JP2843439B2 - 酸活性化試薬および有機ホスフェートあるいは有機ホスホネートにより非鉄金属表面を処理する方法および該方法により処理された基材 - Google Patents

酸活性化試薬および有機ホスフェートあるいは有機ホスホネートにより非鉄金属表面を処理する方法および該方法により処理された基材

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はクロム化合物を使用しないで行う金属の前処
理方法に関し、特に、非鉄金属表面、特にアルミニウ
ム、亜鉛、アルミニウム−亜鉛合金表面の処理に有用な
方法に関する。
従来技術の簡単な説明 非鉄金属、特にアルミニウム、亜鉛およびアルミニウ
ム−亜鉛合金を、クロム化合物、例えばクロム酸で処理
し、腐食を防止し、塗料との接着力を促進させることは
既知である。クロム化合物は効果的であるが、しかし、
その毒性とそれに伴う廃棄の問題のため望ましくない。
これまでに金属の前処理にクロムに代わる代替物を発
見する膨大な研究がなされてきた。本発明はクロム化合
物を用いない前処理法を提供する。
発明の要旨 本発明は、非鉄（nonferrous）金属基材を酸活性化試
薬に接触させ、その後、該基材を有機ホスフェートある
いは有機ホスホネートと接触させる方法を包含する。本
発明はまた、そのような方法により処理された非鉄金属
基材を包含する。非鉄（nonferrous）という用語は鉄以
外の金属を包含し、例えばアルミニウムおよび亜鉛、お
よびアルミニウム−亜鉛の合金、そして15重量％までの
鉄を少量成分とする合金を包含することを意味する。好
ましくは非鉄金属基材は鉄を包含しない。
発明の詳細な説明 酸活性化試薬は、有機ホスホネートあるいは有機ホス
フェートによる次の処理に用いる基材を調製するために
必要である。酸活性化工程により、非金属表面に生成し
得る金属酸化被膜を溶解し、次の工程で付与される有機
ホスホネートおよび有機ホスフェートに対する受容性を
よりよくすると考えられる。
酸活性化試薬は、望ましくは温度約50゜F（10℃）か
ら約180゜F（82℃）、好ましくは50゜F（10℃）から約1
50゜F（66℃）、さらに好ましくは65゜F（18℃）から約
80゜F（27℃）で、例えば浸漬あるいはスプレーにより
金属基材と接触するように付与される。そのpHは2.4か
ら4.0、好ましくは3.0から3.7である。酸活性化試薬は
好ましくは酸性フッ化化合物の水溶液である。酸性フッ
化化合物の例としては、フッ化水素酸、フッ化ケイ酸、
フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウムがある。酸
活性化試薬はフッ化ケイ酸のようなフッ化ケイ酸塩およ
びフッ化ナトリウムのようなアルカリフッ化物の混合物
であり得る。pHは塩基、例えば水酸化ナトリウムの添加
により調整され得る。酸性フッ化化合物は、好ましくは
100ppmから5200ppmのフッ化物濃度、より好ましくは600
ppmから2600ppmのフッ化物濃度を提供する量で使用され
る。
非鉄金属表面あるいは基材を酸活性化試薬と接触させ
た後であって、有機ホスフェートあるいは有機ホスホネ
ートと接触する前に、基材は必要に応じてフルオロチタ
ン化合物錯塩あるいはフルオロジルコニウム化合物錯塩
の水溶液と接触し得る。そのような錯塩化合物の例とし
てはフルオロチタン酸、フルオロジルコン酸、ナトリウ
ムヘキサフルオロチタネート、カリウムヘキサフルオロ
チタネート、およびカリウムヘキサフルオロジルコネー
トがある。このような錯塩化合物は、好ましくは100ppm
から800ppmの濃度のチタンおよび／またはジルコニウム
を提供する量まで使用する。
有用な有機ホスフェートあるいは有機ホスホネートは
水性媒体に適合する。つまり、25℃において100グラム
の水に少なくとも0.05グラムの量を溶解するか、懸濁し
得る。水溶液は、有機ホスフェートあるいは有機ホスホ
ネート化合物と水性媒体とを、好ましくは50゜F（10
℃）から約150゜F（66℃）の温度で、そしてさらに好ま
しくは約60゜F（16℃）から80゜F（27℃）の温度で混合
することにより、調製することができる。水性媒体と
は、水、あるいは共溶媒と組み合わせた水を意味し、共
溶媒としては、例えばグリコールのアルキルエーテル、
例えば１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルホル
ムアミドあるいは塩基（例えばアミン）である。この塩
基は、有機ホスフェートあるいは有機ホスホネートを部
分的に中和し、有機ホスフェートまたは有機ホスホネー
ト化合物の溶解度を向上させる。
有機ホスフェートあるいは有機ホスホネート化合物
は、エポキシ化合物のリン酸エステルあるいはホスホン
酸エステルであり得る。適当なホスホン酸の例にはメチ
レンホスホン酸があり、特に少なくとも１つの以下の構
造の基を含有するアルファ−アミノメチレンホスホン
酸： 以下の構造の基を含有するアルファ−カルボキシメチレ
ンホスホン酸がある： 特定のホスホン酸の例は、ベンジルアミノビス（メチレ
ンホスホン）酸およびココアミノビス（メチレンホスホ
ン）酸のようなアミノビス（メチレンホスホン）酸、ト
リエチルシリルプロピルアミノビス（メチレンホスホ
ン）酸およびカルボキシエチルホスホン酸を包含する。
エポキシ化合物の例は、1,2−エポキシ化合物であ
り、これは多価フェノールのポリクリシジルエーテル、
例えば、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンのポリグリシジルエーテルつまりビスフェノールＡ、
および1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタ
ンを包含する。また、エポキシ化合物は一価フェノール
あるいはアルコールのモノグリシジルエーテル、例えば
フェニルグリシジルエーテルおよびブチルグリシジルエ
ーテルであり得る。エポキシ化合物の混合物もまた、用
いられ得る。
適当な有機ホスフェートおよび有機ホスホネートの例
としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのリ
ン酸エステル；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
のベンジルアミノビス（メチレンホスホン）酸エステ
ル；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびフェ
ニルグリシジルエーテルおよびブチルグリシジルエーテ
ルのカルボキシエチルホスホン酸エステル；ビスフェノ
ールＡグリシジルエーテルおよびブチルグリシジルエー
テルのカルボキシエチルホスホン酸混合エステル；ビス
フェノールＡジグリシジルエーテルのトリエトキシシリ
ルプロピルアミノビス（メチレンホスホン）酸エステ
ル；およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルのコ
コアミノビス（メチレンホスホン）酸エステルが包含さ
れる。
有機ホスフェートあるいは有機ホスホネートは、引き
続き行われる塗装工程、例えばスプレー、浸漬、あるい
はロール塗装といった工程に対して受け入れ易い耐腐食
バリアーを生成する条件下で金属基材に付与される。有
機ホスフェートあるいは有機ホスホネートは、スプレー
法あるいは浸漬法によって金属表面に溶液を接触させる
ことにより、金属表面に付与される。溶液の温度は典型
的には約50゜F（10℃）から150゜F（66℃）、好ましく
は約60゜F（16℃）から約80゜F（27℃）である。付与の
際の好適な処理組成物のpHは、典型的には、約3.5から
7.0であり、好ましくは約4.0から6.5である。有機ホス
フェートあるいは有機ホスホネートは典型的には、溶液
中に約0.05％から7.0％、そして好ましくは約0.65％か
ら0.80％の量で存在する；％は溶液重量％を基準とした
重量％である。水溶液組成物が付与された後、金属は通
常、脱イオン水ですすぎが行われ、好ましくは40℃から
130℃、より好ましくは60℃から115℃で加熱乾燥され、
その後、表面塗装剤で塗装される。
典型的な処理工程では、非鉄金属基材を最初に物理的
あるいは化学的手段で清浄化し、水で洗浄し、続いて酸
活性化試薬、および必要に応じて上述のフルオロチタン
錯塩化合物あるいはフルオロジルコニウム錯塩化合物と
金属基材を接続させる。金属基材をその後、水ですす
ぎ、上述の有機ホスフェートあるいは有機ホスホネート
と接触させる。次いで最終的に金属基材の脱イオン水に
よるすすぎを行ない、該基材を加熱乾燥後、スプレーあ
るいはロール塗装のような通常の手段で塗装組成物を付
与する。本発明の前処理工程により、接着性および可撓
性が改善され、そして引き続いて付与される被覆物に、
耐湿性、塩スプレー時の耐腐食性、および耐洗浄剤性が
付与される。
本発明を、次の限定を受けない実施例によりさらに説
明する。全ての部は、特に指示のない限り重量部であ
る。
実施例Ａ 酸活性化試薬溶液は１リットルの脱イオン水に1.06グ
ラム（ｇ）のフッ化ナトリウムを加え、続いて40重量％
の水酸化ナトリウム溶液2.19グラムと23重量％のフルオ
ロケイ酸溶液11.75gを加えて調製した。この溶液はpHが
3.0、フッ化物濃度は2600ppmであった。
実施例Ｂ フルオロチタン錯塩化合物溶液は、53重量％のフルオ
ロチタン酸水溶液1.94グラムを１リットルの脱イオン水
に加えて作成した。この溶液のpHは2.1で、チタンの濃
度は300ppmであった。
実施例Ｃ ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのベンジルア
ミノビス（メチレンホスホン）酸エステルのN,N−ジメ
チルエタノールアミン塩を、最初に779.1グラムの亜リ
ン酸（9.5モル）および592.2グラムの１−メトキシ−２
−プロパノールを含有する溶液を窒素雰囲気下で、85℃
に加熱し作成した。次いで、567.1グラムのベンジルア
ミン（5.3モル）および779.1グラムの37重量％ホルムア
ルデヒド水溶液（9.6モル ホルムアルデヒド）を別々
に、同時に、3.3時間かけてこの溶液に加えた．得られ
たこの反応混合物を４時間、95℃で保持した。1345.6グ
ラムのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（3.6モ
ル）溶液（EPON828 Shell Chemical Company）および34
3.5グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを１時間
かけて加え、得られた反応混合物を90℃で1.5時間、加
熱した。その後、反応混合物を50℃に冷却し、437.2グ
ラムのN,N−ジメチルエタノールアミン（4.9モル）を加
えた。得られた生成物は、固形分66.4重量％の均一な液
体であり、液体１グラム当たり3.405ミリ等量の酸およ
び液体のグラム当り1.448ミリ等量の塩基を有する。
実施例Ｄ ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびフェニ
ルグリシジルエーテルの混合カルボキシエチルホスホン
酸エステルを次のように作成した。つまり、180グラム
のカルボキシエチルホスホン酸および116グラムのジメ
チルホルムアミド（DMF）溶媒を、フリードリッヒコン
デンサー、温度計、窒素導入口および加熱マントルを装
着した、１リットル、四頚の丸底のフラスコに仕込むこ
とにより、作成した。50℃での撹拌により透明な溶液が
得られたとき、氷浴で50℃から57℃の温度に維持しなが
ら、168グラムのフェニルグリシジルエーテルを15分間
かけて加えた。50℃で2 3/4時間撹拌すると、すべての
エポキシ基が反応した。95グラムのEPON828を95グラム
のDMFに溶解させた溶液を30分間かけてこれに加え、溶
液を100℃に加熱した。100℃で8 1/2時間後、混合液を
冷却した。その時点において、固形分は58.5％であり、
電位的測定により、227の酸化が計測された。生成物は
Ｗ−Ｘガードナーホルト（Gardner−Holdt）の溶液粘度
を有し、その水酸基価は147であった。未反応のエポキ
シ基は検出されなかった。
実施例Ｅ ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのリン酸エス
テルのジイソプロピルアミン塩を、まず、２リットルの
フラスコに67.6グラムの85％リン酸を窒素ブランケット
下で仕込み、作成した。窒素ブランケットは反応時間中
これを保持した。その後、１−メトキシ−２−プロパノ
ール（67.6グラム）を加えた。混合液を120℃に加熱
し、あらかじめ１−メトキシ−２−プロパノールと混合
した332.4グラムのEPON828（重量比85:15）を30分間か
えて加えた。反応混合物の温度は120℃に保持した。反
応が完了したとき、さらに30分間にわたり温度を120℃
に保ち、次いで、63.4グラムの脱イオン水を５分間かけ
て加えた。水の添加が終了したとき、混合物を２時間か
けて還流（106℃）し続け、次いで70℃に冷却した。そ
の後、あらかじめ溶解したジイソプロパノールアミン
（100.6グラム）を70℃で反応混合物に加えた。そして
反応混合物を15分間、撹拌した。反応混合物のpHを少量
のジイソプロパノールアミンを付加的に加えて6.0に調
整した。反応混合物にその後さらに、309.7グラムの脱
イオン水を加えて希釈した。
実施例Ｆ ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびブチル
グリシジルエーテルのカルボキシエチルホスホン酸混合
エステルのジイソプロパノールアミン塩を、温度計、ス
テンレス鋼撹拌器、窒素ガス導入口、加熱マントルおよ
び還流コンデンサーを装着した３リットルの四頚丸底フ
ラスコに以下のもの仕込むことにより作成した： カルボキシエチルホスホン酸 145g ジメチルホルムアミド 145g 50℃で透明な液体が得られたとき、反応による発熱を氷
浴で55〜60℃に制御しながら190グラムのビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテルおよび130グラムのブチル
グリシジルエーテルの混合物を1 1/2時間をかけて加え
た。この溶液を100℃に加熱し、100℃で5 1/2時間保存
し、その後、測定によりエポキシ等量重量2176を得た。
室温で一夜撹拌した後、さらに110℃で６時間の加熱を
行い、エポキシ等量重量9680を得た。この樹脂を47.6グ
ラムのジイソプロパノールアミン、227グラムの脱イオ
ンおよび320グラムの１−メトキシ−２−プロパノール
の混合物で希釈した。この方法により38.8％の非揮発性
含有物および最終酸価67.4を得た。pHは4.0（総理論的
中和量の42％）であった。
実施例Ｇ ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのココアミノ
ビス（メチレンホスホン）酸エステルのN,N−ジメチル
エタノールアミン塩は以下の様に調製した： 98.0グラムの亜リン酸（1.19モル）および75.0グラム
の１−メトキシ−２−プロパノールを含有する溶液を窒
素雰囲気で85℃で加熱した。次いで、130.0グラムのコ
コアミン（ARMEEN CD,AKZO Chemie Americaの１事業部
であるArmak Chemicals）（0.66モル、196アミン等量重
量）、および98.0グラムの37重量％ホルムアルデヒド水
溶液（1.20モル ホルムアルデヒド）を1.5時間かけ
て、同時に、何度かに分けてこの溶液に加えた。得られ
た反応混合物を還流温度（98〜100℃）で４時間保持し
た。そこで116.2グラムのEPON828（0.30モル）および3
0.0グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを含有す
る混合物を１時間かけて加え、その後反応混合物を1.5
時間、還流温度で保持した。得られた生成物を60℃に冷
却し、その後55.0グラムのN,N−ジメチルエタノールア
ミン（0.62モル）を15分間かけて加えて中和し、その後
得られた生成物を室温まで冷却した。得られた反応生成
物はＸのガードナーホルトバルブチューブ粘度（Gardne
r−Holdt bubble tube viscosity）、総固形分含量67重
量％、およびpH5.35であった。
実施例Ｈ 実施例Ｃの有機ホスホネートの水溶液を、実施例Ｃの
反応生成物12.04グラムを１リットルの脱イオン水に撹
拌しながら加えて調製した。溶液の温度は該溶液の重量
を基準として有機ホスホネートの0.8重量％であった。
実施例Ｉ 実施例Ｄの有機ホスホネート水溶液を、実施例Ｄの充
分な反応生成物を１リットルの脱イオン水に撹拌しなが
ら加え、溶液の重量を基準として0.1重量％の有機ホス
ホネート含有溶液を形成させることにより、調製した 実施例Ｊ 実施例Ｅの有機ホスフェート水溶液を、実施例Ｅの充
分な反応生成物を撹拌しながら１リットルの脱イオン水
に加え、溶液の重量を基準として５重量％の有機ホスフ
ェート含有溶液を形成させることにより、調製した。
実施例Ｋ 実施例Ｆの有機ホスホネート水溶液を、実施例Ｆの充
分な反応生成物を撹拌しながら１リットルの脱イオン水
に加え、溶液の重量を基準として0.1重量％の有機ホス
ホネート含有溶液を形成させることにより、調製した。
実施例Ｌ 実施例Ｇの有機ホスホネート水溶液を、実施例Ｇの充
分な反応生成物を撹拌しながら１リットルの脱イオン水
に加え、溶液の重量を基準として0.1重量％の有機ホス
ホネート含有溶液を形成させることにより、調製した。
実施例１ アルミニウムパネルを、Chemfil Corp.で入手可能の
ケムクリーン49D（CHEMKLEEN 49D）の1.5重量％の浴
に、140゜F（60℃）で、60秒間の浸漬し、アルカリ洗浄
工程を行った。これらのパネルをアルカリ洗浄浴から取
り出し、水ですすぎ、引続き実施例Ａの酸活性化試薬浴
に140゜F（60℃）で60秒間浸漬した。その後、パネルを
取り出し、水ですすぎ、実施例Ｂのフルオロチタン化合
物溶液（140゜F〔60℃〕）に60秒間浸漬した。この溶液
からパネルを取り出し、水ですすぎ、実施例Ｈの有機ホ
スホネート水溶液に70゜F（21℃）で60秒間浸漬した。
このパネルを水溶液から取り出し、水ですすぎ、104゜F
（40℃）の暖かい空気中で３分間乾燥し、その後115℃
で１分間焼付けを行った。パネルをその後、エポキシ樹
脂およびポリアンハイドライド硬化剤をベースとする透
明粉末塗装組成物（PCC10103;PPG Industries Inc.で入
手可能）で上塗り塗装した。塗装厚み２ミルから４ミル
を有する透明に塗装されたパネルを、塗装接着性を試験
するために、“General Motors Corp."の熱衝撃試験（G
M9525P）に供した。熱衝撃試験は、38℃の水溶中に塗装
したパネルを３時間浸漬し、続いて速やかに、−29℃の
フリーザー中に最低３時間放置することにより行われ
た。フリーザーから取り出して60秒間以内にパネル全面
に“X"字形にスクライブし（scribed）、スクライブ線
から45゜の角度、距離50mmのところから高圧蒸気（37.9
kPa）を吹き付けることにより行われた。スクライブ線
からの塗装のロスについて性能を調べた。塗装のロス
は、ほとんどないかゼロ（０から1mm）であることが確
認された。同じ方法で試験したときに未処理のコントロ
ールパネルは100％の塗装のロスがあった。
実施例２ フルオロチタン処理を省略した点、およびその他の処
理の時間および温度は以下の様に改変した点を除き、実
施例１を繰り返し行った。アルカリ清浄化は140゜F（60
℃）、10秒間の浸漬により行った。酸活性化工程は、２
種類の異なったパネルを、140゜F（60℃）の温度で、そ
れぞれ10秒間および30秒間浸漬することにより行った。
有機ホスホネートの付与は、70゜F（21℃）で、それぞ
れ10秒間および30秒間浸漬することにより行なった。さ
らに、これらのパネルを、PPG Industries Inc.から入
手可能な4PLY41250および1LW4842を各々コイルプライマ
ーおよび上塗り塗装剤として用いることにより上塗り塗
装した。プライマーはクロム酸含有アクリルラテックス
を主体とし、膜厚みは0.2ミルであった。上塗り塗装剤
は、商品名ENVIRONである、PPG Industries Inc.から入
手可能なアクリルラテックスを主体としたものであり、
その厚みは0.8ミルであった。
塗装パネルのＴ折り曲げ（Ｔ−bend）試験による可撓
性、鉛筆硬度、水浸透回復時間および水吸着率（％）を
試験した。
Ｔ折り曲げ試験は、塗装パネルを２インチのストリッ
プに切り出しこれを折り曲げることにより行った。3Tの
折り曲げとは、曲げの直径がパネルの厚みの３倍である
ことを意味する。2Tの折り曲げとは、曲げの直径がパネ
ル厚みの２倍であることを意味する。0Tの折り曲げと
は、はパネルを180゜折り曲げ、平面となるように圧力
をかけたことを意味する。接着テープ片を塗布部へ押し
付け、その後素早く、試験すべき表面から直角方向へ引
きはがして、目視でクラックおよび被膜の除去について
観察した。それぞれの折り曲げについて、ペイントの
“はがれ（pickoff）”およびペイントのクラッキング
について検査し評価する。評価は、はがれが認められな
い（NP）折り曲げおよび、クラックが認められない（N
C）折り曲げについて評価がなされた。低い価は最も重
大で／ストレスの大きい折り曲げに相当し、従って、そ
れは塗装前処理システムによって与えられた、より大き
な可撓性を示す。鉛筆硬度試験は、エメリー布を用いて
鋭い角度を与えるように研磨された所定の硬度を有する
鉛筆（2H＞Ｈ＞Ｆ＞HB＞Ｂ＞2B）ですり減らすことによ
り行われた。塗装表面に対して鉛筆を45゜に保持し、該
鉛筆を塗装へ押し付けた。これは所定の鉛筆が塗装面に
切り通さなくなるまで、順々に柔らかい鉛筆を用いて繰
り返された。硬度は、塗装を切り通さない最大硬度の鉛
筆として示した。水浸漬試験を、パネルを100゜F（38
℃）の脱イオン水の水浴へ24時間浸漬することにより行
った。水浴から取り出して、パネルに即座に、上述の鉛
筆硬度試験を行い、その後、被膜が完全に（最初の硬度
へ）回復するまで２分間ごとに試験した。パネルにより
吸収された水の量（水吸収パーセント）を重量的に測定
した。回復時間が急速であること、および吸収パーセン
トが低いことは、前処理−塗装界面における接着が強い
ことを示す。10秒間処理および30秒間処理の試験結果を
表Ｉに示す。
実施例３ フルオロチタン処理を行わなかったこと、および酸活
性化を120゜F（49℃）にて60秒間行ったこと以外は、実
施例１を繰り返して行った。さらに、パネルを、PPGか
らPOLYCRONIIIとして入手可能であるアミノプラスト硬
化ポリエステル上塗り塗装剤で上塗り塗装した。上塗り
塗装の厚みは1.0ミルであった。パネルは、被膜接着
性、耐衝撃性、耐洗浄剤性、および耐腐食（耐塩スプレ
ーおよび耐湿）性について、AAMA603.8−85刊行物で特
定された試験をした。その試験結果および未処理のコン
トロールについての試験結果を以下の表IIに示す。
実施例４−７ 実施例Ｉ、Ｊ、ＫおよびＬの有機ホスホネートおよび
有機ホスフェート溶液を用いて、有機ホスホネート処理
を行ったこと以外は実施例３を繰り返して行った。試験
結果を以下の表IIに示す。
11/16インチ離れた11本の並行な切り込みを形成し
た。最初の11本の切り込みに対して90゜であり、それに
交差する11本の同様の切り込みを形成した。次いで、そ
の基材を100゜F（38℃）の蒸留水に24時間浸漬し、取り
出して拭うことにより乾燥させた。５分間以内に、3/4
インチ幅の粘着テープを強く、切り込みのある領域に圧
接し試験されるべき表面と直角に鋭く引っ張った。上記
の試験で、評価５は塗料の損失が０％であったことを意
味し、評価４は燃料の損失が１％から10％であること、
評価０は塗料の損失が70％より大きいことを意味する。
２直径が5/8インチの先端が丸い形の衝撃機を、衝撃
抵抗試験に用いる。衝撃負荷は、試験サンプルへ最低0.
10インチの変形が生ずるような充分な力をガードナー可
変衝撃試験機（Gardner Variable Impact Tester）（16
0インチ−ポンド範囲）を直線に塗装表面に付与した。3
/4インチ幅の粘着テープを変形領域にしっかりと張り付
け、その後、試験表面から鋭く直角に引っ張った。“P"
の評価は合格、あるいは剥離した塗料がないことを意味
し、“F"の評価は不合格、あるいは実質的に塗料が剥離
したことを示す。
３耐洗浄剤性は、最初に蒸留水中に３重量％洗浄剤溶
液を調製することにより確認する。試験片を、100゜F
（38℃）の溶液中に72時間浸漬し、取り出して拭うこと
により乾燥する。次いで、3/4インチ幅の粘着テープを
試験片の塗装面の全長方向に圧接する。テープを試験表
面から直角方向方向に引っ張って剥離する。“P"の評価
は合格、および金属に対する被膜の接着ロスのないこ
と、ブリスターのないこと、そして目視試験したときに
塗装面に有意な変化のないことを示す。“F"の評価は接
着における有意なロス、ブリスター、塗装の外観におい
て目視による変化があることを示す。洗浄剤溶液は以下
の通りである： 成分 重量％ ピロリン酸テトラナトリウム 45 硫酸ナトリウム（無水） 23 アルキルアリールスルホン酸ナトリウム 22 メタケイ酸ナトリウム（無水） ８ 炭酸ナトリウム（無水） ２ ４耐塩スプレー性は、基材金属が充分に晒されるよう
に被膜に鋭いナイフあるいは刃を有する道具を使用し、
切り目を入れることによって確認する。晒されたサンプ
ルはASTM B−117に従い、５％塩溶液を用いて1000時間
晒される。サンプルを取り出し、拭うことにより乾燥す
る。3/4インチ幅の粘着テープを切り目が入れられた部
分に圧接し次いで、試験する表面に対して直角に鋭く引
っ張る。評価を以下の表に記す： 注：線の引かれたプラスチックグリッドの使用が、この
種の不良を評価するための補助具として推奨される。1/
4″（6.4mm）グリッドが、通常の試料（specimen）にと
って最も実用的であることが示唆される。グリッドを使
用する際には、表作成の際に使用される不良な点の割合
（pecentage figure）を得るため、１個あるいはそれ以
上の不良な点が見い出される部分の数を、試料の重要部
分をカバーする総スクエア数と関係付ける。ある場合に
は、評価数は、相対的品質を非常に正確に示す性能イン
デックス数（performance index number）を得るため、
該評価数に関連する、該暴露時間間隔の因子として使用
され得る。
５耐湿性は、ASTM D−2247に従って操作される、100
゜F（38℃）、相対湿度100％の恒温恒湿キャビネット中
で塗装パネルを1000時間、晒すことにより評価される。
“完全”という評価はブリスターのないことを示す。上
記評価の中で、“F"はほとんどないこと、“D"は密度の
高いことを示す。ブリスターのサイズについては、６＞
８＞10である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール，チャールズ エフ．， ザ セ カンド アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15101，アリソン パーク，コベントリ ー ドライブ 8466 (72)発明者 プラクナル，ポール ジェイ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15235，ピッツバーグ，ガイリン ドラ イブ538 (56)参考文献 特開 昭61−207578（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−109175（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−219587（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−128848（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−62176（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86

Claims (21)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の工程を包含する非鉄金属基材の処理方
    法： （ａ）非鉄金属基材を酸活性化試薬の溶液と接触させ、
    該非鉄金属基材上に生成され得る金属酸化被膜を溶解さ
    せること；次いで （ｂ）該非鉄金属基材を、エポキシ化合物のリン酸エス
    テルおよびエポキシ化合物のホスホン酸エステルを包含
    する群から選択される化合物の溶液と接触させること。
  2. 【請求項２】工程（ａ）において、前記活性化試薬の温
    度が約50゜F（10℃）から約180゜F（82℃）である、請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】工程（ａ）において、前記活性化試薬のpH
    が約2.4から約4.0である、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】工程（ａ）において、前記活性化試薬のpH
    が約3.0から約3.7である、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】工程（ａ）において、前記活性化試薬が酸
    フッ化物である、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記活性化試薬が前記溶液中に、約100ppm
    から約5200ppmのフッ化物となるような濃度で存在す
    る、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記活性化試薬が約600ppmから2600ppmの
    フッ化物となるような濃度で存在する、請求項６に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】工程（ａ）および工程（ｂ）の間に金属基
    材がフルオロチタン化合物あるいはフルオロジルコニウ
    ム化合物の溶液と接触する付加的な工程を包含する、請
    求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】前記非鉄金属基材がアルミニウム、亜鉛お
    よびアルミニウム−亜鉛合金を包含する群から選択され
    る、請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】工程（ｂ）において、前記溶液が約50゜
    F（10℃）から約150゜F（66℃）の温度である、請求項
    １に記載の方法。
  11. 【請求項１１】工程（ｂ）において、前記溶液が約60゜
    F（16℃）から約80゜F（27℃）の温度である、請求項10
    に記載の方法。
  12. 【請求項１２】工程（ｂ）において、前記溶液が約3.5
    から約7.0のpHを有する、請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】工程（ｂ）において、前記溶液が約4.0
    から約6.5のpHを有する、請求項12に記載の方法。
  14. 【請求項１４】工程（ｂ）において、前記化合物が溶液
    の重量を基準として、約0.05重量％から7.0重量％の濃
    度で存在する、請求項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】工程（ｂ）において、前記化合物が溶液
    の重量を基準として、約0.65重量％から約0.8重量％の
    濃度で存在する、請求項14に記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記ホスホン酸エステルがエポキシ化合
    物のアミノビス（メチレンホスホン）酸エステルであ
    る、請求項１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】工程（ｂ）の後、前記基材を水ですす
    ぐ、請求項１に記載の方法。
  18. 【請求項１８】請求項１に記載の方法で処理された、非
    鉄金属基材。
  19. 【請求項１９】アルミニウム、亜鉛およびアルミニウム
    −亜鉛合金を包含する群から選択される、請求項18に記
    載の非鉄金属基材。
  20. 【請求項２０】工程（ａ）における前記溶液が水溶液で
    ある、請求項１に記載の方法。
  21. 【請求項２１】工程（ｂ）における前記溶液が水溶液で
    ある、請求項２に記載の方法。
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