 플루오티탄산 수용액 58.8부

비정질 퓸 실리카 3.7부

염기성 탄산 지르코늄 10.3부

탈염수 647.7부

실시예1에서 사용한 수용성 중합체의 10%용액 279.5부

[실시예 6]

60% 플루오티탄산 수용액 52.0부

탈염수 297.2부

비정질 퓸 실리카 3.3부

염기성 탄산 지르코늄 9.1부

탈염수 273.6부

실시예1에서 사용한 수용성 중합체의 10%용액 364.8부

[실시예 7]

비정질 퓸 실리카 11.0부

탈염수 241.0부

60% 플루오티탄산 수용액 114.2부

아래의 성분으로부터 제조된 수성 조성물 633.8부

CrO₃ 5.41%

퍼얼화 옥수수 전분(pearled corn starch) 0.59%

물 94%

[실시예 8]

탈염수 666.0부

60% 플루오티탄산 수용액 83.9부

Cab-O-sil^TMM-5 비정질 퓸 실리카 5.3부

염기성 탄산 지르코늄 14.8부

RDX 68654(일명 RIX 95928) 에폭시 수지 분산물

(Rhone-Poulenc사 판매, 비스페놀 A의 디글리시딜

에테르를 주성분으로 한 중합체를 고형분으로 40%

함유, 에폭시기 몇 개는 히드록실기로 변환되어 있고

중합체 분자들은 포스페이트로 캡핑되어 있음) 230.0부

[실시예 9]

탈염수 656.0부

60% 플루오티탄산 수용액 183.9부

Cab-O-Sil^TM-5 비정질 퓸 실리카 5.3부

염기성 탄산 지르코늄 14.8부

Accumer^TM1510

(Rohm ＆ Haas사 판매, 분자량 60,000의

아크릴산의 중합체 고형분 25% 함유) 240.0부

[실시예 10]

탈염수 636.2부

60% 플루오티탄산 수용액 83.7부

Cab-O-Sil M-5 비정질 퓸 실리카 5.3부

염기성 탄산 지르코늄 14.6부

실시예1에서 사용한 수용성 중합체의 10% 용액 37.6부

Accumer^TM1510

(Rohm ＆ Haas 사 판매, 분자량 60,000의

아크릴산의 중합체 고형분 25% 함유) 222.6부

실시예1∼6 및 8∼10 각각에 대하여 각 성분을 기재된 순서에 따라 교반기가 장치된 용기에 가하였다.(유리 용기는 조성물에 의해 화학적인 공격을 받기 쉬우므로 일반적으로 실험실 규모에서도 사용하지 않는다. 타입 316 등의 순수한 스테인레스강으로 된 용기와 테트라플루오로에텐 또는 클로로트리플루오로에텐의 중합체 등의 내약품성 플라스틱으로 완전히 내장된 용기가 만족함이 판명되었다.) 실시예4를 제외한 각 실시예에 있어서 실리카 성분을 첨가한 후와 그 다음에 나오는 각 성분을 첨가하기 전에 혼합물을 38∼43℃의 범위의 온도로 가열하여 23∼30분의 범위내에서 유지하였다. 이어서 이 혼합물을 30℃ 이하의 온도로 냉각하고, 추가로 가열함이 없이 나머지 성분들을 교반하여 투명한 용액을 얻었다.

실시예4에 있어서 사용된 SiO₂는 실란으로 표면이 개질된 것이었고, 그 소수성(疎水性)으로 인해 이러한 형태의 실리카를 함유한 혼합물을 70℃에서 1.5시간동안 가열하여 투명성을 얻었다. 공정의 나머지 단계들은 실시예1의 경우와 같았다.

실시예7에 있어서 기재된 첫번째 세가지 성분들을 함께 혼합하고 교반하면서 40±5℃에서 20∼30분 동안 유지한 다음 냉각하였다. 별도의 용기에서 CrO₃를 그 중량의 약 15배의 물에 용해하고, 이 용액에 자체 중량의 24배의 물에 옥수수 전분을 가한 슬러리를 첨가하였다. 이 혼합물을 완만히 교반하면서 88±6℃에서 90분 동안 유지하여 함유된 6가 크롬의 일부를 3가 크롬으로 환원하였다. 최후로 이 혼합물을 교반하면서 냉각한 다음, 이전에 제조된 플루오티탄산, 실리카 및 물의 가열된 혼합물에다 가하였다. 이 조성물을 6가 및 3가 크롬과 분산된 실리카를 함유한 조성물로 하여 공지의 방법으로 사용하는데, 이 조성물은 상분리가 없이 훨씬 안정하게 저장할 수 있다.

[비교예 1]

60% 플루오티탄산 수용액 18.9부

실시예1에서 사용한 수용성 중합체의 10% 용액 363.6부

탈염수 617.5부

[비교예 2]

60% 플루오티탄산 수용액 18.9부

실시예1에서 사용한 수용성 중합체의 10% 용액 71.8부

탈염수 909.3부

비교예1 및 2에 있어서, 각 성분을 기재된 순서에 따라 교반하면서 함께 가하고, 금속표면을 처리하기 위해 사용하기 전에는 가열을 하지 않는다.

위에 나온 몇가지 조성물의 첨가물의 양, 사용된 특정 페인트 및 시험 결과는 아래의 표1∼5에 나와 있다.

표 2 : Lilly^TM흑색 단일 피막 폴리에스테르 도장판

표 3 : Lilly^TM콜로니얼 화이트 단일 피막 폴리에스테르 도장판

표 4 : Valspar/Desoto^TM백색 단일 피막 폴리에스테르 도장판

표 5 : Valspar^TM콜로니얼 화이트 단일 피막 폴리에스테르 도장판

실시예 2를 제외한 위의 모든 실시예에 의한 조성물의 저장 안정성은 극히 양호하므로 적어도 1500시간의 저장후에 있어서도 상분리를 관찰할 수 없었다. 실시예 2의 경우, 150시간후에 겉보기에는 고상이 약간량 침강한 것이 관찰되었다.

그룹

세정후 소용의 성분 (A) 및 (B)를 함유한 조성물에 의한 처리

아래에 나온 결과를 얻기 위해 본 발명의 금속표면 처리방법을 달리하고 다른 알루미늄 합금을 사용하였다. 상세하게는 이 그룹의 제 부에서는 타입5352 또는 5182 알루미늄 시편에 대해 PARCO 클리너 305(미합중국의 Henkel사의 Parker+Amchem Division 판매)를 24g/L 함유한 세정제 수용액을 사용하여 54.4℃에서 10초 동안 분무 세정한후, 각 알루미늄판을 뜨거운 물로 세정한 다음, 아래의 표에 나온 농도로 물로 희석한 외에는 동일한 실시예 번호의 상기한 것들과 동일한 본 발명의 각각의 처리액을 5초동안 분무하고나서 차거운 수돗물과 탈염수로 연속하여 세척하고 건조하여 도장(painting)하였다.

아래의 각 표에 나온 "OB 벤드" 칼럼은 아래와 같은 방법으로 실시한 시험결과를 나타낸다.

1. ASTM방법 D4145-83에 준하여 OT 벤드(bend) 시험을 한다.

2. OT 벤드 시험판의 부위 및 인접한 평탄 부위에 #610 Scotch 테이프 한 조각을 견고히 부착한다.

3. 벤드 부위 및 인접한 평탄 부위로부터 테이프를 서서히 잡아뗀다.

4. 새로운 테이프 한 조각으로 위의 2 및 3의 방법을 반복하여 테이프에 의해 페인트가 추가로 제거되지 않을 때까지 실시한다.

5. OT 벤드 부위로부터 페인트가 제거된 평탄 부위까지의 최대거리를 측정하여 아래의 기준에 따라 등급을 부여한다.

아래의 표의 "90분 증기 노출"란에서는 아래의 방법으로 실시한 시험결과를 나타낸다.

1. 도장(塗裝)된 시료를 압력솥 또는 오토클레이브 중에서 90분 동안 120℃의 증기중에 노출시킨다.

2. 1.5mm 간격을 가진 11개의 나이프가 있는 Gardner 크로스해치 공구(crosshatch tool)를 사용하여 도장 시료를 크로스해치하여 두 개의 수직 커트로 한다.

3. #610Scotch 테이프를 크로스해치된 부분에 견고히 부착한후 테이프를 떼어낸다.

4. 테이프에 의해 제거되지 않은 페인트가 있는 크로스해치된 부분을 검사하여 잔존한 페이트의 백분율의 1/10을 나타내는 수로 나타낸다.

5. 현미경으로 10∼80배 확대하여 크로스해치된 부분에서 물집이 생긴 부위를 육안으로 관찰하여 물집의 크기와 밀도를 가지고 등급구분한다.

아래의 표에 나온 "끓는 DOWFAX^TM2Al중에서의 15분 침지"의 란에서 15분 처리를 한 후에 아래와 같이 실시한 시험의 결과를 나타낸다.

1. 탈염수중에 DOWFAX^TM2Al을 가하여 농도 1체적%으로 한 용액을 제조하고 끓인다.

2. 위의 단계1에서 제조한 끓인 용액중에 도장 시험판을 침지하여 15분 동안 유지한후 꺼집어 내어 물로 세척하고 건조한다.

DOWFAX^TM2Al은 Dow Chemical사에서 판매하고 있는 것으로서 농도 45%의 활성 소디움 도데실 디페닐옥사이드 디술포네이트로서 공급되고 있다. 이 처리후의 "크로스해치 시험"은 "90분 증기노출" 후의 단계 2∼4에 대해 위에서 설명한 바와 동일한 방법으로 실시하였다. "역충격" 시험은 ASTMD2794-84E1(20인치 파운드 충격)에 기재된 방법으로 실시한 다음, "90분 증기노출" 후의 단계 3∼4에 대해 위에서 설명한 바와 동일한 방법으로 실시하였다. "페더링 시험(Feathering test)"은 다음과 같이 하였다. 즉, 시험판의 뒤쪽에 칼로 V자형으로 각인하고 가위로 각인부분을 따라 바닥에서부터 약 12mm되게 절단한 다음 V자형 각인부분의 안쪽을 옆으로 굴곡하여 시험한다. 시료를 바이스에 물린다음 플라이어를 사용하여 서서히 연속동작으로 접힌부분으로부터 잡아당긴다. 꼭지점에 가장 인접한 상부 가장자리와 이 상부 가장자리와 평행하게 19mm 떨어진 평행선 사이의 판 부분은 무시한다. 판의 나머지에 대하여 페더링된 가장자리를 mm단위로 측정한다. 관찰된 가장 큰 값을 기록한다.

이들 시험결과는 표6∼8에 나와 있다.

표 6 : Valspar^TMS-9009-139 페인트로 도장된 5352 합금판

표 7 : Valspar TM S-9009-154 페인트로 도장된 5352 합금판

표 8 : Valspar^TMS-9835002 페인트로 도장된 5182 합금판

이 그룹의 제Ⅱ부에서는 타입 5352 알루미늄을 사용하고, 최종건조를 제외하고는 제Ⅰ부에서 사용된 공정순서를 따라 실시한후, 본 발명의 조성물과 접촉후에 탈염수로 세척하여 습한 상태 그대로의 시험편에 60℃의 최종처리용 액상 조성물을 분무한 직후에 수평위치로 있는 전력구동 스퀴지이 로울(squeegee roll)을 통과시킨 다음 건조하였다.

실시예Ⅱ 및 13에 있어서, 이 최종단계의 처리액은 전도도가 4.0μSiemens/cm 이하인 탈염수만을사용한 반면, 실시예12에서는 최종단계의 처리액은 Parcolene^TM95AT 35ml와 Parcolene^TM88B 2.0ml을 탈염수 7리터와 혼합하여 제조한 것으로서 그 pH는 5.18이고, 그 전더더는 56μSienmens/cm이었다(상기한 두가지 Parcolene^TM제품는 모두 미합중국의 Henkel사의 Parker+Amchem Division 판매임).

이 후자의 최종 처리액은 위에 나온 바 있는 1종 이상의 x-(N-R¹-N-R²-아미노메틸)-4-히드록시-스티렌의 중합체 및/또는 공중합체를 함유한 것의 한가지 예이다.

실시예 11∼13 각각에 사용된 농축액 II-II는 다음과 같은 조성을 가지고 있다.

탈염수 1892.7부

60% 플루오티탄산 수용액 83.7부

Cab-O-Sil^TMM-5비정질 퓸 실리카 5.3부

염기성 탄산 지르코늄 18.3부

이들 성분을 기재된 순서에 따라 기계적 교반을 하면서 함께 혼합하였는데, 첨가시마다 용액이 광학적으로 투명해질때까지 쉬었다가 첨가하여 혼합하였다. 실리카를 첨가한 직후에는 부분 혼합물은 투명하지 않았으나 가열하지 않더라도 수분간 혼합한 후에는 투명해졌다.

실시예 11 및 12의 용액은 농축액 II-II 200g을 탄산 나트륨으로 희석하면서 pH2.92±0.2로 하여 실시용 조성물 6리터를 생성시킴으로써 제조하였다.

실시예 13에서는 마찬가지 방법으로 용액을 제조하였는데, 단,미합중국 특허 제4,936,596호 칼럼 11의 제39행 내지 제49행에 기재된 바에 준하여 아래와 같이하여 제조한 중합체 농축액 5g을 함유한 것만이 다르다.

즉, 제조방법을 실질적으로 대규모로 실시하였는데, 즉, 각 성분의 비율을 다음과 같이 변동시켰다. Propasol^TMP 241부, Resin M109부, N-메틸글루카민 179부, 37% 포름알데히드 수용액 73.5부 및 탈염수 398부를 사용하고, 탈염수증 126부는 상기 특허에 기재되어 있지 않은 최종첨가를 위해 보류한 반면 나머지는 상기 특허에 개시된 바와 같이 N-메틸글루카민의 슬러리 제조를 위해 사용하였으며, 상기 특허에 개시된 온도 60∼65℃를 57℃로 낮추었다.

이어서 건조된 시험판을 페인트 공급자의 지시에 따라 Valspar^TM9009-157폐인트로 도장한후 그룹 II의 제1부에 나온 바와 동일한 시험을 하였다. 그 결과는 표9에 나와 있다.

표 9

그룹II의 제 III부에 있어서, 타입 2024-T3 알루미늄 합금을 본 발명에 의해 처리되는 기재 금속으로 사용하였다. 이 합금의 시험판을 RIDOLENE 53 클리너 농축액(미합중국의 Henkel사의 Parker Amchem Division에서 판매하는 실리케이트화 알칼리성 세정액) 15g/L를 함유하는 수용액중에 65℃에서 3분간 침지하여 세정한 다음, 뜨거운 물로 세척하고 Deoxidizer 6-16(미합중국의 Henkel사의 Parker Amchem Division 판매)의 액상 조성물중에 5분간 침지하여 탈산처리한후, 뜨거운 물에 침지하고나서 아래와 같이하여 제조한 본 발명의 조성물중에 27℃에서 침지하였다. 바로 위에 나온 본 발명의 조성물은 H₂TiF₆60%을 함유한 플루오티탄산 수용액 24.1g, Zr 40%를 함유한 고상의 염기성 탄산 지르고늄 9.5g 비정질 실리카(Cab-O-Sil M-5, Cabot사 판매) 3.4g 및 탈염수 168.5g을 40℃에서 30분간 교반하여 고체의 침강이 육안으로는 관찰되지 않는 액상 조성물을 제조하였다. 이어서 이 액상 조성물을 탈염수 2리터로 희석하고, 여기에 염화 나트륨 0.12g, 질산나트륨 5.83g 및 중크롬산 나트륨 2수화물 27.6g을 용해하고, 최후로 많은 양의 탈염수를 가해 이 혼합물의 체적을 3.9리터로 하였다.

상기한 바와 같이 세정, 세척, 탄산처리 및 다시 세척된 판을 바로 위에 나온 조성물중에 27℃에서 3분 또는 5분간 침지하였다. 수득힌 도포물 첨가량은 각각 130mg/㎡ 및 140mg/㎡이었다.

ASTM시험법에 따라 436시간동안 염수분무 시험을 한 결과, 상기한 두가지 시간 간격으로 노출한 시험관은 막공(pit)이나 변색을 육안으로 전혀 확인할 수 없었다.

그룹 III

소요의 성분(A') 및 (B') 함유 조성물에 의한 처리

[실시예 14]

수도물 750부와 Acrysol^TMA-1(Rohm and Haas사 판매, 분자량 50,000 이하의 아크릴산 중합체 고형분 25% 함유) 274부를 혼합하여 1차 농축액을 제조하였다. 2차 농축액은 1차 농축액 제조시에 사용된 것과는 다른 별도의 용기중에서 수도물 95% 3부와 Gohsensol^TMGLO-5(Nippon Gohsei사 판매의 저분자량 폴리비닐 알코올)66.7g/1를 혼합하여 제조하였는데, 즉 후자를 수도물에 교반하면서 서서히 제어된 속도로 가한 다음, 온도를 49∼54℃로 올려 서서히 30분간 교반하여 전부를 용해시켰다.

각 농축액에 대해 본 발명의 금속표면 처리용 조성물의 최종체적의 6체적%와 동일한 양의 이들 농축액을 실온에서 교반하면서 과잉량의 물에 가한 후 처리용 조성물의 최종체적이 되도록 추가로 물을 가함으로써 폴리아크릴산 4.1g/1와 폴리비닐 알코올 4.0g/1을 함유시켰다.

이어서 이 조성물을 침지법 또는 분무법으로 30∼60초 동안 알루미늄 표면과 접촉시킨 후 처리된 표면을 세척하지 않고 실온에서 건조한 다음 실제의 조업조건과 유사하게 88℃의 오븐중에서 5분간 가열하였다. 이렇게 하여 처리된 표면을 종래의 페인트로 도장하였다.

실시예 15∼20

이들 각 실시예에 있어서, 처리용 조성물은 히드록실기를 함유중합체와 폴리아크릴산 성분이 농축액을 각각 별도로 제조하고, 적당량의 이들 농축액과 다량의 물을 혼합한후 추가성분을 가한다음 다시 물을 더 가하여 최종적인 소요의 체적 또는 질량으로 조정함으로써 실시예14와 동일한 방법으로 제조하였다. 이어서 이들 조성물을 실시예14에 기재된 바와 마찬가지 방식으로 알루미늄 표면에 도포하였다. 각 실시예의 처리용 조성물에 있어서 특정의 활성성분과 그 농도 또는 양은 다음과 같다.

[실시예 15 ]

Acrysol^TMA-1 4.1g/1, Gohsensol^TMGLO-5 4.0g/1 및 헥사플루오로지르콘산 1.2g/1.

[실시예 16 ]

Acrysol^TMA-1 4.1g/1, 분자량 약 600,000 이하의 폴리에틸렌 글리콜 0.6g/1.

[실시예 17 ]

Acrysol^TMA-1 4.1g/1, 분자량 약 600,000 이하의 폴리에틸렌 글리콜 0.6g/1 및 헥사플루오로지르콘산 1.2g/1.

[실시예 18 ]

Acrysol^TMA-1 4.1g/1, 덱스트린 0.8g/1.

[실시예 19 ]

Acrysol^TMA-1 4.1g/1, 덱스트린 0.8g/1 및 헥사플루오로티탄산 1.2g/1.

[실시예 20 ]

탈염수 651.4부, 플루오티탄산 60% 수용액 83.7부, Cab-O-Sil^TM비정질 퓸 실리카 5.3부,염기성 탄산 지르코늄 14.6부, Accumer^TM1510(Rohm and Haas사 판매, 분자량 약 60,000 아크릴산 중합체 고형분 25% 함유) 2,000부 Gohsensol^TMGLO-5 55.0부.

가. 발명의 목적

(1) 발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술

본 발명은 금속표면을 산성 조성물 수용액으로 처리하고, 처리된 금속표면 그대로 혹은 종래의 유기계 보호층으로 피복함으로써 금속표면의 내식성을 증가시키는 금속표면의 처리방법에 관한 것이다.

본 발명의 주목적은 6가 크롬을 실질적으로 함유하지 않으면서도 종래의 6가 크롬함유 처리제처럼 금속을 실질적으로 보호할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 6가 크롬을 함유하는 처리액의 안정성을 향상시킬 수 있고, 혹은 소요의 부식방지를 위해 이러한 용액에서 필요로 하는 크롬의 양을 감소시킬 수 있는 저장 안정성있는, 바람직하게는 단일 패키지형의 처리제를 제공함에 있다. 또한 본 발명은 이러한 처리에 사용되는 조성물 또는 이 조성물용의 중간체를 제조하기 위한 원료를 함유한 기타 금속 또는 준금속과 플루오르화 금속산과의 반응에 관한 것이다.

선행기술에서는 본 발명의 일반적인 목적을 위한 극히 다양한 재료가 개시되어 있으나, 이들중 대부분은 환경적으로 바람직하지 못한 6가 크롬 또는 기타의 무기계 산화제를 함유하고 있다. 또한 대다수의 선행기술의 처리용 조성물은 혼합시 물리화학적으로 불안정한 성분들을 함유하고 있으므로, 이러한 처리용 조성물의 단일 패키지형 농축액은 실용성이 없다.

Claims

(I)(A) H₂TiF6, H₂ZrF6, H₂HfF6, H₂SiF6, H₂GeF6, H₂SnF6, HBF₄ 및 이들의 혼합물로 된 군으로부터 선택되는 용해된 성분과, (B) Ti, Zr, Hf, Al, Si, Ge, Sn 및 B와, Ti, Zr, Hf, Al, Si, Ge, Sn 및 B의 산화물, 수산화물 및 탄산염과, 이들 원소, 이들의 산화물, 수산화물 및 탄산염중의 2종 이상의 혼합물로 된 군으로부터 선택되는 용해된 성분, 분산된 성분 또는 용해 및 분산된 성분과, 물로 되어 있고,

(i) 1cm두께에서 광학적으로 투명하지 않고, (ii) 가시광을 산란시키며, (iii) 동결점과 20℃사이의 온도에서 100시간 이상 유지했을 경우 육안으로 검출가능한 고상(固相)의 침강을 일으키는 특징중의 한가지 이상의 특징을 가진 연속 액상(液相)의 선구 혼합물을 제조하고, (II) 단계(I)에서 제조한 선구 액상 혼합물을, 육안으로 관찰가능한 상분리 현상이 없고 두께 1cm에서 보았을 때 투명하며 20∼25℃에서 100시간 이상 저장 도중에 육안으로 관찰가능한 상분리 현상이 없는 충분한 안정성을 가진 안정한 액상 혼합물을 생성하기에 충분한 온도 이상에서 충분한 시간 이상 동안 유지하고, (III) 단계(II)에서 제조한 안정한 액상 혼합물을, (C) 6가 크롬 함유의 수용성 화합물로 된 군으로부터 선택되는 성분 및, 임의로 1종 이상의 물과, (D) 원소 Ti, Zr, Hf, B, Al, Si, Ge 및 Sn의 수용성 산화물, 탄산염 및 수산화물로된 군으로부터 선택된 성분과, (E) 상기한 성분 어느 것의 일부가 아닌 수용성 산화제로 된 군으로부터 선택되는 성분을 혼합하여 20∼25℃에서 100시간 이상 저장 도중에 육안으로 관찰가능한 상분리 현상이 없는 충분한 안정성을 가진 금속 처리용 액상 조성물을 생성시키는 단계를 포함하는 금속 처리용 액상 조성물의 제조방법.
제1항에 의한, 제조방법으로 제조된 금속 처리용 액상 조성물.
(IV) 금속표면을 제2항에 의한 금속처리용 액상 조성물과 약 15∼약 90℃의 온도에서 약 1초∼약1800초 동안 접촉시키고, (V) 금속표면과 상기 금속 처리용 액상 조성물과의 접촉을 중지시키고, (VI) 상기 금속표면을 물로 세척하며, 임의로 아래의 공정중의 한가지 또는 두가지 모두를 실시하는 단계를 포함하는 금속표면위의 부식 방지성 코우팅층 형성 방법 : (VII) 상기 단계(VI)후에 금속표면을, 1종 이상의 x-(N-R¹-N-R²-아미노메틸)-4-히드록시-스티렌 [여기서 x=2, 4, 5 또는 6이고, R¹은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이며, R²는 일반식 H(CHOH)nCH₂-(여기서 n은 1∼7의 정수)의 치환기를 나타냄]의 중합체를 함유하는 조성물로 세척하고, (VIII) 세척된 금속표면을 건조시킨다.
제1항에 있어서, (i) 선구 혼합물은 성분(A)를 약 0.08∼약 3M/kg 함유하고, (ii) 선구 혼합물의 성분 (B)는 성분(B)의 전체 몰수에 대한 성분(A)의 전체 몰수의 비가 0.05 : 1.0∼5.0 : 1.0의 범위이고 지르코늄의 몰수에 대한 실리콘의 몰수의 비가 0.5 : 1.0∼5 : 1.0이 되는 양으로 실리콘과 지르코늄을 포함하는 제조방법.
(i) 선구 혼합물의 성분(A) 유래의 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 게르마늄, 및 주석이 전체 농도중에서 약 1.0∼200mM/L 함유되고, (ii) 6가 크롬은 성분(A) 및 (B) 유래의 모든 금속원자 및 준금속 원자에 대한 몰비를 약 0.3 : 1.0∼약 10 : 1.0의 범위내의 양으로 하여 함유되는 것을 특징으로 하는 제4항에 의한 제조방법으로 제조된 금속 처리용 액상 조성물.
(IV) 금속표면을 제5항에 의한 금속 처리용 액상 조성물과 약 18∼약 60℃의 온도에서 약 30초∼약 1200초 동안 접촉시키고, (V) 금속표면과 상기 금속 처리용 액상 조성물과의 접촉을 중지시키고, (VI) 상기 금속표면을 물로 세척하며, 임의로 아래의 공정중의 한가지 또는 두가지 모두를 실시하는 단계를 포함하는 금속표면위의 부식 방지성 코우팅층 형성 방법 : (VII) 상기 단계(VI)후에 금속표면을, 1종 이상의 x-(N-R¹-N-R²-아미노메틸)-4-히드록시-스티렌 [여기서 x=2, 4, 5 또는 6이고, R¹은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이며, R²는 일반식 H(CHOH)nCH₂-(여기서 n은 1∼7의 정수)의 치환기를 나타냄]의 중합체를 함유하는 조성물로 세척하고, (VIII) 세척된 금속표면을 건조시킨다.
제4항에 있어서, (i) 선구 혼합물은 약 0.12∼약 2.0M/kg의 H₂TiF6,를 함유하고, (ii) 성분(B)의 전체 몰수에 대한 성분(A)의 전체 몰수의 비가 0.20 : 1.0∼3.0 : 1.0의 범위내이며, (iii) 지르코늄의 몰수에 대한 실리콘의 몰수의 비가 0.9 : 1.0∼3.0 :1.0의 범위내인 제조방법.
(i) 선구 혼합물의 성분(A) 유래의 티타늄이 전체 농도중에서 약 4.0∼약 100mM/L 함유되고, (ii) 6가 크롬은 성분(A) 및 (B) 유래의 티타늄, 실리콘 및 지르코늄 원자에 대한 몰비를 약 0.7 : 1.0∼약 6 : 1.0의 범위내의 양으로 하여 함유되는 것을 특징으로 하는 제7항에 의한 제조방법으로 제조된 금속처리용 액상 조성물.
(IV) 금속표면을 제8항에 의한 금속 처리용 액상 조성물과 약 18∼약 40℃의 온도에서 약 30초∼약 600초 동안 접촉시키고, (V) 금속표면을 상기 금속 처리용 액상 조성물과의 접촉을 중지시키고,

(VI) 상기 금속표면을 물로 세척하며, 임의로 아래의 공정중의 한가지 또는 두가지 모두를 실시하는 단계를 포함하는 금속표면위의 부식 방지성 코우팅층 형성 방법 : (VII) 상기 단계 (VI) 후에 금속표면을, 1종 이상의 x-(N-R¹-N-R²-아미노메틸)-4-히드록시-스티렌 [여기서 x=2, 4, 5 또는 6이고, R¹은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이며, R²는 일반식 H(CHOH)nCH₂-(여기서 n은 1∼7의 정수)의 치환기를 나타냄]의 중합체를 함유하는 조성물로 세척하고, (VIII) 세척된 금속표면을 건조시킨다.
제7항에 있어서, (i) 선구 혼합물은 약 0.27∼약 1.0M/kg의 H₂TiF6,를 함유하고, (ii) 성분(B)의 전체 몰수에 대한 성분(A)의 전체 몰수의 비가 0.40 : 1.0∼2.0 : 1.0의 범위이내이며, (iii) 지르코늄의 몰수에 대한 실리콘의 몰수의 비가 1.1 : 1.0∼2.7 : 1.0 범위내인 제조방법.
(i) 선구 혼합물의 성분(A) 유래의 티타늄이 전체 농도 중에서 약 8.0∼약 60mM/L 함유되고, (ii) 6가 크롬은 성분(A) 및 (B) 유래의 티타늄, 실리콘 및 지르코늄 원자에 대한 몰비를 약 0.80 : 1.0∼약 4.0 : 1.0의 범위내의 양으로 하여 함유되며, (iii) 질산 이온은 약 1∼약 100mM/L범위내의 농도로 존재하고, (iv) 할라이드 이온은 약 0.01∼약 50mM/L범위내의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 제10항에 의한 제조방법으로 제조된 금속 처리용 액상 조성물.
(IV) 금속표면을 제11항에 의한 금속 처리용 액상 조성물과 약 21∼약 35℃의 온도에서 약 50초∼약 300초 동안 접촉시키고, (V) 금속표면과 상기 금속 처리용 액상 조성물과의 접촉을 중지시키고, (VI) 상기 금속표면을 물로 세척하며, 임의로 아래의 공정중의 한가지 또는 두가지 모두를 실시하는 단계를 포함하는 금속표면위의 부식 방지성 코우팅층 형성 방법 : (VII) 상기 단계(VI)후에 금속표면을, 1종 이상의 x-(N-R¹-N-R²-아미노메틸)-4-히드록시-스티렌[여기서 x=2, 4, 5 또는 6이고, R¹은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이며, R²는 일반식 H(CHOH)nCH₂-(여기서 n은 1∼7의 정수)의 치환기를 나타냄]의 중합체를 함유하는 조성물로 세척하고, (VIII) 세척된 금속표면을 건조시킨다.
제10항에 있어서, (i) 선구 혼합물은 약 0.31∼약 0.80M/kg의 H₂TiF6를 함유하고, (ii) 성분(B)의 전체 몰수에 대한 성분(A)의 전체 몰수의 비가 0.60 : 1.0∼1.5 : 1.0의 범위이내이며, (iii) 지르코늄의 몰수에 대한 실리콘의 몰수의 비가 1.1 : 1.0∼2.7 : 1.0 범위내인 제조방법.
(i) 선구 혼합물의 성분(A) 유래의 티타늄이 전체 농도중에서 약 12∼약 40mM/L 함유되고, (ii) 6가 크롬은 성분(A) 및 (B) 유래의 티타늄, 실리콘 및 지르코늄 원자에 대한 몰비를 약 0.90 : 1.0∼약 2.4 : 1.0의 범위내의 양으로 하여 함유되며, (iii) 질산이온은 약 4∼약 40mM/L의 범위내의 농도로 존재하고, (iv) 할라이드 이온은 약 0.01∼약 50mM/L의 범위내의 농도로 존재하는 것을 특지으로 하는 제13항에 의한 제조방법으로 제조된 금속 처리용 액상 조성물.
(IV) 금속표면을 제14항에 의한 금속 처리용 액상 조성물과 약 21∼약 32℃의 온도에서 약 75초∼약 300초 동안 접촉시키고, (V) 금속표면과 상기 금속 처리용 액상 조성물과의 접촉을 중지시키고, (VI) 상기 금속표면을 물로 세척하며, 임의로 아래의 공정중의 한가지 또는 두가지 모두를 실시하는 단계를 포함하는 금속표면위의 부식 방지성 코우팅층 형성 방법 : (VII) 상기 단계(VI)후에 금속표면을, 1종 이상의 x-(N-R¹-N-R²-아미노메틸)-4-히드록시-스티렌 [여기서 x=2, 4, 5 또는 6이고, R¹은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이며, R²는 일반식 H(CHOH)nCH₂-(여기서 n은 1∼7의 정수)의 치환기를 나타냄]의 중합체를 함유하는 조성물로 세척하고, (VIII) 세척된 금속표면을 건조시킨다.
제13항에 있어서, (i) 선구 혼합물은 약 0.360∼약 0.60M/kg의 H₂TiF6,를 함유하고, (ii) 성분(B)의 전체 몰수에 대한 성분(A)의 전체 몰수의 비가 0.70 : 1.0∼1.2 : 1.0의 범위이내이며, (iii) 지르코늄의 몰수에 대한 실리콘의 몰수의 비가 1.50 : 1.0∼2.3 : 1.0 범위내인 제조방법.
(i) 선구 혼합물의 성분(A) 유래의 티타늄이 전체 농도중에서 약 16∼약 35mM/L 함유되고, (ii) 6가 크롬은 성분(A) 및 (B) 유래의 티타늄, 실리콘 및 지르코늄 원자에 대한 몰비를 약 1.00 : 1.0∼약 1.7 : 1.0의 범위내의 양으로 하여 함유되며, (iii) 질산이온은 약 10∼약 26mM/L의 범위내의 농도로 존재하고, (iv) 할라이드 이온은 약 0.15∼약 4.0mM/L의 범위내의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 제16항에 의한 제조방법으로 제조된 금속 처리용 액상 조성물.
제16항에 있어서, (i) 선구 혼합물은 약 0.360∼약 0.42M/kg의 H₂TiF6를 함유하고, (ii) 성분(B)의 전체 몰수에 대한 성분(A)의 전체 몰수의 비가 0.80 : 1.0∼0.90 : 1.0의 범위이내이며, (iii) 지르코늄의 몰수에 대한 실리콘의 몰수의 비가 1.75 : 1.0∼2.1 : 1.0의 범위내인 제조방법.
(i) 선구 혼합물의 성분(A) 유래의 티타늄이 전체 농도중에서 약 18∼약 25mM/L 함유되고, (ii) 6가 크롬은 성분(A) 및 (B) 유래의 티타늄, 실리콘 및 지르코늄 원자에 대한 몰비를 약 1.10 : 1.0∼약 1.30 : 1.0의 범위내의 양으로 하여 함유되며, (iii) 질산 이온은 약 14∼약 21mM/L범위내의 농도로 존재하고, (iv) 염화 이온은 약 0.40∼약 8.0mM/L의 범위내의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 제18항에 의한 제조방법으로 제조된 금속 처리용 액상 조성물.
(IV) 금속표면을 제19항에 의한 금속 처리용 액상 조성물과 약 21∼약 29℃의 온도에서 약 75초∼약 300초 동안 접촉시키고, (V) 금속표면과 상기 금속 처리용 액상 조성물과의 접촉을 중지시키고, (VI) 상기 금속표면을 물로 세척하며, 임의로 아래의 공정중의 한가지 또는 두가지 모두를 실시하는 단계를 포함하는 금속표면위의 부식 방지성 코우팅층 형성 방법 : (VII) 상기 단계(VI)후에 금속표면을, 1종 이상의 x-(N-R¹-N-R²-아미노메틸)-4-히드록시-스티렌 [여기서 x=2, 4, 5 또는 6이고, R¹은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이며, R²는 일반식 H(CHOH)nCH₂-(여기서 n은 1∼7의 정수)의 치환기를 나타냄]의 중합체를 함유하는 수성 조성물로 세척하고, (VIII) 세척된 금속표면을 건조시킨다.

※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.