TWI791746B - 焊接鋼管用防鏽處理液、焊接鋼管的化學轉化處理方法、焊接鋼管和焊接鋼管的成形加工品 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種可進一步提高化學轉化處理皮膜的耐候性的焊接鋼管用防鏽處理液。所述目的藉由如下焊接鋼管用防鏽處理液而達成，所述焊接鋼管用防鏽處理液包含：含有氟樹脂的有機樹脂、含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子、以及選自由己二酸或鄰苯二甲酸與碳數1以上且3以下的醇的酯化合物及n-甲基-2-吡咯啶酮所組成的群組中的一種以上的黏結促進劑，所述含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的含量以金屬原子換算計為0.5g/L以上且6g/L以下，所述含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的金屬原子換算的含量與所述黏結促進劑的含量的合計為20g/L以下。

Description

焊接鋼管用防鏽處理液、焊接鋼管的化學轉化 處理方法、焊接鋼管和焊接鋼管的成形加工品
本發明是有關於一種焊接鋼管用防鏽處理液、焊接鋼管的化學轉化處理方法、焊接鋼管和焊接鋼管的成形加工品。
目前，於農業用塑料大棚的軀體(骨架)或地下埋設管等各種用途中，使用由Zn系合金鍍敷鋼板等製管的焊接鋼管。此種焊接鋼管於該狀態下有耐腐蝕性或耐變色性等不充分的情況，因此有時於其表面形成包含有機樹脂的化學轉化處理皮膜。例如，於專利文獻1中記載了利用後塗佈方式於由Zn系合金鍍敷鋼板製成的焊接鍍敷鋼管的外側的表面形成含有胺基甲酸酯樹脂等有機樹脂的化學轉化處理皮膜(有機樹脂皮膜)。
且說，為了提高化學轉化處理皮膜的耐候性，有時使用耐候性優異的含氟樹脂作為構成化學轉化處理皮膜的有機樹脂。含氟樹脂組成物大致分為溶劑系含氟樹脂組成物與水系含氟樹脂組成物。先前，於以耐候性的提高為目的而使用含氟樹脂的情況下，通常使用有機溶劑系含氟樹脂組成物。然而，有機溶劑系含氟樹脂組成物存在揮發的有機溶劑的回收等花費工夫的問題。
另一方面，與有機溶劑系含氟樹脂組成物相比，水系含 氟樹脂組成物容易處理，而提出了各種水系含氟樹脂組成物(例如，參照專利文獻2)。然而，很多的水系含氟樹脂組成物大多需要在高溫下煅燒(例如180℃~230℃，參照專利文獻2)。例如，於利用後塗佈方式在焊接鋼管的表面形成化學轉化處理皮膜的情況下，有時在成形加工後的現場難以從設備方面進行所述高溫下的煅燒。
亦提出了一種導入了硬化性部位(有機官能基)的水系含氟樹脂組成物，以使得即便在低溫下進行煅燒亦可製膜(例如，參照專利文獻3)。然而，由於利用有機官能基使其硬化的化學轉化處理皮膜自硬化部起優先發生耐候劣化，因此在室外使用時成為多孔質狀，耐水性降低。
因此，於專利文獻4~專利文獻8中記載了一種化學轉化處理液，其可藉由含有第4族金屬的化合物而非有機官能基來使氟樹脂交聯，從而提高含有氟樹脂的有機樹脂皮膜的耐水性。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-293165號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭57-38845號公報
[專利文獻3]日本專利特開平5-202260號公報
[專利文獻4]國際公開第2011/158513號
[專利文獻5]國際公開第2011/158516號
[專利文獻6]日本專利特開2012-21207號公報
[專利文獻7]日本專利特開2012-177146號公報
[專利文獻8]日本專利特開2012-177147號公報
如上所述，藉由於焊接鋼管的表面形成含有有機樹脂的化學轉化處理皮膜，可提高耐腐蝕性、耐變色性等。然而，形成有含有有機樹脂的化學轉化處理皮膜的焊接鋼管在室外使用時，有時耐候性不充分。即，胺基甲酸酯樹脂等許多有機樹脂因紫外線而劣化，因此於在室外使用形成有化學轉化處理皮膜的焊接鋼管的情況下，有被覆表面的化學轉化處理皮膜隨著時間的經過而損失之虞。若如此化學轉化處理皮膜損失，則於焊接鋼管的表面產生腐蝕或變色等，有損美觀之虞。
作為提高化學轉化處理皮膜的耐候性的方法，考慮使用耐候性優異的專利文獻4~專利文獻8中記載的含氟樹脂。但是，由於焊接鋼管在室外的各種環境中使用，因此不僅對提高化學轉化處理皮膜的耐候性，而且對進一步抑制紅鏽的產生(提高耐腐蝕性)的要求依然存在。另外，對於防鏽處理液，當然期望高保存穩定性。
本發明是鑒於所述方面而成，目的在於提供一種可進一步提高化學轉化處理皮膜的耐候性的焊接鋼管用防鏽處理液、藉由所述處理液而於焊接鋼管中形成化學轉化處理皮膜的方法、以及具有藉由所述處理液而形成的化學轉化處理皮膜的焊接鋼管和 焊接鋼管的成形加工品。
鑒於所述課題，本發明的一態樣是有關於一種焊接鋼管用防鏽處理液。所述焊接鋼管用防鏽處理液包含：含有氟樹脂的有機樹脂、含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子、以及選自由己二酸或鄰苯二甲酸與碳數1以上且3以下的醇的酯化合物及n-甲基-2-吡咯啶酮所組成的群組中的一種以上的黏結促進劑，所述含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的含量以金屬原子換算計為0.5g/L以上且6g/L以下，所述含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的金屬原子換算的含量與所述黏結促進劑的含量的合計為20g/L以下。
另外，本發明的另一態樣是有關於一種焊接鋼管的化學轉化處理方法。所述化學轉化處理方法包括在鋼板或鍍敷鋼板的表面賦予焊接鋼管用防鏽處理液的步驟。所述焊接鋼管用防鏽處理液包含：含有氟樹脂的有機樹脂、含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子、以及選自由己二酸或鄰苯二甲酸與碳數1以上且3以下的醇的酯化合物及n-甲基-2-吡咯啶酮所組成的群組中的一種以上的黏結促進劑，所述含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的含量以金屬原子換算計為0.5g/L以上且6g/L以下，所述含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的金屬原子換算的含量與所述黏結促進劑的含量的合計為20g/L以下。
另外，本發明的又一態樣是有關於一種焊接鋼管，其於 焊接鋼管的表面、與焊接部或覆蓋焊接部的噴鍍修補層此兩者上具有化學轉化處理皮膜。所述化學轉化處理皮膜包含：含有氟樹脂的有機樹脂、含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子、以及選自由己二酸或鄰苯二甲酸與碳數1以上且3以下的醇的酯化合物及n-甲基-2-吡咯啶酮所組成的群組中的一種以上的黏結促進劑。
另外，本發明的又一態樣是有關於一種藉由焊接鋼管的成形加工製作而成的焊接鋼管的成形加工品。所述焊接鋼管的成形加工品於焊接鋼管的表面、與焊接部或覆蓋焊接部的噴鍍修補層此兩者上具有化學轉化處理皮膜，所述化學轉化處理皮膜包含：含有氟樹脂的有機樹脂、含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子、以及選自由己二酸或鄰苯二甲酸與碳數1以上且3以下的醇的酯化合物及n-甲基-2-吡咯啶酮所組成的群組中的一種以上的黏結促進劑。
根據本發明，可提供一種可進一步提高化學轉化處理皮膜的耐候性的焊接鋼管用防鏽處理液、藉由所述處理液而於焊接鋼管中形成化學轉化處理皮膜的方法、以及具有藉由所述處理液而形成的化學轉化處理皮膜的焊接鋼管和焊接鋼管的成形加工品。
100:焊接鍍敷鋼管
110:基底鋼板
120:含Al的Zn系合金鍍敷層
130:基底化學轉化處理皮膜
140:焊接金屬
150:焊珠切割部
160:噴鍍修補層
170:化學轉化處理皮膜
圖1是本發明的一實施形態的焊接鍍敷鋼板的焊接部周邊的放大剖面圖。
本發明者等人進行了努力研究，結果發現藉由使包含含有氟樹脂的有機樹脂及含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的水系的防鏽處理液中進而含有特定的化合物(以下，亦簡稱為「黏結促進劑」)，並製成焊接鋼管用防鏽處理液，形成於焊接鋼管的表面的化學轉化處理皮膜的耐腐蝕性進一步提高。本發明者等人對帶來所述耐腐蝕性提高的作用效果進行了進一步研究，結果發現作為所述黏結促進劑，可使用己二酸或鄰苯二甲酸與碳數1以上且3以下的醇的酯化合物及n-甲基-2-吡咯啶酮，進而發現藉由將含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的含量設為以金屬原子換算計為0.5g/L以上且6g/L以下，將含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的金屬原子換算的含量與黏結促進劑的含量的合計設為20g/L以下，可抑制處理液的保存性的降低且提高耐腐蝕性，從而完成了本發明。
即，所述黏結促進劑通常可作為乳液而對防鏽處理液中存在的氟樹脂進行軟質化。藉由所述黏結促進劑而軟質化的氟樹脂變得更容易熔合，形成耐水性更高的化學轉化處理皮膜，因此認為化學轉化處理皮膜的耐候性進一步提高。
另外，所述含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子可提高氟樹脂的密接性且即便於低溫乾燥下亦可提高化學轉化 處理皮膜的耐水性。但是，若所述含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子與黏結促進劑的含量的合計變得過多，則有處理液的保存性降低之虞。相對於此，藉由將含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的含量設為以金屬原子換算計為2g/L以上且6g/L以下，將含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的金屬原子換算的含量與黏結促進劑的含量的合計設為20g/L以下，可使該些所帶來的密接性及耐水性的提高與抑制保存性降低併存。
1.防鏽處理液
所述防鏽處理液包含含有氟樹脂的有機樹脂、含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子及所述黏結促進劑。所述防鏽處理液亦可進而包含蝕刻劑等其他成分。
1-1.有機樹脂
有機樹脂為包含氟樹脂的有機樹脂。氟樹脂可提高化學轉化處理皮膜的耐候性(耐紫外線性及耐光性等)以及耐腐蝕性(防止紅鏽等)。再者，有機樹脂只要不使化學轉化處理皮膜的耐候性及耐腐蝕性明顯降低，則亦可包含氟樹脂以外的樹脂。
氟樹脂大致分為溶劑系氟樹脂與水系氟樹脂。該些中，較佳為使用容易用於不存在揮發溶劑的回收問題的防鏽處理液中的水系氟樹脂。
所謂水系氟樹脂，是指具有親水性官能基的氟樹脂。親水性官能基的較佳的例子中包含羧基及磺酸基、以及該些的鹽 等。羧基或磺酸基的鹽的例子中包含銨鹽、胺鹽及鹼金屬鹽等。
水系氟樹脂較佳為親水性官能基的量為0.05質量%以上且5質量%以下的量。親水性官能基的量為0.05質量%以上且5質量%以下的量的氟樹脂即便幾乎不使用乳化劑，亦可作為水系乳液。幾乎不含乳化劑的化學轉化處理皮膜可作為耐水性優異的化學轉化處理皮膜。
水系氟樹脂中的親水性官能基的含量只要將水系氟樹脂中所含的親水性官能基的總莫耳質量除以水系氟樹脂的數量平均分子量而求出即可。羧基的莫耳質量為45，磺酸基的莫耳質量為81，因此藉由求出水系氟樹脂中所含的羧基及磺酸基各自的數量並分別乘以莫耳質量，而求出水系氟樹脂中所含的親水性官能基的總莫耳質量。水系氟樹脂的數量平均分子量可利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定而得。
水系氟樹脂中的羧基於鋼板或鍍敷層(或基底化學轉化處理皮膜)的表面形成氫鍵等，有助於提高化學轉化處理皮膜與鋼板或鍍敷層(或基底化學轉化處理皮膜)表面的密接性，但H+難以解離，因此難以產生與含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的交聯反應。另一方面，關於水系氟樹脂中的磺酸基，H+容易解離，因此雖容易產生與含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的交聯反應，但另一方面，若不與含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子交聯反應而於未反應的狀態下殘存於皮膜中，則水分子的吸附作用強，因此有使化學轉化處理皮膜 的耐水性明顯降低之虞。因此，為了發揮各自的特徵，較佳為於水系氟樹脂中包含羧基及磺酸基此兩者。該情況下，羧基與磺酸基的比率較佳為以羧基/磺酸基的莫耳比計為5以上且60以下的範圍內。
水系氟樹脂的數量平均分子量較佳為1000以上，更佳為1萬以上，尤佳為20萬以上。
若水系氟樹脂的數量平均分子量的下限為所述值，則可充分提高化學轉化處理皮膜的透水性及耐水性，可抑制濕氣或腐蝕性氣體等貫穿化學轉化處理皮膜所導致的鋼板或鍍敷鋼板的腐蝕。另外，若水系氟樹脂的數量平均分子量的下限為所述值，則因光能等的作用而產生的自由基難以作用於聚合物鏈的末端，因此亦可抑制因水等的相乘作用而水系氟樹脂水解所導致的化學轉化處理皮膜的劣化。藉由增大水系氟樹脂的分子量，分子間力變強，化學轉化處理皮膜的凝聚力提高，因此可進一步提高化學轉化處理皮膜的耐水性。另外，藉由增大水系氟樹脂的分子量，可將水系氟樹脂的主鏈的原子間的鍵結穩定化，亦不易產生水系氟樹脂的水解所導致的化學轉化處理皮膜的劣化。
另一方面，水系氟樹脂的數量平均分子量較佳為200萬以下。若水系氟樹脂的數量平均分子量的上限為200萬以下，則不易產生防鏽處理液的凝膠化等，進一步提高防鏽處理液的保存穩定性。
就進一步提高化學轉化處理皮膜的耐候性及耐腐蝕性 的觀點而言，相對於所述氟樹脂的總質量，水系氟樹脂較佳為包含6質量%以上的氟(F)原子，更佳為包含8質量%以上的氟(F)原子。另外，就容易進行塗料化且進一步提高化學轉化處理皮膜的密接性及乾燥性的觀點而言，相對於所述氟樹脂的總質量，水系氟樹脂較佳為包含20質量%以下的氟(F)原子。水系氟樹脂中的氟(F)原子的含量可藉由螢光X射線分析裝置進行測定。
作為水系氟樹脂，較佳為含氟烯烴樹脂。含氟烯烴樹脂的例子中包含氟烯烴與含親水性官能基的單體的共聚物。
所述氟烯烴的例子中包含四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、五氟丙烯、2,2,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、溴三氟乙烯、1-氯-1,2-二氟乙烯及1,1-二氯-2,2-二氟乙烯等。該些氟烯烴可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。就進一步提高耐紫外線性的觀點而言，該些氟烯烴中，較佳為包含四氟乙烯及六氟丙烯等的全氟烯烴、以及偏二氟乙烯等。再者，就抑制氯離子所導致的腐蝕的觀點而言，較佳為氯三氟乙烯等包含氯的氟烯烴的含量少(例如為0.1莫耳%以下)。
所述含親水性官能基的單體的例子中包含公知的含羧基的單體及含磺酸基的單體。該些含親水性官能基的單體可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
作為所述含羧基的單體的一例，可列舉以下的式(1)所示的不飽和羧酸、及包含該些的酯或酸酐等的不飽和羧酸類。
[化1]
Figure 108102764-A0305-02-0013-1
(式中，R1、R2及R3獨立地表示氫原子、烷基、羧基或酯基。n為0~20的整數)
所述式(1)所示的不飽和羧酸的具體例中包含丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、丁烯酸、肉桂酸、衣康酸、衣康酸單酯、馬來酸、馬來酸單酯、反丁烯二酸、反丁烯二酸單酯、5-己烯酸、5-庚烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一烯酸、11-十二烯酸、17-十八烯酸及油酸等。
作為所述含羧基的單體的其他例子，可列舉以下的式(2)所示的含羧基的乙烯醚單體。
Figure 108102764-A0305-02-0013-2
(式中，R4及R5獨立地表示飽和或不飽和的直鏈或環狀烷基。n為0或1。m為0或1)
所述式(2)中所示的含羧基的乙烯醚單體的具體例中包含丙酸3-(2-烯丙氧基乙氧基羰酯)、丙酸3-(2-烯丙氧基丁氧基 羰酯)、丙酸3-(2-乙烯氧基乙氧基羰酯)及丙酸3-(2-乙烯氧基丁氧基羰酯)等。
作為所述含磺酸基的單體的具體例，可列舉：磺酸乙烯酯、磺酸烯丙酯、磺酸甲基烯丙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯醯氧基乙烷磺酸、3-甲基丙烯醯氧基丙烷磺酸、4-甲基丙烯醯氧基丁烷磺酸、3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙烷磺酸、3-丙烯醯氧基丙烷磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、異戊二烯磺酸及3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸等。
所述氟烯烴與含親水性官能基的單體的共聚物亦可視需要進而與可共聚的其他單體進行共聚。作為所述可共聚的其他單體，可列舉：羧酸乙烯酯類、烷基乙烯醚類及非氟系烯烴類等。
所述羧酸乙烯酯類可提高所述水系氟樹脂的相容性及化學轉化處理皮膜的光澤，或者可提升玻璃轉移溫度。所述羧酸乙烯酯類的例子中包含乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新癸酸(versatic acid)乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯及對-第三丁基苯甲酸乙烯酯等。
所述烷基乙烯醚類可提高化學轉化處理皮膜的光澤及柔軟性。所述烷基乙烯醚類的例子中包含甲基乙烯醚、乙基乙烯醚及丁基乙烯醚等。
所述非氟系烯烴類可提高化學轉化處理皮膜的可撓性。所述非氟系烯烴類的例子中包含乙烯、丙烯、正丁烯及異丁 烯等。
例如，藉由利用乳化聚合法使所述單體共聚，可獲得具有親水性官能基的氟烯烴共聚物的乳液。此時，以氟烯烴共聚物具有0.05質量%以上且5質量%以下的量的親水性官能基的方式調整原料單體組成物中的氟烯烴的量，藉此可幾乎不使用乳化劑而製造氟烯烴共聚物的水系乳液。使用幾乎不含(1質量%以下)乳化劑的氟烯烴共聚物的乳液所形成的化學轉化處理皮膜由於幾乎不含乳化劑，因此幾乎未觀察到乳化劑的殘留所導致的耐水性的劣化，而發揮優異的耐水性。
認為利用所述方法製作的氟樹脂於防鏽處理液中亦以粒子狀存在。氟樹脂的乳液的平均粒徑較佳為50nm以上且300nm以下。藉由將乳液的平均粒徑設為50nm以上，可提高防鏽處理液的保存穩定性。另外，藉由將乳液的平均粒徑設為300nm以下，增加乳液的表面積而使彼此容易熔合，可使低溫(例如55℃)下燒結時的造膜更容易。例如，於利用乳化聚合法製備乳液時，藉由使剪切速度或攪拌時間最佳化，可將乳液的平均粒徑設為所述範圍內。
相對於水100質量份，防鏽處理液中的氟樹脂的含量較佳為10質量份以上且70質量份以下。若氟樹脂的含量為10質量份以上，則更不易產生乾燥過程中大量的水蒸發所導致的化學轉化處理皮膜的成膜性及緻密性的降低。另一方面，若氟樹脂的含量為70質量份以下，則防鏽處理液的保存穩定性進一步提高。
另外，相對於固體成分(除去水、其他溶媒的成分)的合計量，防鏽處理液中的氟樹脂的含量較佳為70質量%以上且99質量%以下。
1-2.含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子
含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子容易與氟樹脂、尤其是水系氟樹脂中的羧基或磺酸基等官能基反應，促進水系氟樹脂的硬化或交聯反應。因此，含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子會提高氟樹脂的密接性且即便於低溫乾燥下亦可提高化學轉化處理皮膜的耐水性。
含有第4族元素的化合物可設為4A族金屬的含氧酸鹽、氟化物、氫氧化物、有機酸鹽、碳酸鹽、過氧化鹽、銨鹽、鹼金屬鹽及鹼土類金屬鹽等。再者，含氧酸鹽是指具有氧與其他元素的酸(碳酸或硫酸等)的鹽。含氧酸鹽的例子中包含氫酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等。第4族元素的離子的例子包含源自所述化合物的第4族元素的離子。
所述含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的例子中包含鈦(Ti)化合物、鋯(Zr)化合物及鉿(Hf)化合物。該些中，就抑制後述的光觸媒所導致的耐候性的降低的觀點而言，較佳為鋯化合物。
含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子與三聚氰胺樹脂不同，不易產生醚鍵或甲醯醚鍵等氧化及水解等所導致的化學轉化處理皮膜的耐候劣化。另外，含有第4族元素的化合物 或第4族元素的離子與三聚氰胺樹脂不同，亦不易產生因酸性雨中所含的硫酸根離子或硝酸根離子等酸性物質而交聯結構斷裂所導致的化學轉化處理皮膜的耐候劣化。
另外，含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子以比使用了異氰酸酯樹脂的交聯部分所形成的胺基甲酸酯鍵更強的鍵結力使氟樹脂交聯，因此亦不易產生交聯結構的斷裂所導致的耐候劣化的推進。
另外，含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子亦使化學轉化處理皮膜的皮膜密接性、耐水性及耐變色性提高。例如，若利用包含含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的防鏽處理液而於含Al的Zn系合金鍍敷鋼板的表面形成化學轉化處理皮膜，則可抑制存在於鍍敷鋼板的表面的牢固的Al氧化物所導致的皮膜密接性的降低。另外，若利用包含含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的防鏽處理液而於含Al的Zn系合金鍍敷鋼板的表面形成化學轉化處理皮膜，則藉由蝕刻反應等而溶出的Al離子與含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子反應而生成的反應產物於鍍敷層與化學轉化處理皮膜的界面濃縮，而使鍍敷鋼板的初期的耐腐蝕性及耐變色性提高。
防鏽處理液中的含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的以金屬原子換算計的含量為0.5g/L以上且6.0g/L以下。就使水系氟樹脂充分交聯而進一步提高化學轉化處理皮膜的密接性的觀點而言，含有第4族元素的化合物或第4族元素的離 子的含量只要為0.5g/L以上即可，但更佳為1g/L以上，進而佳為2.0g/L以上。再者，於對焊接鋼管進行表面處理時，為了提高防鏽處理液的乾燥性，而提高塗佈前的板溫，或於塗佈後利用乾燥設備使防鏽處理液乾燥。藉由該些亦可促進水系氟樹脂的硬化或交聯反應，因此防鏽處理液中的含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的含量即便為6.0g/L以下亦充分。防鏽處理液中的含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的以金屬原子換算計的含量可使用螢光X射線分析裝置而測定。
1-3.黏結促進劑
黏結促進劑可將防鏽處理液中存在的氟樹脂軟質化。關於藉由所述黏結促進劑而軟質化的氟樹脂，構成乳液的粒子彼此容易更緊密地熔合，進一步形成不易浸透水的化學轉化處理皮膜。因此，認為由包含黏結促進劑的所述防鏽處理液所形成的化學轉化處理皮膜不易產生紅鏽，而化學轉化處理皮膜的耐腐蝕性進一步提高。另外，黏結促進劑藉由將氟樹脂軟質化並使構成乳液的粒子彼此容易更緊密地熔合，而進一步形成難以因紫外線等光而分解的化學轉化處理皮膜。因此，認為由含有黏結促進劑的所述防鏽處理液形成的化學轉化處理皮膜的耐候性亦進一步提高。
另外，藉由所述作用，所述黏結促進劑即便於常溫程度下亦可將氟樹脂良好地熔合。因此，關於所述包含黏結促進劑的防鏽處理液，可於加工現場不進行加熱而更容易地於鋼板或鍍敷鋼板的焊接部等基材鋼板的露出部位等形成化學轉化處理皮膜。
黏結促進劑可從己二酸或鄰苯二甲酸與碳數1以上且3以下的醇的酯化合物及n-甲基-2-吡咯啶酮中適宜選擇使用。所述黏結促進劑的例子包含己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二(異)丙酯、己二酸二(異)丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二(異)丙酯、鄰苯二甲酸二(異)丁酯及n-甲基-2-吡咯啶酮。該些黏結促進劑中，就耐腐蝕性、處理外觀的觀點而言，較佳為己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二(異)丙酯及己二酸二(異)丁酯。再者，本發明中，所謂(異)丙基是指丙基及異丙基，所謂(異)丁基是指丁基及異丁基。
防鏽處理液中的黏結促進劑的含量例如可設為0.1g/L以上且19.5g/L以下，但就藉由所述作用而容易將氟樹脂進一步熔合，並進一步提高化學轉化處理皮膜的耐腐蝕性的觀點而言，較佳為0.5g/L以上且19.5g/L以下，更佳為0.7g/L以上且19.5g/L以下，進而佳為1g/L以上且15g/L以下。
1-4.蝕刻劑
蝕刻劑將基材鋼板的表面均一化及活性化，進一步提高化學轉化處理皮膜的密接性，抑制水自化學轉化處理皮膜朝鋼板或鍍敷鋼板的浸透。因此，認為由包含黏結促進劑的所述防鏽處理液而形成的化學轉化處理皮膜不易產生紅鏽，而進一步提高化學轉化處理皮膜的耐腐蝕性。
具體而言，蝕刻劑溶解鍍敷層中所含的Zn及Al以及基材鋼板中所含的Fe等金屬成分，於化學轉化處理皮膜中滲入溶解 的金屬成分，藉此提高形成有化學轉化處理皮膜的鋼板或鍍敷鋼板的耐腐蝕性。此時，本發明中，所述經滲入的金屬成分藉由所述黏結促進劑被滲入至乳液狀的氟樹脂的更內部，亦進一步提高化學轉化處理皮膜的密接性，結果認為進一步提高形成有化學轉化處理皮膜的鋼板或鍍敷鋼板的耐腐蝕性。
尤其就將基材鋼板的露出部位活性化的觀點而言，蝕刻劑較佳為磷酸或磷酸鹽、以及氨或銨鹽。
磷酸或磷酸鹽將基材鋼板的露出部位的鐵(Fe)、或Zn系鍍敷中所含的鋅(Zn)均一化及活性化。因此，磷酸或磷酸鹽對於鋼板或Zn系鍍敷鋼板尤其有用。
磷酸或磷酸鹽只要為具有磷酸根陰離子(PO4 3-)的水溶性化合物即可。磷酸鹽的例子中包含磷酸鈉、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸鎂、磷酸鉀、磷酸錳、磷酸鋅、正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸及四磷酸等。該些磷酸或磷酸鹽可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
氨酸或銨鹽將基材鋼板的露出部位的鐵(Fe)、或Al系鍍敷或Zn-Al系鍍敷中所含的鋁(Al)均一化及活性化。因此，磷酸或磷酸鹽對於鋼板及Zn-Al系鍍敷鋼板尤其有用。
銨鹽的例子中包含四級銨陽離子(NH4 +)的磷酸鹽、氟化物及金屬鹽等。該些中，較佳為包含四級銨陽離子的磷酸鹽，更佳為包含磷酸銨、磷酸氫銨及磷酸二氫銨。
再者，就可利用單一的防鏽處理液而應用於各種鋼板或 鍍敷鋼板(Zn系、Al系、Zn-Al系及Zn-Al-Mg系等)中的觀點而言，防鏽處理液較佳為包含磷酸或磷酸鹽、以及氨或銨鹽此兩者。另外，就進一步提高將基材鋼板的表面均一化及活性化的效果，進一步提高化學轉化處理皮膜的耐候性的觀點而言，防鏽處理液較佳為包含磷酸或磷酸鹽、以及氨或銨鹽此兩者。就該些觀點而言，蝕刻劑較佳為四級銨陽離子的磷酸鹽，更佳為磷酸銨、磷酸氫銨及磷酸二氫銨。
防鏽處理液中的蝕刻劑的含量較佳為磷酸根陰離子(PO4 3-)的含量以磷酸根陰離子換算計為1g/L以上，進而佳為2g/L以上。或者，防鏽處理液中的蝕刻劑的含量較佳為四級銨陽離子(NH4+)的含量以四級銨陽離子換算計為1g/L以上，進而佳為2g/L以上。
於蝕刻劑包含磷酸或磷酸鹽以及氨或銨鹽此兩者時，防鏽處理液中的蝕刻劑的含量較佳為磷酸根陰離子(PO4 3)及四級銨陽離子(NH4+)的含量分別以磷酸根陰離子換算及四級銨陽離子換算計均為1g/L以上，進而佳為2g/L以上。
1-5.顏料
顏料有助於抑制化學轉化處理鋼管的光澤及經時的變色。顏料可為一種亦可為一種以上。顏料可為無機顏料及有機顏料中的任一種。無機顏料的例子包括碳黑、二氧化矽、二氧化鈦及氧化鋁。有機顏料的例子包括丙烯酸等樹脂粒子。再者，「二氧化鈦」雖然包含為4A金屬的鈦，但變色抑制效果優異，因此在本說明書 中被分類為顏料。
1-6.蠟
蠟有助於提高化學轉化處理鋼管的加工性。就獲得所需的加工性的觀點而言，蠟的熔點較佳為80℃~150℃。所述蠟的例子包括氟系蠟、聚乙烯系蠟及苯乙烯系蠟。
就提高所述加工性的觀點而言，防鏽處理液中的蠟的含量較佳為0.5質量%~5質量%。若所述含量為0.5質量%以上，則可充分發揮所述加工性的提高效果，若為5質量%以下，則不易產生打樁時的貨物倒塌。化學轉化處理皮膜中的蠟的含量可利用氣相層析法、高效液相層析法、質譜分析法等公知的定量分析法進行測定。
1-7.其他成分
防鏽處理液亦可視需要添加所述以外的無機化合物、矽烷偶合劑等有機潤滑劑、無機潤滑劑、無機顏料、有機顏料及染料等作為其他成分。Mg、Ca、Sr、V、W、Mn、B、Si、Sn等無機化合物(氧化物、磷酸鹽等)將化學轉化處理皮膜緻密化而提高耐水性。氟系、聚乙烯系及苯乙烯系等有機潤滑劑、以及二硫化鉬及滑石等無機潤滑劑使化學轉化處理皮膜的潤滑性提高。另外，藉由調配無機顏料、有機顏料及染料等，可對化學轉化處理皮膜賦予規定的色調。
再者，防鏽處理液較佳為釩(V)離子及鈦(Ti)離子的含量以金屬原子換算計為500ppm以下。包含V或Ti的化合物 有時用作防鏽劑，藉由進一步減少該些離子的含量，可抑制V或Ti的光觸媒作用所導致的化學轉化處理皮膜的耐候性的降低。
另外，防鏽處理液較佳為鉻(Cr)、尤其是六價鉻的含量以金屬原子換算計為100ppm以下。藉由進一步減少Cr(六價鉻)的含量，可形成對人體的影響少、安全性高的化學轉化處理皮膜。
另外，就形成清晰的皮膜的觀點而言，防鏽處理液較佳為實質上不含無機顏料、有機顏料及染料等。防鏽處理液以氟樹脂作為主成分，因此與藉由磷酸的錳或鐵等的鹽而形成磷酸鹽皮膜的磷酸鹽處理(Parkerizing)、或者藉由大量的鋅粉末而形成犧牲防腐蝕層的富鋅漆(zinc rich paint)不同，可形成清晰的皮膜。
另外，於在防鏽處理液中添加矽烷偶合劑的情況下，相對於氟樹脂100質量份，防鏽處理液中的矽烷偶合劑的含量較佳為0.5質量份以上且5質量份以下。若矽烷偶合劑的含量為0.5質量份以上，則可進一步提高化學轉化處理皮膜的密接性。另一方面，若矽烷偶合劑的含量為5質量份以下，則可抑制防鏽處理液的保存穩定性的降低。
1-8.防鏽處理液的性狀
相對於防鏽處理液的總質量，防鏽處理液較佳為除去水等溶媒的固體成分的含量(固體成分濃度)為20質量%以上。若固體成分的含量為20質量%以上，則可形成具有充分的膜厚、具有充分的耐候性的化學轉化處理皮膜。再者，就處理液穩定性的方面 而言，固體成分的含量的上限較佳為40質量%以下。
防鏽處理液較佳為pH為7.0以上且9.5以下。若pH為7.0以上，則可適度調整Zn的蝕刻量，若pH為9.5以下，則可適度調整Al的蝕刻量。因此，若pH為7.0以上且9.5以下，則可抑制過剩的蝕刻所導致的外觀不良或耐腐蝕性的降低。
防鏽處理液可為單液型，亦可為於使用時將氟樹脂的乳液與包含黏結促進劑的溶液(或分散液)混合的雙液混合型。
2.焊接鋼管的化學轉化處理方法
所述防鏽處理液可用於焊接鋼管的化學轉化處理中。具體而言，可對焊接鋼管的焊接部的表面或經鍍敷的焊接鋼管的焊接部的表面賦予所述防鏽處理液，進行乾燥而形成化學轉化處理皮膜。
2-1.焊接鋼管
2-1-1.基底鋼
焊接鋼管的基底鋼的種類並無特別限定。例如，基底鋼可為包含低碳鋼、中碳鋼及高碳鋼等的碳鋼，亦可為含有Mn、Cr、Si、Ni等的合金鋼。另外，基底鋼可為包含Al全靜鋼(killed steel)等的全靜鋼，亦可為未靜鋼(rimmed steel)。於需要良好的壓製成形性的情況下，包含添加Ti的低碳鋼及添加Nb的低碳鋼等的伸拉用鋼板作為基底鋼而較佳。另外，亦可將P、Si、Mn等的量調整為特定的值的高強度鋼板用作基底鋼。基底鋼的板厚並無特別限定，較佳為0.8mm~3.5mm的範圍內。
基底鋼亦可為將所述鋼板設為基材鋼板，實施公知的鍍 敷者。鍍敷可為熔融鍍敷亦可為蒸鍍鍍敷。鍍敷的種類並無特別限定，可使用Zn系鍍敷(Zn鍍敷、Zn-Al鍍敷、及Zn-Al-Mg鍍敷等)、Al系鍍敷、以及Ni系鍍敷等。該些中，較佳為Zn系鍍敷及Al系鍍敷，更佳為Zn系鍍敷。鍍敷的附著量並無特別限定，較佳為90g/m2~190g/m2的範圍內。
本說明書中，於提及「焊接鋼管的表面」時，是指基底鋼的最表面，例如關於基底鋼的表面中未經鍍敷的區域，是指鋼板的表面，關於基底鋼的表面中經鍍敷的區域，是指鍍敷層的表面。另外，關於後述的形成有基底化學轉化處理皮膜的區域，「焊接鋼管的表面」是指基底化學轉化處理皮膜的表面。
2-1-2.基底化學轉化處理皮膜
亦可於焊接有基底鋼的焊接鋼管的焊接部的表面形成有提高耐腐蝕性及密接性的基底化學轉化處理皮膜。藉由形成基底化學轉化處理皮膜，可提高基底鋼或經鍍敷的基底鋼的耐腐蝕性及密接性。例如，於基底鋼或經鍍敷的基底鋼必須於製造至製管期間運輸或保存的情況下，有於基底鋼或經鍍敷的基底鋼的表面產生腐蝕之虞。於所述情況下，若預先於基底鋼或經鍍敷的基底鋼的表面形成基底化學轉化處理皮膜，則可防止基底鋼或經鍍敷的基底鋼的表面的腐蝕的產生。
就耐候性的觀點而言，基底化學轉化處理皮膜相較於以胺基甲酸酯樹脂或環氧樹脂等為基底的有機系皮膜而言更佳為無機系皮膜。具體而言，作為無機系的基底化學轉化處理皮膜，較 佳為含有閥金屬的氧化物或氫氧化物、以及閥金屬的氟化物的皮膜(參照專利文獻1)。此處所謂「閥金屬」是指其氧化物表現出高絕緣電阻的金屬。作為閥金屬元素，較佳為選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo及W中的一種或兩種以上的元素。
藉由調配閥金屬的氧化物或氫氧化物，可減小環境負荷(無鉻)且賦予優異的腐蝕抑制作用。為了使基底化學轉化處理皮膜中含有閥金屬的氧化物或氫氧化物，只要於基底化學轉化處理液中添加閥金屬鹽即可。藉由使含有閥金屬鹽的基底化學轉化處理液乾燥，閥金屬鹽成為閥金屬的氧化物或氫氧化物。閥金屬鹽例如為閥金屬的鹵化物或含氧酸鹽等。例如，鈦鹽的例子包括KnTiF6(K：鹼金屬或鹼土類金屬，n：1或2)或K2[TiO(COO)2]、(NH4)2TiF6、TiCl4、TiOSO4、Ti(SO4)2、Ti(OH)4等。
另外，藉由調配閥金屬的氟化物，可賦予優異的自修復作用。閥金屬的氟化物在溶解於環境中的水分後，於在皮膜缺陷部中露出的基材(基底鋼或經鍍敷的基底鋼)的表面成為難溶性的氧化物或氫氧化物而再析出，填埋皮膜缺陷部。為了使基底化學轉化處理皮膜中含有閥金屬的可溶性氟化物，可於基底化學轉化處理液中添加閥金屬的可溶性氟化物，亦可將閥金屬鹽與可溶性氟化物(例如(NH4)F等)組合添加。
基底化學轉化處理皮膜亦可包含可溶性或難溶性的金屬磷酸鹽或複合磷酸鹽。可溶性的磷酸鹽自基底化學轉化處理皮膜溶出到皮膜缺陷部中，與基材(基底鋼或經鍍敷的基底鋼)的 鍍敷成分(Zn或Al等)反應而成為不溶性磷酸鹽，藉此補充閥金屬的可溶性氟化物的自修復作用。另外，難溶性的磷酸鹽分散於基底化學轉化處理皮膜中而提高皮膜強度。可溶性的金屬磷酸鹽或複合磷酸鹽中所含的金屬的例子包括鹼金屬、鹼土類金屬、Mn。難溶性的金屬磷酸鹽或複合磷酸鹽中所含的金屬的例子包括Al、Ti、Zr、Hf、Zn。為了使基底化學轉化處理皮膜中含有可溶性或難溶性的金屬磷酸鹽或複合磷酸鹽，可於基底化學轉化處理液中添加各種金屬磷酸鹽，亦可將各種金屬鹽與磷酸、多磷酸或磷酸鹽組合添加。
另外，基底化學轉化處理皮膜亦可含有氟系、聚乙烯系、苯乙烯系等有機蠟、二氧化矽、二硫化鉬、滑石等無機質潤滑劑等。有機蠟或無機質潤滑劑提高基底化學轉化處理皮膜的潤滑性。低熔點的有機蠟於使基底化學轉化處理液乾燥時滲出到皮膜表面，表現出潤滑性。另一方面，高熔點的有機蠟及無機系潤滑劑在基底化學轉化處理皮膜的內部分散存在，但於最表層呈島狀分佈，藉此表現出潤滑性。
基底化學轉化處理皮膜的膜厚較佳為3nm~1000nm的範圍內。另外，閥金屬的附著量較佳為1mg/m2以上。於基底化學轉化處理皮膜的膜厚未滿3nm的情況下，或者於閥金屬的附著量未滿1mg/m2的情況下，有無法充分地提高耐腐蝕性之虞。另一方面，於基底化學轉化處理皮膜的膜厚超過1000nm的情況下，有於對基底鋼或經鍍敷的基底鋼進行成形加工時產生裂紋之虞。
若利用螢光X射線或化學分析電子光譜學(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA)等對基底化學轉化處理皮膜進行元素分析，則可測定基底化學轉化處理皮膜中的O濃度及F濃度。就耐腐蝕性的觀點而言，根據該些測定值計算出的元素濃度比F/O(原子比率)較佳為1/100以上。於元素濃度比F/O(原子比率)為1/100以上的情況下，可顯著抑制以皮膜缺陷部為起點的腐蝕的產生。認為其原因在於：充分量的閥金屬的氟化物包含於基底化學轉化處理皮膜中，發揮自修復作用。
2-1-3.噴鍍修補層
較佳為於由經鍍敷的基底鋼板製造的焊接鋼管(以下亦簡稱為「焊接鍍敷鋼管」)的焊接部及其附近形成有噴鍍修補層。於焊接鍍敷鋼管的製造步驟中，於大多情況下，從焊接部突出的焊珠突出部被切削，焊接鍍敷鋼管的外周面被平滑化(焊珠切割)。於進行焊珠切割時，不僅焊珠突出部而且其周圍的鍍敷層亦被除去，因此基底鋼露出，成為耐腐蝕性降低的原因。因此，為了恢復焊接部及其附近的耐腐蝕性，較佳為於基底鋼露出的部位形成噴鍍修補層。
圖1是本發明的一實施形態的形成有含Al的Zn系合金鍍敷層的焊接鍍敷鋼管100的焊接部周邊的放大剖面圖。如圖1所示，於在基底鋼板110的表面形成有含Al的Zn系合金鍍敷層120的含Al的Zn系合金鍍敷鋼板(原板)的表面，形成有含有閥金屬的氧化物等的基底化學轉化處理皮膜130。形成有該基底化 學轉化處理皮膜130的含Al的Zn系合金鍍敷鋼板藉由焊接金屬140被焊接。焊接部及其周邊經焊珠切割，不僅焊接金屬140而且含Al的Zn系合金鍍敷層120及基底化學轉化處理皮膜130亦被除去。其結果，於焊珠切割部150中，露出基底鋼板110。噴鍍修補層160形成於該焊珠切割部150上，被覆基底鋼板110的露出部分。
如圖1所示，本實施形態中，化學轉化處理皮膜170不僅連續地形成於噴鍍修補層160的表面而且亦連續地形成於含Al的Zn系合金鍍敷鋼板的表面(更準確地為基底化學轉化處理皮膜130上)。
於以所述方式形成噴鍍修補層的情況下，噴鍍方法及噴鍍材的種類並無特別限定，但較佳為於噴鍍修補層的最表層含有0.05原子%以上的Al。原因在於：若於噴鍍修補層的表面含有Al，則從噴鍍修補層溶出的Al離子與防鏽處理液中所含的第4族元素的離子發生反應，藉此化學轉化處理皮膜的密接性等提高。例如，藉由設為Al、Zn及Al的三次噴鍍，可將噴鍍修補層的最表層的Al濃度設為約100原子%。噴鍍修補層的最表層的Al濃度可利用基於X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)裝置的元素分析來測定。
若噴鍍修補層的最表層的Al濃度為0.05原子%以上，則Al以外的噴鍍成分並無特別限定。作為Al以外的噴鍍成分，可列舉Mg或Zn等。於含有Mg的情況下(Al-Mg)，就確保焊接 鍍敷鋼管的加工性的觀點而言，Mg的含量較佳為5質量%~20質量%的範圍內。另外，於含有Zn的情況下(Al-Zn)，就發揮針孔部中的犧牲防腐蝕效果的觀點及確保焊接鍍敷鋼管的加工性的觀點而言，Zn的含量較佳為0.05質量%~30質量%的範圍內。
若噴鍍修補層的最表層的Al濃度為0.05原子%以上，則噴鍍方法可為單噴鍍、二次噴鍍及三次噴鍍中的任一種方法，但較佳為Al-Zn-Al的三次噴鍍。由於Al對於焊接部的露出基底鋼或鍍敷層表面上的氧化皮膜的親和性高，因此第一層的Al提高了噴鍍修補層相對於焊接部的密接性。另外，第二層的Zn藉由對鐵的犧牲防腐蝕作用，發揮抑制基底鋼的腐蝕的效果。進而，第三層的Al亦抑制白鏽的產生，進一步提高噴鍍修補層的阻擋功能。
噴鍍修補層的膜厚並無特別限定，較佳為10μm~30μm的範圍內。於膜厚未滿10μm的情況下，有無法充分地恢復焊接部的耐腐蝕性之虞。另一方面，於膜厚超過30μm的情況下，就製造成本的觀點而言，不僅欠佳，而且有對噴鍍修補層相對於基底鋼的密接性產生不良影響之虞。
2-2.化學轉化處理皮膜的形成
所述防鏽處理液可於基底鋼、各種鍍敷層、基底化學轉化處理皮膜及噴鍍修補層的任一者上形成密接性高的化學轉化處理皮膜，因此可賦予至焊接鋼管中藉由成形加工等使基材鋼板露出的部位或形成有噴鍍修補層的部位，使其乾燥而形成化學轉化處理皮膜。具體而言，所述防鏽處理液被賦予至焊接鋼管的表面、與 焊接部或覆蓋焊接部的噴鍍修補層此兩者上。進而，所述防鏽處理液較佳為不僅被賦予至焊接部的噴鍍修補層的表面，而且以與鋼板或鍍敷鋼板的表面或基底化學轉化處理皮膜上、以及其周圍的基底鋼、鍍敷層或基底化學轉化處理皮膜此兩者接觸的方式賦予。就容易形成化學轉化處理皮膜且進一步提高所形成的化學轉化處理皮膜的密接性的觀點而言，所述防鏽處理液較佳為被賦予至包括焊接鋼管的焊接部在內的整周。
所述成形加工的例子中包含拉伸加工、彎曲加工、輥壓成形加工、剪切加工、焊接加工及噴鍍加工等。
例如，於製造焊接鋼管的情況下，於藉由輥壓成形加工將鍍敷鋼板成形為開管狀後，焊接鍍敷鋼板的寬度方向的端部。繼而，只要於切削自焊接鋼管突出的焊珠突出部後，於焊珠切割的焊接部形成噴鍍修補層即可。
於將鍍敷層熔化並焊接加工的焊接部中，於比較廣的範圍內露出基材鋼板，鍍敷層的犧牲防腐蝕作用降低而耐腐蝕性容易降低。但是，若對所述焊接部賦予所述防鏽處理液並乾燥而形成化學轉化處理皮膜，則耐腐蝕性顯著提高。
防鏽處理液的塗佈方法並無特別限定，只要根據焊接鋼管的形狀等適宜選擇即可。塗佈方法的例子中包含輥塗法、淋幕法、旋塗法、噴霧法、浸漬提拉法及滴加法等。防鏽處理液的液膜的厚度可藉由毛氈擠壓或壓縮空氣式刮水器(air wiper)等來調整。
防鏽處理液的塗佈量並無特別限定，較佳為以化學轉化處理皮膜的膜厚成為0.5μm以上且10μm以下的方式進行調整。若化學轉化處理皮膜的膜厚為0.5μm以上，則可對化學轉化處理皮膜充分賦予耐候性、耐腐蝕性及耐變色性等。另一方面，即便膜厚超過10μm，亦無法期待伴隨著膜厚的增加所帶來的性能提高。
所賦予的防鏽處理液可於常溫下乾燥而製成化學轉化處理皮膜。再者，亦可對所賦予的防鏽處理液進行加熱(例如加熱至50℃以上)並使其乾燥，此時，就抑制有機成分的熱分解所導致的化學轉化處理皮膜的性能降低的觀點而言，乾燥溫度較佳為300℃以下。再者，就更容易地於加工現場等中形成化學轉化處理皮膜的觀點而言，較佳為於常溫下使其乾燥。
3.焊接鋼管和焊接鋼管的成形加工品
具有由所述防鏽處理液形成的化學轉化處理皮膜的焊接鋼管具有焊接鋼管、以及形成於所述焊接鋼管的表面的所述化學轉化處理皮膜。所述焊接鋼管可為成形加工品。成形加工的方法並無特別限定，可自公知的方法中選擇。所述化學轉化處理皮膜形成於焊接鋼管的焊接部。所述化學轉化處理皮膜較佳為形成於焊接鋼管的表面、與焊接部或覆蓋焊接部的噴鍍修補層此兩者上。進而，所述化學轉化處理皮膜較佳為不僅形成於焊接部的噴鍍修補層的表面，而且以與鋼板或鍍敷鋼板的表面或基底化學轉化處理皮膜上、以及其周圍的基底鋼、鍍敷層或基底化學轉化處理皮膜 此兩者接觸的方式形成。就容易形成化學轉化處理皮膜且進一步提高所形成的化學轉化處理皮膜的密接性的觀點而言，所述化學轉化處理皮膜較佳為形成於包括焊接鋼管的焊接部在內的整周。
更具體而言，所述化學轉化處理皮膜包含：所述含有氟樹脂的有機樹脂、所述含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子、以及選自由己二酸或鄰苯二甲酸與碳數1以上且3以下的醇的酯化合物及n-甲基-2-吡咯啶酮所組成的群組中的一種以上的黏結促進劑。
該些成分的含量比與防鏽處理液中所述比率相同。
化學轉化處理皮膜的膜厚較佳為0.5μm以上且10μm以下。若膜厚為0.5μm以上，則可對化學轉化處理皮膜充分賦予耐候性、耐腐蝕性及耐變色性等。另一方面，即便膜厚超過10μm，亦無法期待伴隨著膜厚的增加所帶來的性能提高。
關於所述焊接鋼管，除了耐候性、尤其是長期的耐候性優異以外，焊接部的耐腐蝕性提高。
[實施例]
以下，參照實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不受該些實施例的限定。
1.防鏽處理液的製備
將各成分混合，製備表1所示的防鏽處理液1~防鏽處理液20。
再者，氟樹脂(Fluorine Resin，FR)使用氟系樹脂(Tg： -35℃~25℃、最低成膜溫度(Minimum Film Forming Temperature，MFT)：10℃)的水系乳液。所述氟樹脂乳液的固體成分濃度為38質量%，氟樹脂中的氟原子的含量為25質量%，乳液的平均粒徑為150nm。
關於丙烯酸樹脂(Acrylic Resin，AR)，準備作為丙烯酸樹脂乳液的DIC股份有限公司製造的「帕泰拉克(Patelacol)」(「帕泰拉克(Patelacol)」為DIC股份有限公司的註冊商標)。「帕泰拉克(Patelacol)」的固體成分濃度為40質量%，認為乳液的平均粒徑為10nm~100nm左右。
胺基甲酸酯樹脂(Polyurethane，PU)使用作為胺基甲酸酯樹脂乳液的DIC股份有限公司製造的「海德藍(HYDRAN)」。「海德藍(HYDRAN)」的固體成分濃度為35質量%，認為乳液的平均粒徑為10nm~100nm左右。
關於蝕刻劑，磷酸量以磷酸、磷酸氫二銨及磷酸二氫銨的合計量進行調整，銨量以氨(水溶液)、碳酸鋯銨、氟鋯銨、磷酸氫二胺、磷酸二氫銨及碳酸銨的合計量進行調整。
再者，表1的「F量」、「Zr量」、「添加量」、「磷酸量」及「銨量」分別表示氟原子的量(質量%)、含有第4族元素的化合物的以金屬原子換算計的量(g/L)、黏結促進劑的添加量(g/L)、磷酸或磷酸鹽的以磷酸根陰離子換算計的含量(g/L)、以及氨或銨鹽的以四級銨陽離子換算計的含量(g/L)。
另外，於在表1的「有機樹脂」的「種類」中記載有 「FR/AR」時，表示將所述氟樹脂與所述丙烯酸樹脂摻合，以與其他化合物組合的防鏽處理液中的固體成分量成為「固體成分量」中記載的數值，且氟原子的量成為「F量」中記載的數值的方式進行調整。
Figure 108102764-A0305-02-0036-3
2.焊接鋼管的形成
於板厚1.2mm的鋼板的表面實施表2所示的鍍敷，而製成鍍敷材A及鍍敷材B。於鍍敷材A及鍍敷材B的表面塗佈表3所示的組成的基底水性處理液，於到達板溫140℃下進行加熱乾燥而形成基底化學轉化處理皮膜。將所形成的基底化學轉化處理皮膜中的閥金屬的附著量及基底化學轉化處理皮膜的組成示於表4中。
Figure 108102764-A0305-02-0037-4
Figure 108102764-A0305-02-0037-5
Figure 108102764-A0305-02-0037-6
於將形成基底化學轉化處理皮膜的鍍敷鋼板成形為開管狀後，對寬度方向的兩端部進行高頻焊接而製作直徑25.4mm的焊接鍍敷鋼管。繼而，於對焊接部進行焊珠切割後，於表5所示的噴鍍條件下形成寬度10mm的噴鍍修補層。
Figure 108102764-A0305-02-0038-7
於利用溫水對所製作的焊接鍍敷鋼管進行清洗後，藉由滴加將表1所示的防鏽處理液1~防鏽處理液20中的任一者塗佈於焊接鍍敷鋼管的表面，利用海綿進行處理後，使用乾燥機，於到達板溫55℃下進行加熱乾燥，而形成化學轉化處理皮膜。
3.評價
利用以下基準評價由防鏽處理液1~防鏽處理液20形成的皮膜的耐候性及噴鍍部耐腐蝕性。
3-1.耐候性
基於日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K 5600-7-7：2008而實施促進耐候性試驗(氙氣燈法)。所述試驗法中，將於照射120分鐘氙弧燈光的期間噴霧18分鐘水的步驟作為一循環(2小時)並進行200cyc試驗。根據試驗前後的化學轉化 處理皮膜的厚度比(TR)，利用以下基準評價皮膜的耐候性。
A 化學轉化處理皮膜的厚度比TR為80%以上。
B 化學轉化處理皮膜的厚度比TR為60%以上且未滿80%。
C 化學轉化處理皮膜的厚度比TR為40%以上且未滿60%。
D 化學轉化處理皮膜的厚度比TR為20%以上且未滿40%。
E 化學轉化處理皮膜的厚度比TR未滿20%。
3-2.噴鍍部耐腐蝕性
將試驗片的端面密封，將與所述耐候性的評價相同順序的促進耐候性試驗進行200cyc試驗。其後，進行300cyc如下複合循環腐蝕試驗，即，於35℃的環境下噴射2小時含有5%NaCl的鹽水，於60℃且相對濕度30%的環境下用4小時強制乾燥，其後，於50℃且相對濕度95%的環境下進行2小時濕潤處理，將該步驟設為1循環(8小時)。於試驗後，根據噴鍍部所產生的紅鏽產生面積率(WR)，按照以下的基準評價皮膜的噴鍍部耐腐蝕性。
A 紅鏽產生面積率(WR)為10%以下。
B 紅鏽產生面積率(WR)超過10%且為20%以下。
C 紅鏽產生面積率(WR)超過20%且為50%以下。
D 紅鏽產生面積率(WR)超過50%且為80%以下。
E 紅鏽產生面積率(WR)超過80%。
3-3.處理液穩定性
將各防鏽處理液於密閉容器內於常溫下保管180日。於保管前後比較自福特黏度杯#4的流下時間，評價增黏。
A 保管後的流下時間的增加未滿4秒。
B 保管後的流下時間的增加為4秒以上。
將各化學轉化處理焊接鍍敷鋼管的所使用的基材的種類、處理液的種類、乾燥溫度、及所形成的皮膜的膜厚、以及耐候性及各噴鍍條件下的噴鍍部耐腐蝕性的評價結果示於表6及表7中。
Figure 108102764-A0305-02-0041-10
[表7]
Figure 108102764-A0305-02-0042-9
若使用包含含有氟樹脂的有機樹脂、含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子及黏結促進劑的防鏽處理液1~防鏽處理液15而形成化學轉化處理皮膜，則化學轉化處理皮膜的密接性、耐候性及耐腐蝕性均良好。
尤其，若使用包含相對於氟樹脂的總質量而為8質量%以上的氟(F)原子的防鏽處理液3~防鏽處理液15而形成化學轉化處理皮膜，則觀察到如下傾向：耐候性進一步變高，耐腐蝕性進一步變高。
另外，若使用包含蝕刻劑的防鏽處理液6~防鏽處理液15而形成化學轉化處理皮膜，則觀察到耐腐蝕性進一步變高的傾向，若使用包含磷酸或磷酸鹽、以及氨或銨鹽的任一者作為蝕刻劑的防鏽處理液9~防鏽處理液15而形成化學轉化處理皮膜，則耐腐蝕性進一步變高。
另一方面，若使用包含氟樹脂以外的樹脂的防鏽處理液16~防鏽處理液18而形成化學轉化處理皮膜，則耐候性及耐腐蝕性低。
另外，若使用不包含含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的防鏽處理液19而形成化學轉化處理皮膜，則密接性低。
另外，若使用不含黏結促進劑的防鏽處理液20而形成化學轉化處理皮膜，則耐腐蝕性低。
本申請案是主張基於2018年1月24日提出申請的日本 申請編號2018-009508號的優先權的申請，將該申請的申請專利範圍、說明書及圖式中記載的內容引用至本申請案中。
[產業上之可利用性]
藉由本發明的防鏽處理液而製造的化學轉化處理皮膜可進一步提高焊接鋼管的耐腐蝕性、尤其是焊接鋼管的焊接部的耐腐蝕性。例如，本發明的防鏽處理液可較佳地用於利用後塗佈而朝鋼板或鍍敷鋼板形成化學轉化處理皮膜，所述鋼板或鍍敷鋼板用於如下用途：1)塑料大棚或農業暖窖用的鋼管、型鋼、支柱、橫樑、運輸用構件；2)遮音壁、隔音壁、吸音壁、防雪壁、護欄、欄杆、防護欄、支柱；3)鐵道車輛用構件、架線用構件、電氣設備用構件、安全環境用構件、構造用構件、太陽能光電(photovoltaic)支架等。
100:焊接鍍敷鋼管
110:基底鋼板
120:含Al的Zn系合金鍍敷層
130:基底化學轉化處理皮膜
140:焊接金屬
150:焊珠切割部
160:噴鍍修補層
170:化學轉化處理皮膜

Claims (16)

  1. 一種焊接鋼管用防鏽處理液，其包含：含有氟樹脂以及丙烯酸樹脂的有機樹脂、含有鋯化合物、以及選自由己二酸或鄰苯二甲酸與碳數1以上且3以下的醇的酯化合物、及n-甲基-2-吡咯啶酮所組成的群組中的一種以上的黏結促進劑，所述氟樹脂的含量，相對於水100質量份為10質量份以上且70質量份以下，相對於固體成分的合計量為70質量%以上且99質量%以下，所述鋯化合物的含量以金屬原子換算計為0.5g/L以上且6g/L以下，所述鋯化合物的金屬原子換算的含量與所述黏結促進劑的含量的合計為20g/L以下，所述黏結促進劑的含量為0.1g/L以上且19.5g/L以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的焊接鋼管用防鏽處理液，其中相對於所述氟樹脂的總質量，所述氟樹脂包含6質量%以上的氟原子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的焊接鋼管用防鏽處理液，其中所述鋯化合物的含量以金屬原子換算計為2g/L以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的焊接鋼管用防 鏽處理液，其中所述黏結促進劑的含量為0.5g/L以上且19.5g/L以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的焊接鋼管用防鏽處理液，其進而包含選自由磷酸及磷酸鹽、以及氨及銨鹽所組成的群組中的蝕刻劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的焊接鋼管用防鏽處理液，其中所述蝕刻劑包含磷酸或磷酸鹽、以及氨或銨鹽中的任一者。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的焊接鋼管用防鏽處理液，其中所述磷酸或磷酸鹽的含量以磷酸根陰離子PO4 3-換算計為1g/L以上，且所述氨或銨鹽的含量以四級銨陽離子NH4 +換算計為1g/L以上。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的焊接鋼管用防鏽處理液，其中固體成分的含量為20%以上。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的焊接鋼管用防鏽處理液，其中pH為7.0以上且9.5以下。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的焊接鋼管用防鏽處理液，其進而含有顏料。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的焊接鋼管用防鏽處理液，其進而含有蠟。
  12. 一種焊接鋼管的化學轉化處理方法，其包括對焊接鋼管的表面、與焊接部或覆蓋所述焊接部的噴鍍修補層此兩者賦予如申請專利範圍第1項或第2項所述的焊接鋼管用防鏽處理液的 步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的焊接鋼管的化學轉化處理方法，其中所述焊接鋼管用防鏽處理液被賦予至所述焊接鋼管的整周。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的焊接鋼管的化學轉化處理方法，其中所述焊接鋼管用防鏽處理液是以使所形成的化學轉化處理皮膜的膜厚成為0.5μm以上且10μm以下的方式被賦予。
  15. 一種焊接鋼管，其於焊接鋼管的表面、與焊接部或覆蓋所述焊接部的噴鍍修補層此兩者上具有化學轉化處理皮膜，並且所述化學轉化處理皮膜包含：含有氟樹脂以及丙烯酸樹脂的有機樹脂、含有鋯化合物、以及選自由己二酸或鄰苯二甲酸與碳數1以上且3以下的醇的酯化合物、及n-甲基-2-吡咯啶酮所組成的群組中的一種以上的黏結促進劑。
  16. 一種焊接鋼管的成形加工品，其藉由焊接鋼管的成形加工製作而成，並且所述焊接鋼管的成形加工品於焊接鋼管的表面、與焊接部或覆蓋所述焊接部的噴鍍修補層此兩者上具有化學轉化處理皮膜，所述化學轉化處理皮膜包含：含有氟樹脂以及丙烯酸樹脂的有機樹脂、 含有鋯化合物、以及選自由己二酸或鄰苯二甲酸與碳數1以上且3以下的醇的酯化合物、及n-甲基-2-吡咯啶酮所組成的群組中的一種以上的黏結促進劑。
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