KR0140876B1 - 알루미늄 피복을 위한 방법 및 조성물 - Google Patents

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Description

알루미늄 피복을 위한 방법 및 조성물

본 발명은 알루미늄 상에 피막을 형성시키기 위한 방법 및 상기 방법에 사용하기 위한 조성물에 관한 것이다. 피복 조성물은 (a) 인산염 이온, (b) 플루오르지르콘산, 플루오르티탄산, 플루오르하픈산, 및 플루오르규산을 기초로 하는 Zr, Ti, Hf, 및 Si 로 이루어진 군으로 부터 선택된 원소, 및 폴리페놀 조성물 및 물을 함유한다. 조성물이 깨끗한 알루미늄과 접촉할때 한단계로 무기-유기전환피막(conversion coating)이 형성된다.

알루미늄 기판의 내부식성 및 페인트 접착성은 기판 상에 크롬산염 전환피막을 형성시켜 개선할 수 있다고 공지되어 있다. 크롬 함유 피막은, 6가 크롬이온, 인산염 이온, 및 플루오르화 이온을 함유한 수성 전환 피복 조성물과 기판을 접촉시켜 형성시킨다. 최근, 독성 화학물질로 인한 환경 오염에 대한 관심이 증대되어 왔다. 6가 크롬은 그의 강한 산화 특성 때문에 수로로 흘러들어 가는 경우 문제를 일으킬 수 있다. 따라서 통상의 코롬산염 산화 전환 가공은, 6가 크롬의 방출로 부터 생기는 위험한 요소를 제거하기 위해 값비싼 폐액 처리 공정이 요구된다. 6가 크롬 폐액의 처리는 비용을 증가시키고 폐액 처리를 어렵게 만든다.

알루미늄에 대한 무-크롬 피막이 공지되어 있다. 미합중국 특허 제4,1480,670 호에는, 제리코늄 또는 티탄, 인산염이온, 및 입수 가능한 플루오르화물을 함유하는 알루미늄용 산성수성 전환 피복용액이 기술되어 있다. 상기 용액은 통상적으로는, 플루오르 지르콘산, 플루오르티탄산, 인산 및 플루오르화수소의 암모늄염으로 부터 제조한다. 상기 용액을 pH 약 1.5 내지 약 4에서 알루미늄 기판에 접촉시켜 전환 피막을 형성시킨다.

영국 특허출원 제 2,165,165 호에는 알루미늄 피복 방법이 기술되어 있다. 상기 방법은, 깨끗한 알루미늄 표면을 수성 산성 처리 조성물과 접촉시켜 피막을 형성시키고, 이어서 피복된 금속표면을 물로 세척하고 세척된 금속 표면을 후-처리 용액과 접촉시킨후 금속 표면을 건조시킨다.

수성 산성 처리 전환 피복 용액은, 하프늄, 지르코늄, 티탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택된 용해된 금속 이온, 인산염 이온, 플루오르화이온, 식물성 타닌 화합물 및 격리제(sequestering agent)를 함유한다. 산성 전환 피복 용액과 접촉시킨후, 알루미늄 표면을 세척하고 폴리알케닐 페놀의 만니히 첨가 생성물 용액과 접촉시킨다. 이것은 3-단계 공정이고 피복하고자 하는 알루미늄의 상당한 처리가 필요하다.

미합중국 제 4,191,596 호에는, 알루미늄 피복을 위한 방법 및 조성물이 기술되어 있다. 깨끗한 알루미늄 기판을, (a) 폴리 아크릴산 또는 이것을 에스테르 및 (b) 플루오르지르콘산, 플루오르티탄산 및 플루오르규산으로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 1조의 산을 주로 함유한 혼합물과 접촉시켜, 알루미늄을 피복한다. 상기 피복 공정은 단일단계 공정이고 반드시 크롬 및 인산염은 유리되어야한다. 사기 조성물은 상업적으로 입수가능하다.

미합중국 제 4,136,073 호에는, 안전한 유기 필름 형성 중합체 및 가용성 티탄 화합물로 주로 이루어진 산성 조성물과 알루미늄을 접촉시켜, 알루미늄을 처리하는 방법이 기술되어 있다. 필름 형성 중합체의 예로는 폴리 아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 플루오르화물 및 인산염은 조성물에 결정적이지 않다. 예시된 처리 조성물은 플루오르화물 및 인산염을 포함하며, 실시예 2의 처리 조성물은 인산염을 성분으로 함유하지 않는다.

크롬 전환 피막 사용과 결부된 어려움에 관련하여, 유기 최종 피복된 크롬산염 처리 알루미늄과 실질적으로 동일한 페인트 접착성 및 내부식성을 갖는 유기 최종 피복된 알루미늄을 제공하는 무-크롬 전환 피막을 갖는 것이 바람직하다. 단일단계로 알루미늄 피복을 완수하는 것이 바람직하다.

작업예 및 클레임, 또는 다른 지시내용 이외의 것에서, 본 명세서에 사용된 반응상태 또는 성분의 양을 표시한 모든 수는 모든 경우에 있어 약이란 용어로 변경되는 것으로 이해되야 한다.

본 발명은 알루미늄 및 알루미늄 합금(여기서, 알루미늄이 주성분이다)을 위한 피복 조성물을 제공한다. 피복 조성물은 (a)PO₄ ^-3을 약 1.1×10^-5내지 약 5.4×10^-3몰/ℓ (b) 플루오르지르콘산, 플루오르티탄산, 플루오르하픈산, 및 플루오르 규산을 기초로 하는 Zr, Ti, Hf 및 Si 로 이루어진 군으로 부터 선택되는 원소를 함유하는 성분을 약 1.1×10^-5내지 약 1.3×10^-3몰/ℓ, (c) 폴리페놀 조성물을 약 0.26 내지 약 20g/ℓ 및 (d) 물을 함유한 산성 수용액으로 이루어지며, 피복 조성물의 pH는 약 2.5 내지 약 5.0 이고, PO₄ ^-3에 대한 원소의 몰비는 약 2.5 : 1 내지 약 1 : 10 이다. 피복하려고 하는 알루미늄 기판은 조성물과 약 5 내지 약 300 초 동안 접촉시키고, 헹굼 및 건조시켜최종 피복제로 피복할 수 있다.

본 발명은 알루미늄 처리를 위한 피복 조성물의 농축물 및 방법에 관한 것이다.

본 발명의 조성물은 PO₄ ^-3을 약 1.1×10^-5내지 약 5.3×10^-3몰/ℓ, 바람직하게는 약 3×10^-4내지 약 1.1×10^-3몰/ℓ을 함유한다.

본 발명의 조성물에 사용되는 금속 원소는 지르코늄, 티탄, 하프늄, 및 실리콘으로 부터 선택된다. 바람직하게는 상기 원소를, 플루오르지르콘산, 플루오르티탄산, 플루오르하픈산, 또는 플루오르규산의 형태로 수성 조성물에 첨가한다. 상기 원소 함유 조성물은 바람직한 pH 를 제공하기에 충분한 양의 질산과 배합된 알칼리 금속 또는 암모늄 염으로서 또는 테트라플루오르라이드 및 플루오르화 수소 형태로 혼합물에 첨가될 수 있다. 그러나, 플루오르지리콘산, 플루오르티탄산, 플루오르하픈산, 또는 플루오르규산을 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 소량의 HF 를 혼합물에 첨가하여 추가의 플루오르화 이온을 제공할 수 있는데, 플루오르산 1 몰당 1몰 이하 또는 플루오르산 동량이 바람직하다.

본 발명 조성물 중 다른 임계 물질은 폴리페놀 조성물이다. 폴리페놀 조성물은, 아민을 폴리알케닐 페놀 또는 티탄에 첨가한 만니히 첨가 생성물을 말한다. 본 발명의 실제적으로 유용한 폴리페놀 조성물은 당 분야에 잘 공지되어 있다. 폴리알케닐-페놀의 만니히 첨가생성물은 미합중국 제 4,517,028 호, 제 4,457,790 호, 제 4,433,015 호, 미합중국 출원 제 07/128,673 호, 제 07/272,172 호 및 제 07/128,756 호에 기술되어 있다. 상기 특허 및 출원의 내용을 참고로 한다.

통상적으로, 본 발명의 실제적으로 유용한 폴리페놀 조성물은 하기 일반식 중합체 및 공중합체이다.

상기 식에서, R₁내지 R₃수소 또는 탄수소 약 1 내지 5의 알킬기이고;

Y 는 독립적으로 수소, Z CR₄R₅OR₆, CH₂Cl 또는 탄소수 약 1 내지 18의 알킬 또는 아릴기 이다. Z는

R₄내지 R₁₀은 수소, 알킬, 아릴, 히드록시-알킬, 아미노-알킬, 메르캅토-알킬, 또는 포스포-알킬기이며, 화합물이 물에 불용성이거나 분산 가능하지 않은 길이 이하의 탄소 사슬 길이를 가질 수 있다. 상기 일반식에서, n 은 2 내지 중합체가 불용성 또는 분산가능하지 않게 되는 수이다.

폴리페놀 조성물은 치환된 비닐페놀, 치환된 프로페닐페놀, 치환된 부테닐피놀 등의 단독 중합체 또는 공중합체 일 수 있다. 폴리페놀 조성물은 수용성이 되기에 충분한 양의 Z 를 가져야 한다.

Z 부위는, 후에 중합 가능한 알케닐 펜놀 또는 폴리 알케닐-페놀과 프름알데히드 및 아민의 만니히 반응으로 형성된다. 폴리 페놀 조성물 중 단량체 1 유니트 당 평균약 0.5 내지 약 1.5 Z 기를 갖는 조성물이 통상적으로 유용하다. 바람직하게는, 조성물은 페놀 1 단위체 당 평균 0.6 내지 약 1.2 Z 기를 갖는다.

페놀기의 수소는, 아실기, 아세틸기, 벤질기, 알킬기, 벤질기, 할로알킬기, 할로알케닐기, 알칼리 금속, 테트라오르가노 암모늄, 테트라오르가노포스포늄 조성물, 또는 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌의 축합물, 또는 이들의 혼합물로 치환 가능하다.

바람직한 Z 기는, 아민 또는 암모니아와 케토스 또는 알도스의 축합 반응에 의해 제조되는 폴리히드록시-알킬아민의 만니히 첨가생성물 이다. 탄소수 약 3 내지 8 의 다른 알킬 아미노폴리히드록시 화합물을 사용하여 폴리페놀 조성물을 제조할 수 있다. 바람직하게는, Z 기는 포름알데히드와 N-메틸 글루카닌의 만나히 첨가생성물 이다. 탄소수 약 3 내지 8 의 다른 알킬 아미노폴리히드록시 화합물을 사용하여 폴리페놀 조성물을 제조할 수 있다. 바람직하게는, Z 기는 포름알데히드와 N-메틸 글루카민의 만나히 반응으로 형성된다. 치환 정도는, 바람직하게는 페놀기 1 개당 평균 0.5 내지 약 1.5 글루카민 첨가 생성물 단위체, 가장 바람직하게는 약 0.6 내지 약 1 글루카민 첨가생성물 단위체이다.

폴리페놀 조성물은 적어도 2개의 페놀기, 바람직하게는 약 10 내지 약 850개의 페놀기, 좀 더 바람직하게는 약 15 내지 약 300 개의 페놀기를 함유한다.

본 발명의 실제적으로 유용한 폴리페놀 조성물은 또한 탄닌 조성물의 만니히 첨가생성물을 포함한다. 탄닌은 폴리 페놀을 함유하는 복합천연 생성물이다.

탄닌의 만니히 첨가 생성물은, 공개된 출원에 기술되어 있는 폴리페놀 조성물의 만니히 첨가생성물 제조와 유사한 방법으로 제조된다. 글루 카민-포름알데히드 첨가생성물이 바람직하다.

폴리페놀 조성물은, 폴리알케닐 페놀 또는 알케닐 페놀을 용매 중에서 가열하여 조성물을 용해시켜 제조한다. 아민을 첨가한다. 포름알데히드 용액을 폴리알케닐 페놀과 아민의 혼합물에 서서히 첨가한다. 반응 혼합물을 약 30 내지 약 100℃의 온도에서 약 2 내지 약 8 시간 동안 유지시켜 반응을 완결한다.

폴리 알케닐 페놀 또는 알케닐 페놀의 만니히 첨가생성물은 통상적으로는 알칼리 pH 이며, 산을 첨가하여 중화시킬 수 있다.

본 발명에서, 플루오르지르콘산, 플루오르티탄산, 플루오르하픈산, 또는 플루오르규산 및 인산을 첨가하여 pH 를 감소시킬 수 있다. 플루오르산 및 인산의 첨가로 pH 가 액 2.5 내지 약 5.0 의 범위내로 감소되지 않는다면, 질산과 같은 산 또는 플루오르화 수소를 미량 첨가하여 pH를 더 감소시킬 수 있다.

본 발명의 방법은 통상적으로, 깨끗한 알루미늄 기판을 본 발명의 조성물과 접촉시킨다. 알루미늄 기판은 반드시 깨끗해야 한다. 알루미늄은 상업적으로 입수 가능한 산 또는 알칼리성 세척제로 세척할 수 있다. 알루미늄은 부식성이 낮은 세척제로 세척하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 낮은 묽은 황산 함유 조성물이 이용된다.

세척된 알루미늄 기판을 헹굼으로서 세척 조성물에 의한 처리 배드의 오염을 방지한다.

이어서, 알루미늄 기판을, 플루오르산을 약 1.1×10^-5내지 약 1.3×10^-3몰/ℓ, 인산염이온을 약 1.1×10^-5내지 약 5.3×10^-3몰/ℓ함유한 피복 조성물과 접촉시킨다(여기서, 인산염 이온에 대한 플루오르산의 비율은 2.5:1 내지 약 1:10 이다).

폴리페놀 조성물은 조성물 중에 약 0.26 내지 약 20g/ℓ로 존재한다.

피복 조성물의 pH는 질산을 첨가하여 바람직한 범위내로 조정할 수 있다. 배드와 반응하지 않거나 침전물을 형성하지 않는 다른 산을 사용할 수 있다.

바람직한 산은 질산이다. 통상적으로는 질산염 이온은 조성물 중에, 약 80 내지 약 200 부/밀리온 존재한다. 상기 조성물을 사용하는, 알루미늄 이온 및 소량의 알루미늄 합금 원소 이온이 조성물에 용해된다.

전술한 바와 같이 피복 조성물은, 복합 플루오르산 금속 이온, 인산염 이온, 및 폴리페놀 조성물을 함유한다. 그러나, 본 발명에 유용한 플루오르산 금속 착물은 금속 또는 반-금속 원소 1 개당 약 6 개의 플루오르화물과 관련된다.

플루오르화물은 본 발명에 중요하며 반드시 존재해야 한다. 통상적으로, 플루오르화물의 농도는 금속 또는 반-금속 원소 1 개당 약 5 개 내지 약 7 개의 범위내이다. 금속 또는 반-금속 원소는 바람직하게는 플루오르산 형태로 배드에 첨가된다. 플루오르지르콘산, 플루오르티탄산, 플루오르하픈산, 및 플루오르규산과 같은 산을 바람직하게 이용하여 배드를 제조한다. 원소의 플루오르산을 이용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이들의 폴리페놀 조성물을 위한 중화제로서 작용하고 바람직한 범위로 pH를 조성하기 위해 필요한 산 첨가량을 감소시키기 때문이다.

플루오르산의 알칼리 금속 및 암모늄염을 상기 공정에 이용할 수 있다.

조성물의 pH는 약 2.5 내지 약 5.0, 바람직하게는 3 내지 4의 범위 내이다. 바람직한 pH 범위는 플루오르산 중 특정 원소에 따른다. 통상적으로는, 티탄은 지르코늄 보다 다소 낮은 pH 에서 사용한다.

알루미늄 기판은 약 주위온도 내지 약 190℃F, 바람직하게는 약 100 내지 150℃F 에서 본 발명의 조성물과 접톡된다. 통상적으로는, 보다 높은 온도는 알루미늄 기판과 본 발명의 조성물 사이의 접촉시간을 감소시킨다.

알루미늄 기판은 통상적으로는, 분무 적용을 위해 약 5초 내지 약 5분, 바람직하게는 약 10초 내지 약 60초 동안 본 발명의 조성물과 접촉된다. 침지 적용에는 통상적으로 좀 더 오랜 접촉시간이 필요하다. 본 발명의 조성물은, 알루미늄 기판을 처리 조성물과 접촉시키기 위한 공지 방법으로 알루미늄 기판에 적용할 수 있다. 예를들어, 알루미늄 기판은 분무, 침지, 유동-피복, 롤러-피복하고, 금속기판을 처리액과 접촉시키기 위한 다른 공지 방법으로 조성물과 접촉시킬 수 있다. 중요한 기준은, 알루미늄 기판을 본 발명의 조성물과 충분히 접촉시키는 것이다. 분무 피복은 알루미늄 기판을 본 발명 조성물과 접촉시키는 바람직한 방법이다.

알루미늄을 본 발명의 피복 조성물과 접촉시킨후, 피복된 알루미늄 기판을 씻어내어 미부착된 피복 조성물을 제거한다. 본 발명은 1 단계의 무기-유기 전환 피복 공정이다. 1단계 방법은 다수단계 방법보다 많은 잇점을 갖고 있다.

이어서 피복된 알루미늄 기판을 건조시킨다. 서서히 건조시킬 경우, 피복기판은 좀 더 훌륭한 내부식성 및 유기 피복 접착성을 갖는다. 피복된 알루미늄 기판은 주위 온도 내지 약 200℃F에서 건조시킬 수 있다. 약 250℃F 이상의 온도에서, 피복된 알루미늄 기판의 내부식성 및 페인트 접착성은 감소한다.

건조후 알루미늄 기판은, 알루미늄 기판 피복을 위해 적합한 공지의 유기 피복 물질로 유기 최종 피복된다. 유기 최종 피복된 알루미늄 기판을 통상적으로는 가열시켜 용매를 제거하고 유기 피복 필름을 경화시킨다는 것은 잘 공지되어 있다.

최종 유기 마무리 피복과 관련된 가열은 본 발명 피막의 접착성 및 내부식성에 악영향을 미치지 않는다. 유기 최종 피복제로 피복된 알루미늄 기판은 피막의 접착성 또는 내부식성에 악영향을 미치지 않고 425 내지 450℃F 의 온도에서 가열할 수 있다.

본 출원인은, 본 발명의 조성물로 처리된 알루미늄 기판상에 적용된 유기피막이 AAMA 명세서 605.2 및 603.8 을 충족시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 크롬 처리된 알루미늄 기판상에 적용된 유기 피막은 상기 명세서를 충족시킬 수 있다.

본 발명의 조성물로 알루미늄 기판을 처리하는 것은, 크롬 함유 피복제로 알루미늄 기판상에 피복된 유기 최종 피막과 유사한 특성을 갖는 알루미늄 기판 상의 유기 최종 피막을 제공한다.

비교예를 위해, 알루미늄 기판을 개끗하게 한 후 유기 최종 피복제로 피복하기 전에 알루미늄 기판 처리용으로 시판되는 조성물로 처리한다. 본 발명에 따라서 처리된 유기 최종 피복된 알루미늄 기판은 유기 최종 피복된 크롬 처리 알루미늄 기판과 동일한 특성을 보인다.

하기 실험에에서, 유기 최종 피복된 시편은 비등 수(water) 크로스-해치시험, 습성-접착성시험, 세척력시험, 1,000 시간 중성염 분무 시험, 건조 접착성시험, 모르타르 및 염산 저항성 시험, 및 습도 시험을 수행하였다. 시험은 AAMA 603.8 및 AAMA 605.2 에 따라서 수행하였다.

비등수 크로스-해치 시험에서, 유기 최종 피복된 기판을 첫번째 군에 대해 직각으로 11개 평행선과 11개 평행선의 형태로 긋는다. 그려진 선은 1/16 인치 간격을 갖는다. 이어서 선을 그은 크로스-해치 기판을 끊고 있는 증류된 탈이온수에 20 분 동안 넣는다. 시편을 물로 부터 꺼내어, 건조시키고 투명한 테이프 조각(3M 번호. 710, 3/4 인치 넓이)을 크로스-해치 부분 위에 놓고, 테이프를 가압하여 공기 버블을 제거하여 필름에 접착시킨 후, 테이프를 기판의 표면에 대해 90°각으로 날쌔게 떼어낸다. 영향 받지 않은 구획의 수를 확인하여 평가한다.

습식-접착성 시험은 필름 전체를 11 평행 절단으로 1/16 인치 떨어지게 하여 수행한다. 샘플을 100°F 탈이온수에 24시간 동안 침지시킨다. 샘플을 꺼내어, 닦아사 건조시킨다. 투명한 테이프(3M 번호 710, 3/4 인치 넓이)를 절단 부위에 사용하고 피막을 다시 견고하게 가압하여 기포 및 에어 포켓을 제거한다. 테이플르 수평면에 대해 직각으로 날쌔게 떼어낸다. 만족스러운 성능은 크로스-해치 부분내의 테이프하에 있는 필림이 제거되지 않는 것이었다.

세척력 시험은, 100°F 에서 3중량% 세척액에 72 시간 동안 시편을 침지하여 수행하였다. 세척액에서 샘플을 꺼내어 닦아서 건조시켰다. 투명한 테이프(3M 투명한 번호 710 테이프, 3/4 인치 넓이)를 유기 최종 필름상에 적용하고 가압하여 기포 및 에어 포켓을 제거한다. 테이프를 수평면에 대해 직각으로 날쌔게 떼어낸다.

세척액 조성은 하기와 같다 :

피로인산 사나트륨45%

무수 황산 나트륨23%

술폰산 알킬 아릴 나트륨22%

수화 메타규산 나트륨8%

무수 탄산 나트륨2%

시험에 통과하기 위해서는, 필름의 금속에 대한 접착성을 상실하지 말아야 하며, 기포가 발생하지 말아야하고, 육안으로 관찰할때 외형의 변화가 일어나지 말아야 한다.

염분무 시험은, ASTM 명세서 B117 및 연방(Federal) 시험방법 스텐다드 151B, 방법 811.1 및 연방시험 방법 스텐다드 141, 방법 6061 에 따라서 수행한다. 유기 최종 피복된 알루미늄 기판에 줄을 긋고 염 분무 캐비닛에 1,000 시간 동안 넣어 둔다.

건조 접착성, 모르타르 저항성, 염산 저항성 및 습도 시험을 AAMA 603.8 및 605.2에 따라서 수행하였다.

피복하고자 하는 알루미늄 기판을 먼저 부식성이 낮은 산 또는 부식성이 낮은 알칼리 세척 조성물로 세척한다. 부식성이 낮은 산 또는 부식성이 낮은 부식 알칼리 세척 조성물로 세척한 시편 사이에는 실질적으로는 별다른 차이가 없다.

부식성이 낮은 산 세척제가 상업적 설비에 특히 효과적이므로, 부식성이 낮은 산 세척 조성물이 바람직하다.

이이서 세척된 기판을 시판용 알루미늄 피복 조성물로 제조업자의 조언에 따라서 피복하고, 처리된 알루미늄 기판을 건조시켜 유기 최종 피복제로 피복한다. 유기 최종 피복된 알루미늄 기판에 대해 시험하고 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 1]

폴리비닐 페놀의 만나히 부가물을 제조한다. 평균 분자량 5,000 인 수지 M (폴리비닐 페놀)(Maruzen Oil Company 제품) 24.6 부를, 프로파졸^RP(Union Carbide Corp. 에서 시판하고 있는 프로폭실화 프로판 용매) 54.4 에 용해시킨다. 혼합물을 온화하게 가열하여 수지릉 용해시킨다. 프로파졸^RP중 수지에 N-메틸글루카민 40.4부를 첨가한다. 혼함붊을 60-65℃의 온도로 가열한다. 물에 포름 알데히드를 용해시킨 37% 용액 16.6 부를 약 1½시간 동안 혼합물에 첨가한다.

이어서 온도를 약 90℃로 상승시켜 6시간 동안 유지시킨다. 반응혼합물을 탈이온수로 희석하여 고형물 함량 약 10% 가 되게 한다. 혼합물은 폴리비닐페놀의 N-메틸글루카민 만니히 첨가생성물을 함유한다. 상기 혼합물에 45% H₂ZrF₆용액 9부, 75% H₃PO₄용액 4,8부, 및 42°Be' 질산 10.7 부를 첨가한다. 혼합물 중 총수(water) 함량을 839.5 부로 조정한다. 조성물은 농축물이고, 이것을 희석시켜 알루미늄 처리 조성물로 만든다.

알루미늄 기판은 RIDOLINE^R396 (20g/ℓ)을 10psi, 140°F 에서 45초 동안 분무하여 세척한다. RIDOLINE^R396 은 알루미늄을 위한 알칼리 붕산염 세척 조성물(Parker + Amchem 제, Henkel Corporation 의 부속물)이다.

세척된 알루미늄 기판을 주위온도에서 수도물로 씻어낸다.

헹궈낸 알루미늄 기판은, 탈이온수에 농축물을 용해시킨 2% 용액을 10 psi, 120°F 에서 45초 동안 분무하여 접촉시킨다. 처리된 알루미늄 기판을 주위 온도에서 수도물로 헹구고 수초동안 주위 온도에서 탈이온수로 헹군다. 이어서 알루미늄 기판을 통풍 건조 시키고 유기 최종 피복제로 페인팅한다. 유기 최종 피막을 400°F 에서 10분 동안 가열하여 경화시킨다.

본 발명의 조성물로 처리된 것과 동일한 조성물의 알루미늄 기판을 RIDOLINE^R386 으로 세척하고 표에 나타낸 바와같은 시판용 알루미늄 처리 조성물로 피복한다. 제조업자의 조언에 따라서 처리한다. 각종 시험 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

시험에 이용되는 알루미늄 처리 조성물의 일부는 알칼리 세척제로 세척해야 하므로, 비교용 시험을 위해 알칼리 세척 조성물이 이용된다. 또한, 상업적 작업은 알칼리 세척을 위한 설비를 포함한다.

표 1에, 시편 2개의 시험 결과를 나타낸다.

표 2에, 최상의 무-크롬 알루미늄 처리와 본 발명에 따른 처리의 비교를 나타낸다.

표 1 및 2에 나타낸 실시예는, 본 발명의 공정에 따라서 처리된 알루미늄 기판이 크롬 함유 전환 피막을 사용하여 수득된 것과 유사한 접착성 및 내부식성을 갖는 유기 최종 피복된 알루미늄 기판을 제공한다는 것을 명백히 보여준다. 또한 본 발명의 처리로, 공지된 플루오르지르콘산 폴리아크릴산 조성물 보다 더 우수한 알루미늄 피막이 수득된다. 본 발명의 조성물 및 방법은 당분야를 발전시키며 독성물질의 실질적 사용 및 환경의 잠재적 오염을 실질적으로 감소시킨다.

[실시예 II]

프로포잘^R및 물 중에 폴리페놀 조성물을 플루오르티탄산 및 인산과 혼합하여 농축물을 제조한다. 농축물을 탈이온수로 희석하여 하기를 함유한 피복제를 만든다

폴리페놀 조성물은 폴리비닐페놀과 N-메틸글루카민 및 실시예 1의 방법과 유사한 방법으로 제조된 포름알데히드의 만니히 첨가 생성물이다. 폴리비닐 페놀은 분자량 약 5,000 의 수지 M(Maruzwn Oil Co. 제)이다. 페놀기의 약 60% 는 첨가 생성물로 치환된다.

알루미늄 기판은 합금 6063 이다. 알루미늄 기판을 부식성이 낮은 황산 세척제로 세척하고, 이어서 수도물로 씻어낸 후 10psi 및 120°F 에서 45초 동안 피복 조성물과 분무 접촉 시킨다. 처리된 알루미늄 기판을 수도물로 1회 세척한 후 탈이온수로 1회 세척하여 주위 온도에서 건조시킨다. 건조된 기판을 PPG 퀘이커 높은 고형 청동 페인트로 피복하고, 페인트를 400°F 에서 10분 동안 경화시키며 피복된 알루미늄 기판을 AAMA 603.8 및 605.2 에 따라서 시험한다.

시험 결과는 하기와 같다;

[실시예 III]

알루미늄 기판을 부식성인 낮은 황산 세척제로 세척하고, 씻어내어 실시예 1의 공정에 따른 실시예 1의 조성물로 처리한다.

상기의 부식성이 낮은 황산 세척제로 세척된 알루미늄 기판을 씻어내고; 제조업자의 조언에 따라 인산 크롬 전환 피복제(ALODINE 407/47, Parker + Amchem 제, Henkel Corp. 부속품)로 처리한다.

처리된 알루미늄 기판을 건조시켜 PPG 퀘이커 높은 고형 청동 유기 최종 피복제로 피복하고 400°F 에서 10분 동안 가열하여 피막을 경화시킨다.

유기 최종 피복된 기판을 AAMA 603.8 및 605.2 시험 방법에 따라서 시험한다.

시험 결과는 표 III에 나타낸다.

Claims (17)

1. (a) PO₄ ^-3를 약 1.1×10^-5내지 약 5.3×10^-3몰/ℓ, (b) Zr, Ti, Hf 및 Si 로 이루어진 군으로 부터 선택된 원소의 플루오르산을 약 1.1×10^-5내지 약 1.3×10^-3몰/ℓ, (c) 폴리알킬페놀 및 탄닌으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분에 대한 아닌의 만니히 첨가 생성물을 포함한 폴리페놀 조성물을 약 0.26 내지 약 200g/ℓ, 및 (d) 물을 함유하며, 조성물이 pH 가 약 2.5 내지 약 5.0이고, PO₄ ^-3에 대한 플루오르산의 몰비가 약 2.5 : 1 내지 약 1 : 10인, 알루미늄 기판을 위한 무-크롬 수성 피복 조성물.
2. 제 1항에 있어서, PO₄ ^-3를 약 3×10^-4를 약 3×10^-4약 1.1×10^-3몰/ℓ; 플루오르산을 약 3×10^-4내지 약 7.2×10^-4몰/ℓ; 폴리페놀 조성물을 약 0.49 내지 약 2.7g/ℓ 함유하면, PO₄ ^-3에 대한 플루오르산의 몰비가 약 1 : 1 내지 약 1 : 2.5 이고, pH 가 약 3.0 내지 약 4.0 인 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 제 2항에 있어서, PO₄ ^-3에 대한 플루오르산의 몰비가 약 1.5 : 1 내지 약 2.2 : 1 이고, pH 가 약 3.25 내지 약 4.0 인 것을 특징으로 하는조성물.
4. 제 1항에 있어서, NO₃ ^-1를 약 0.035몰/ℓ이하 함유함을 특징으로 하는 조성물.
5. 제 1항의 조성물을 물 또는 산으로 희석시켜 생성된 조성물.
6. 제 5항에 있어서, 제 1항의 조성물을 질산으로 희석시켜 생성됨을 특징으로 하는 조성물.
7. PO₄ ^-3을 약 5.5×10^-4내지 약 0.275 몰/ℓ, Zr, Ti, Hf 및 Si 로 이루어진 군으로 부터 선택된 원소의 플루오르산을 약 5.5×10^-4내지 약 6.5×10^-2몰/ℓ; 및 폴리알킬페놀 및 탄닌으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분에 대한 아민의 만니히 첨가 생성물을 포함한 폴리페놀 조성물을 약 13 내지 약 100g/ℓ함유하며, PO₄ ^-3에 대한 플루오르산의 몰비가 약 2.5 : 1 내지 약 1 : 10 인 농축물.
8. 제 7항에 있어서, PO₄ ^-3에 대한 플루오르산의 몰비가 약 1 : 1 내지 약 1 : 2.5 인 것을 특징으로 하는 농축물.
9. 제 1항에 있어서, 플루오르산이 플루오르지르콘산인 것을 특징으로 하는 조성물.
10. PO₄ ^-3을 약 1.1×10^-5내지 약 5.3×10^-3몰/ℓ; Zr, Ti, Hf 및 Si 로 이루어진 군으로 부터 선택된 원소의 플루오르산을 약 1.1×10^-5내지 약 1.3×10^-3몰/ℓ; 폴리알칼페놀 및 탄닌으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분에 대한 아민의 만니히 첨가 생성물을 포함한 폴리페놀 조성물을 약 0.26 내지 약 20g/ℓ; 및 물을 함유하며, pH 가 약 2.5 내지 약 5.0 이고, PO₄ ^-3에 대한 플루오르산의 몰비가 약 2.5 : 1 내지 약 1 : 10 인 피복 조성물과 깨끗한 알루미늄 기판을 약 주위온도 내지 200°F(약 93℃)의 온도 범위내에서 접촉시켜 유기 최종 피복제의 접착성 피막을 충분히 형성시키는 것을 특징으로 하는, 유기 최종 피막을 받아 들이기 위한 알루미늄 기판의 제조방법.
11. 제 10항에 있어서, 피복 조성물이 NO₃ ^-을 함유함을 특징으로 하는 방법.
12. 제 10항에 있어서, 조성물이 PO₄ ^-3을 약 3.3×10^-4내지 약 1.1×10^-3몰/ℓ; 플루오르산을 약 3×10^-4내지 약 7.2×10^-4몰/ℓ; 및 폴리페놀 조성물을 약 0.40 내지 약 27g/ℓ함유하며, PO₄ ^-3에 대한 플루오르산의 몰비가 약 1 : 1 내지 약 1 : 2.5 이고, pH가 약 3 내지 약 4 인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 12항에 있어서, 조성물이 PO₃ ^-를 함유하며, 플루오르산이 플루오르지르콘산인 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 10항에 있어서, 알루미늄 기판을 조성물과 접촉시킨후 헹구고, 건조시킨후 유기 최종 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 10항에 있어서, 알루미늄 부식성이 낮은 알칼리 세척 조성물과의 접촉에 의해 세척하는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 10항에 있어서, 알루미늄 부식성이 낮은 산 세척 조성물과의 접촉에 의해 세척하는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제 14항에 있어서, 알루미늄 기판을 약 주위온도 내지 약 150°F(약 66℃) 의 온도범위 내에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.