CN101124084A - 预涂覆金属板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是提供一种预涂覆金属板，其具备：金属板、及通过形成于其表面的氟系树脂构成的树脂皮膜，其特征为：当以式(1)计算在所述树脂皮膜的最外表面的氟浓度的比例时，所述氟浓度的比例为20％以上，并且以式(1)计算在所述树脂皮膜的皮膜内部的皮膜厚度大约1/2的位置的氟浓度的比例时，所述氟浓度的比例为15％以下，A(％)＝{F/(F+C+O+N)}×100... (1)，其中，在所述式(1)，A为氟浓度的比例％，F为氟质量％，C为碳质量％，O为氧质量％，N为氮质量％。

Description

预涂覆金属板及其制造方法
技术领域
本发明涉及使用于家电制品或汽车用车载零件等的外板材或构造构件，进一步使用于建材、屋顶材等各种用途的预涂覆金属板及其制造方法。
背景技术
以钢板，铝板或铝合金板为代表的金属薄板材具有优良的强度与加工性，通过实施各种的加工，可适用于家电制品、汽车用车载零件，进一步于建材等的各种用途。使用于这些用途的金属板的加工品，会进行以提升外观或耐蚀性等为目的的表面处理。此表面处理，历来是以将金属板加工成预定的形状后来进行之后涂覆(post coat)方式为主流，但在最近，以改善工作场所环境或加工工序的简单化与减低成本等为目的，将预先在金属板进行表面处理的预涂覆金属板成形加工成预定形状的预涂覆方式也逐渐被使用。并且，近年，该预涂覆金属板为了因制品-机械的多样化与商品质化，而赋予各种功能例如耐指纹性、耐受损性、接地连接性、散热性、返热性、抗菌性等的功能性预涂覆金属板被开发，且正在广泛普及。并且，近年，这样的预涂覆金属板为了因制品-机械的多样化与高品质化，而赋予各种功能例如耐指纹性、耐受须性、接地连接性、散热性，遮热性、抗菌性等的功能性预涂覆金属板被开发，且正在广泛普及。
在预涂覆金属板，因在实施了表面涂装的状态下进行成形加工，所以不仅对于涂膜要求优良的成形加工性，并且由于冲压成形后的外观直接成为制品外观，故也被要求优良的表面外观及性状等。例如在日本发明专利第3338156号公报(段落0008～0017)中揭示有：对于铝合金板材，以环氧树脂、胺甲酸乙酯(urethane)树脂及丙烯酸树脂的单独或其混合物作为基础树脂，且包含5～40％的粒径为0.1μm以下的SiO2、及5～60％的润滑剂的涂料，以0.5～10μm的厚度进行涂装，而将摩擦系数控制为0.15以下的具有优良的成形性与耐受损性的预涂覆金属板。
在日本发明专利第3338156号公报(段落0008～0017)中所揭示的预涂覆金属板，是由铝合金板材所构成，但一般以铝为材料的预涂覆金属板经常被使用于被要求轻量的用途，例如，被使用于笔记型电脑搭载用的光盘机(驱动器)的盖类、或液晶显示器的框架、背盖类、车载用电装品的ECU(Electronic Control Unit)或汽车音响、汽车导航系统、自动换片器(disk auto changer)等的盖类或构造构件。在这些之中，使用于光盘骚动器或自动换片器的情况，搭载有CD或DVD等的光盘。在最近，受到写入型驱动器的普及，个人编辑音乐CD，制作自作光盘10也逐渐变多。另外，如图4(a)所示，这样的自作光盘10有在光盘D的表面粘接识别用的识别标签L的状态下加以使用的情况。
但是，如所述光盘驱动器或自动换片器，在会有将识别标签L这样的粘着物插入到装置内的可能性的用途上，需要预先防备受到由装置所产生的热等造成识别标签L的一部分剥离，然后，成为剥离出来的粘着部Ln会有在附着到装置内的各部位的危险性。
作为防止这样的危险性的方法之一，在粘着物(识别标签L)有可能附着的部位，实施此粘着物不易附着的表面处理的方法为有效的。例如，如图4(b)所示，在光盘驱动器20的情况，承载有自作光盘10的托盘21的上侧表面、或覆盖自作光盘10的盖22的内侧表面等，邻接于自作光盘10且面积越大的构件，粘着物附着的危险性越大。因此，在对于这些零件加工使用的预涂覆金属板，预先实施表面处理，使得识别标签L这种的粘着物不易附着，有助于回避附着物附着。另外，这种的粘着物的不易附着的性质，实际上不仅粘着物，亦兼具抗油或污垢等的各种物质的性质，故即使在长期间使用于建材、汽车用车载零件、屋内机器等的用途上，在能够减低维修的频率的这一点上能加以期待。
另外，在上所述课题之外，如图4(b)所示，现有的光盘驱动器20，一般为在自作光盘10置入取出时，将安装自作光盘10的托盘21本身由光盘驱动器20中取出、置入到光盘驱动器20中的抽屉(drawer)方式。
相对于此，最近，并非如上所述的使用安装光盘的托盘来取出置入光盘，而是开发出将光盘本身插入至设置于光盘驱动器盖的开口部的吸入式(slot-in)的光盘驱动器。在这种吸入式的光盘驱动器，由于在将光盘摩擦于光盘驱动器蓝内面的状态下取出置入，故会有在将光盘取出置入时，光盘面与光盘驱动器盖内面产生摩擦而容易造成滑动伤痕的问题点。
在吸入式的光盘驱动器，当将光盘置入取出时，为了防止光盘表面受到损伤，以往，在与容易与光盘滑动接触的部位，以喷雾涂装等的方法实施防止受损处理。但，这种方法是必须针对每一个冲压加工后的光盘驱动器盖进行处理。因此，存在有工序变得繁杂，生产性降低，且成本也变得非常大等的问题点。由此预先在成形前的铝板实施伤痕防止处理，可期待工序的简单化、生产力的提升及减低成本。
发明内容
因此，本发明的发明者们为了达到上述要求，进行了如下研究：通过将组合了特定的氟树脂与固化剂的氟系涂料的涂布烘烤，在金属板的表面上形成树脂皮膜，进行配合烘烤的最佳化，由此，使树脂皮膜的皮膜最外表面的氟浓度浓化，确保粘着物的非粘着性，同时降低皮膜内部的氟浓度，良好地保持金属板与树脂皮膜的粘着力的、具有优良的非粘着特性的预涂覆金属板与其制造方法。
本发明的目的是在于提供一种成形加工使用的预涂覆金属板及其制造方法，其不仅具有优良的成形性、润滑性、外观，并且兼具即使使用于并用粘着物的用途上，粘着物也不易附着，污垢或油也不易附着的特性。
本发明的另一目的是在于提供一种成形加工使用的预涂覆金属板及其制造方法，其不仅具有优良的成形性、润滑性，外观，并且兼具即使使用于并用粘着物的用途上，粘着物也不易附着，污垢或油也不易附着，且与光盘等接触，也不易在其表面造成伤痕的特性。
在本发明的第1实施方式，是为一种预涂覆金属板，其具备：金属板、及通过形成于其表面的氟系树脂构成的树脂皮膜，其特征为：当以式(1)计算在所述树脂皮膜的最外表面的氟浓度的比例时，所述氟浓度的比例为20％以上，并且以式(1)计算在所述树脂皮膜的皮膜内部的皮膜厚度大约1/2位置的氟浓度的比例时，所述氟浓度的比例为15％以下，
A(％)＝{F/(F+C+O+N)}×100  …  (1)
其中，在所述式(1)中，A为氟浓度的比例，F为氟质量％，C为碳质量％，O为氧质量％，N为氮质量％。
根据如此结构，由于树脂皮膜的氟在最外表面浓化，故可将树脂皮膜的粘着物的剥离强度维持得很低。另外，同时在除了最外表面的皮膜内部可将氟浓度抑制得很低，故即使不形成树脂系底层或粘接剂层，也可使树脂皮膜与金属板强固地粘接。
另外，在预涂覆金属板中，所述树脂皮膜是以胺甲酸乙酯结合、酰胺结合、尿素结合中的至少一种的化学结合，来将具有氢氧基、羧基及胺基中至少一种类的氟系树脂；与具有2个以上的异氰酸酯基(isocyanategroup)的异氰酸酯化合物予以结合而构成。根据这种结构，由于氟系树脂的分子利用以这些化学结合产生交联反应而形成三次元网眼构造，故可使树脂皮膜更强固地与金属板粘接。
另外，在预涂覆金属板中，所述氟系树脂的分子量，以重量平均分子量计为20万以下。根据这种结构，使得氟系树脂、与具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合的相溶性提升，所获得的氟系树脂皮膜的表面光泽度在60度镜面光泽度测定中超过80，而能获得具有优良的光泽性的外观。
另外，在预涂覆金属板中，在所述金属板与所述树脂皮膜之间，具备耐蚀性皮膜，根据这种结构，可提升预涂覆金属板的耐蚀性，并且可使得树脂皮膜更加以强固地与金属板粘接。
另外，在预涂覆金属板中，所述金属板为铝板或铝合金板。根据这种结构，比使用其他金属板的情况可实现轻量化。
另外，在所述第1实施方式的预涂覆金属板的制造方法，其特征为：包含：在所述金属板的表面涂布氟系涂料的第1工序；在200℃以上280℃以下，将所述氟系涂料进行烘烤，以形成氟系树脂皮膜的第2工序。根据这种结构，通过预定温度的烘烤处理，能够使树脂皮膜的氟浓度在皮膜最外表面浓化，并且可在皮膜内部被抑制得很低，因此可进一步将树脂皮膜的粘着物的剥离强度维持得很低，另外，可使树脂皮膜与金属板更强固地粘接。
在本发明的第2实施方式，是为一种预涂覆金属板，其具备：金属板、通过形成于其表面的氟系树脂构成的树脂皮膜，其特征为：所述树脂皮膜具备氟系树脂基层、与分散于所述氟系树脂基层中的胺甲酸乙酯珠，所述胺甲酸乙酯珠的含有率相对于所述氟系树脂基层为5质量％以上50质量％以下，所述胺甲酸乙酯珠的平均粒径是所述氟系树脂基层的平均厚度的1.1倍以上5倍以下，当以式(1)计算在所述树脂皮膜的最外表面的氟浓度的比例时，所述氟浓度的比例为15％以上，并且以式(1)计算在所述树脂皮膜的皮膜内部的皮膜厚度大约1/2位置的氟浓度的比例时，所述氟浓度的比例为15％以下。
根据这种结构，通过控制分散于氟系树脂基层(树脂皮膜)中的胺甲酸乙酯珠的含有率及平均粒径，即使光盘等接触，也由于胺甲酸乙酯珠可作为缓冲材来发挥作用，故能够防止树脂皮膜在光盘等的表面造成伤痕。另外，由于在树脂皮膜表面，氟在皮膜最外表面浓化，故可将对于树脂皮膜的粘着物的剥离强度维持得很低。另外，同时由于在除了皮膜最外表面的皮膜内部，可将氟浓度抑制得很低，故即使不形成树脂系底层或粘接剂层，也能使氟系树脂皮膜与金属板强固地粘着。并且，由于平均粒径较氟系树脂基层的平均厚度更大的胺甲酸乙酯珠含于氟系树脂基层中，故树脂皮膜的表面形成具有细微凹凸的表面，在粘着物附着到树脂皮脓之际，在细微凹凸形成微少的空气层，使站着物与树脂皮膜的接触面积降低。其结果，可将对于树脂皮膜的粘着物的剥离强度维持成低。
另外，在于预涂覆金属板，所述树脂皮膜的氟系树脂基层是以胺甲酸乙酯结合、酰胺结合、尿素结合中的至少一种的化学结合，来将具有氢氧基、羧基及胺基中至少一种类的氟系树脂；与具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物予以结合而构成。
根据这种结构，由于氟系树脂基层的分子利用这些化学结合产生交联反应而形成三次元网眼构造，故可使树脂皮膜更强固地与金属板粘接。
另外，在预涂覆金属板中，所述胺甲酸乙酯珠的平均粒径为所述氟系树脂基层的平均厚度的1.5倍以上4倍以下。
根据这种结构，可提升胺甲酸乙酯珠作为缓冲材的作用，可更进一步防止树脂皮膜在光盘等的表面造成伤痕。
另外，在预涂覆金属板中，所述胺甲酸乙酯珠的含有率是相对于所述氟系树脂基层为10质量％以上40质量％以下。
根据这种结构，可提升胺甲酸乙酯珠作为缓冲材的作用，可更进一步防止光盘等的表面受到树脂皮膜所造成伤痕。另外，为了形成树脂皮膜，而在金属板表面塑布分散有胺甲酸乙酯珠的氟系涂料时，将氟系涂料的粘度调整成规定范围，可使涂装性提升。
另外，在预涂覆金属板中，在所述金属板与所述树脂皮膜之间，具备耐蚀性皮膜。根据这种结构，可提升预涂覆金属板的耐蚀性，并且可使得树脂皮膜更加以强固地与金属板粘接。
在预涂覆金属板中，所述金属板为铝板或铝合金板。
根据这种结构，与使用其他金属板的情况相比，可实现轻量化。
另外，在所述第2实施方式的预涂覆金属板的制造方法，其特征为：包含：在所述金属板的表面，涂布分散有胺甲酸乙酯珠的氟系涂料的第1工序；与在200℃以上280℃以下，将所述氟系涂料进行烘烤，以形成所述氟系树脂皮膜的第2工序。
根据这种顺序，通过规定温度的烘烤处理，能够使树脂皮膜的氟浓度在皮膜最外表面浓化，并且可在皮膜内部被抑制得很低，因此可进一步将树脂皮膜的粘着物的剥离强度维持得很低，另外，可使树脂皮膜与金属板更强固地粘接。另外，由于胺甲酸乙酯珠固定于树脂皮膜，作为缓冲材来发挥作用，故可防止在光盘等的表面造成伤痕。
根据本发明的第1实施方式，通过在金属板的表面形成氟系树脂皮膜，对于成形加工后使用的预涂覆金属板，不仅具有优良的成形性、润滑性、外观，并且兼具即使使用于并用粘着物的用途上，粘着物也不易附着，污垢或油也不易附着的特性，并且不需经由树脂系底层或粘接剂层，就能将氟系树脂皮膜强固地粘接到金属板。另外，通过控制成为氟系涂料的主剂的氟系树脂的分子量，可控制表面光泽。
另外，根据本发明的第1实施方式的预涂覆金属板的制造方法，可不需形成树脂是底层或粘着剂层，来制造粘着物剥离强度小的预涂覆金属板。
并且，根据本发明的第2实施方式，对于成形加工后使用的预涂覆金属板，不仅具有优良的成形性、润滑性、外观，并且兼具即使使用于并用粘着物的用途上，粘着物也不易附着，污垢或油也不易附着，并且不需经由树脂是底层或粘接剂层，能将氟系树脂皮膜强固地粘接到金属板。另外，通过将分散于树脂皮膜(氟系树脂基层)的胺甲酸乙酯珠的含有率或平均粒径最佳化，可在兼具粘着物不易附着到树脂皮膜表面的特性，并且即使树脂皮膜表面与光盘瘪面滑动接触的情况下，也可防止光盘受到损伤。
另外，根据本发明的第2实施方式的预涂覆金属板的制造方法，可不需形成树脂是底层或粘接剂层，来制造粘着物剥离强度小、且具有优贝的对于光盘的防止受损性的预涂覆金属板。另外，通过预先对于加工成形前的铝板实施防止受损处理，与在成形加工后实施防止受损处理的情况相比，能够实施简单工序、高度生产性、低成本的防止受损处理。
附图说明
图1(a)是示意地表示本发明的第1实施方式的预涂覆金属板的结构的截面图，(b)为示意地显示本发明的第2实施方式的预涂覆金属板的结构的截面图。
图2是判定对于光盘的防止受损性的光盘受损状况的照片，(a)为防止受损性优良的伤痕状况，(b)为防止受损性良好的伤痕状况。
图3是判定对于光盘的防止受损性的光盘受损状况的照片，(a)为防止受损性稭稍差的伤痕状况，(b)为防止受损性差的伤痕状况。
图4(a)是示意地表示自作光盘的结构、及识别标签的一部分剥蒋的状态的立体图，(b)为示意地显示光盘驱动器的结构的立体图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式。
(第1实施方式)
1.预涂覆金属板
首先，说明本发明的第1实施方式的预涂覆金属板的结构。
本发明的第1实施方式的预涂覆金属板1a是如图1a所示，具备：基础材料的金属板2a；与形成于金属板2a的表面，且被控制成皮膜最外表面与皮膜内部的氟浓度的比例成为规定值的树脂皮膜3a。在此，金属板2a的表面是指金属板2a的至少其中一个面，优选为指两面。其次，说明关于预涂覆金属板1a的各结构。
(1)金属板
第1实施方式所使用的金属板2a不被特别限定，除了最平常的冷轧钢板以外，熔融镀锌钢板、电镀锌钢板，合金化熔融镀锌钢板或镀铜钢板、镀锡钢板等的各种镀装钢板，且不銹钢等的合金钢板、铝或铝合金钢板、铜或铜合金板等的非铁金属板等均可适用。另外，对于笔记型电脑搭载用的光盘机(驱动器)的罩、液晶显示装置的框架、车用电装零件的罩等被要求轻量的用途中，优选为铝或铝合金。特别优选依据JIS5052或JIS 5182的Al-Mg系合金。
(2)树脂皮膜
(2-1)氟浓度的比例
在本发明的第1实施方式所使用的预涂覆金属板1a是以式(1)计算时，树脂皮膜3a的在皮膜最外表面的氟浓度的比例为20％以上，并且以同式(1)计算时，树脂皮膜3a的在皮膜内部的氟浓度的比例为15％以下。
A(％)＝{F/(F+C+O+N)}×100    …    (1)
在式(1)中，A为氟浓度的比例，F为氟质量％，C为碳质量％，O为氧质量％，N为氮质量％。
在此情况，氟浓度的比例是使用以ESCA等所测定、换算的树脂皮膜3a的皮膜最外表面及皮膜内部的氟质量％、碳质量％、氧质量％及氮质量％以式(1)计算。再者，在此所谓的皮膜最外表面是指粘着物(图4所示的识别标签L等)所附着的侧的表面即预涂覆金属板1b的皮膜最外表面，并非指树脂皮膜3a与金属板2b的界面。另外，针对皮膜内部的测定，由树脂皮膜3a的皮膜最外表面朝厚度方向测定皮膜厚度的大约1/2的部分。在树脂皮膜3a的皮膜最外表面及皮膜内部的氟浓度的比例测定中，因在第2实施方式的(2-1)的“氟浓度的比例”中有详细说明，所以请参照该部分。
如后述的比较例所示，在树脂皮膜3a的交联反应不充分的情况或产生热劣化(分解)的情况下，会有皮膜最外表面的氟浓度的比例低于20％的情况。在此情况，由于存在于树脂皮膜3a的皮膜最外表面的与粘着剂的剥离性相关联的氟的比例少，故树脂皮膜3a的粘着物剥离强度变大，并且污垢或油容易附着。另一方面，当皮膜内部的氟浓度的比例超过15％时，则若不进行形成树脂底层或粘接剂层等的处置的话，会使皮膜无法强固地粘接于金属板1a的表面。
树脂皮膜3a优选为以胺甲酸乙酯结合、酰胺结合，尿素结合中的至少一种的化学结合，来将具有氢氧基、羧基及胺基中至少一种类的氟系树脂；与具有2个以上、优选为3个以上的异氰酸酯基(isocyanate group)的异氰酸酯化合物予以结合(交联)。由此，能够在树脂皮膜3a形成稳定的交联构造，使得树脂皮膜3a可更强固地粘接于金属板2a。作为上述的氢氧基，包含醇是氢氧基或酚基是氢氧基，在广泛的意思下，亦包含与异氰酸酯基反应的介质等。另外，作为上述羧基，包含羧基单体、被无水化的羧基等与异氰酸酯基反应的所有的介质。同样地，作为上述胺基，包含与异氰酸酯基反应的所有的介质。再者，被交联的树脂皮膜3a的交联度是以该交联度的指标的JIS K6796所亲定的胶体含量优选为80％以上。
(2-2)氟系树脂的分子量
成为氟系涂料的主剂的氟系树脂的分子量影响树脂皮膜3a的表面光泽，最终决定预涂覆金属板1a的表面光泽。本第1实施方式的预涂覆金属板1a的表面光泽，光泽高或光泽低(无光泽外观)中的任一均可，但考虑家电制品的外板材等的用途，优选为光泽高。以下叙述氟系树脂的分子量与表面光泽的关系。
氟系树脂的分子量，在重量平均分子量呈20万以下的情况下，由于主剂与固化剂均等地相溶，故形成光泽性高的树脂皮膜3a。另外，成为主剂的氟系树脂的分子量，在重量平均分子量超过20万的情况下，由于主剂与固化剂的相溶性降低，会形成无光泽外观。还有，主剂的氟系树脂的分子量，在重量平均分子量超过20万的情况下，由于主剂的粘度变得过高，故在将主剂聚合时，变得不易均等地反应，进行滚筒涂装时涂料的拾取(pickup)性降低，表面的光泽度不易变得均等。另外，主剂的氟系树脂的分子量，在重量平均分子量呈10万以下的情况下，由于主剂的粘度变得过低，故在通过例如辊涂在金属板2a的表面形成树脂皮膜3a时，会有变得难以保持膜厚的均等性的情况。
(2-3)树脂皮膜的厚度：0.1～20μm。
在本实施方式的树脂皮膜3a的厚度优选为0.1～20μm。在厚度低于0.1μm时，无法均等地被覆金属板2a全面，造成粘着物的剥离强度变大。另外，在厚度超过20μm的情况下，与金属板2a的紧密粘接性降低，造成树脂皮膜3a对于金属板2a的粘接性降低。
(2-4)耐蚀性皮膜
本第1实施方式的预涂覆金属板1a，在金属板2a与树脂皮膜3a之间还优选具备耐蚀性皮膜。通过形成耐蚀性皮膜，可赋予预涂覆金属板1a耐蚀性，并且可提升金属板2a与树脂皮膜3a的粘接性。耐蚀性皮膜的结构如下所述。
作为本第1实施方式的耐蚀性皮膜，可适宜地使用包含以Cr或Zr为成分的公知的作为耐蚀性皮膜的磷铬酸(phosphoric chromate)皮膜、铬铬酸(chromic chromate)皮膜、磷酸锆皮膜、氧化锆是皮膜、涂布型铬酸皮膜或涂布型铬皮膜。另外，耐蚀性皮膜的附着量，以Cr或2r的换算值，优选为10～50mg/m2。当耐蚀性皮膜的附着量变得比10mg/m2少时，则无法均等地被覆金属板2a全面，不易确保耐蚀性，无法承受长时间使用。另外，当附着量超过50mg/m2时，则在冲压成形时，会在耐蚀性皮膜产生裂痕(剥离)，变得不易在长期间维持高度的耐蚀性。
2.预涂覆金属板的制造方法
本第1实施方式的预涂覆金属板1a的制造方法，包含：在金属板2a的表面涂布氟系涂料的第1工序；与在200℃以上280℃以下，将氟系涂料进行烘烤处理，以形成氟系树脂皮膜3a的第2工序。以下，说明关于各工序。
(1)第1工序
第1工序是在本第1实施方式的金属板2a的表面涂布氟系涂料的工序。此氟系涂料是在作为主剂具有氢氧基、羧基及胺基中至少一种类的氟系树脂中，混合作为固化剂的具有2个以上、优选为3个以上的异氰酸酯基异氰酸酯化合物，更优选为将异氰酸酯基予以封端(block)的异氰酸酯化合物混合。另外，也可在氟系涂料，添加天然蜡、石油蜡、合成蜡或这些混合物等的润滑剂。并且，在本发明所要求的范围下不被特别限定，可添加以着色为目的的染料或颜料，用来提高树脂皮膜3a的硬度或耐受损性的各种无机填充剂、导电性添加剂等的添加剂。
所谓封端异氰酸酯化合物，是指异氰酸酯化合物的活性异氰酸酯基通过活性氢化合物等的封端化剂而稳定化，在常温下不具有反应性。此封端异氰酸酯化合物是通过烘烤处理等加热，使封端化剂解离，使得活性异氰酸酯基再生，成为具有反应性。作为封端异氰酸酯化合物的封端化剂，包含甲醇、乙醇、n-丙醇及tert-丁醇等的醇类，酚、m-甲酚及异辛酚(Isooctyl phenol)及间苯二酚等的酚类，ε-己内酰胺，肟(oxime)类，乙基丙酮(Acetylacetone)，甲乙酮(methyl ethyl ketone)及乙基环己烷(Vinylclohexane)等的活性乙烯化合物类，以及亚硫酸钠等。另一方面，作为具有封端异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，包含有甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酮(MDI)、聚合MDI、异佛尔酮二异氰酸酯(Isophorone diisocyanate)、及己二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)等。另外，多价醇变性型聚合异氰酸酯及滴定结合或异氰酸酯结合的聚合异氰酸酯等，也含于作为异氰酸酯化合物。
如此使用封端化的固化剂的氟系涂料，由于在常温下，固化剂的异氰酸酯基被封端，故主剂的氢氧基、羧基及胺基与固化剂的异氰酸酯基的反应(交联反应)不会进行，而通过后述的第2工序的烘烤处理首先进行反应(交联)，使得氟系涂料固化。因此，能够将氟系涂料在混合了主剂与固化剂的状态下长时间保存，并且可将氟系涂料连续涂布到长型的金属板，有利于工业。
氟系涂料的涂布能使用辊涂机，淋幕(curtain flow)式涂布机，辊幕(roller curtain)式涂布机、静电涂装机、刮刀涂布机、挤压(die)式涂布机等的任一方法，特别是使用涂布量均等、并且作业简单的辊涂机更为优选。涂布量是以在金属板2a的表面形成厚度为0.1～20μm的氟系树脂皮膜3a的方式，考虑金属板2a的搬送速度、辊涂机的旋转方向与旋转速度等适宜地设定。
也可在进行氟系涂料涂布之前，设置将金属板2a的表面脱脂的脱脂工序。例如，将碱性水溶液喷溅于金属板2a的表面，然后加以水洗，将金属板2a的表面脱脂。并且，如前所述，在金属板2a与氟系树脂皮膜3a之间具备耐蚀性皮膜的情况下，能够继续脱脂工序，通过将包含铬离子等的化成处理液喷洒于金属板2a的表面等形成耐蚀性皮膜。
(2)第2工序
其是在本第1实施方式的金属板2a的表面形成氟系树脂皮膜3a的工序，是在200℃以上280℃以下将在第1工序所涂布的氟系涂料进行烘烤处理，使氟系涂料硬化(交联)。然后，通过氟系涂料硬化(交联)形成皮膜最外表面的氟浓度比例为20％以上且皮膜内部的氟浓度的比例为15％以下的氟系树脂皮膜3a。另外，树脂皮膜3a强固地粘接至金属板2a。在此，所谓烘烤温度是指金属板2a的温度的峰值温度。
当烘烤温度低于200℃时，则氟系涂料的硬化(交联)变得不充分，而当烘烤温度超过280℃时，由于氟系涂料会热劣化(分解)，故无法使氟浓度的比例成为希望的值，使得粘着物对于氟系树脂皮膜3a的皮膜表面的剥离强度变高。烘烤处理时间优选为20～60秒。在处理时间低于20秒时，烘烤容易变得不充分，而当超过60秒时，则烘烤处理时间过长，平均时间的生产性容易降低。另外，烘烤处理是使用例如热风炉、诱导加热炉、近红外线炉、远红外线炉、能量线硬化炉来进行。
其次，详细说明关于第1实施方式的实施例。
(实施例1～5)
实施例1～5是根据上述的制造方法，制作预涂覆金属板1a。预涂覆金属板1a的各结构如以下所述。
(金属板)
使用厚度为0.5mm、以JIS 5052-H34为基准的铝合金板。
(耐蚀性皮膜)
在铝合金板的两面形成磷铬酸皮膜，磷铬酸皮膜的附着量以Cr换算为20mg/m2。
(氟系树脂皮膜)
在磷铬酸皮膜的最外表面涂布氟系涂料，以烘烤温度(金属板2a的峰值温度)200、220、250、260，280℃进行烘烤处理，做成皮膜厚度为5μm的氟系树脂皮膜。在此，作为氟系涂料，使用混合的以下的2种液体的氟系涂料。
(主剂)：具有氢氧基的氟系树脂(重量平均分子量：176000)
(固化剂)：具有3个异氰酸酯基的封端异氰酸酯化合物。
(比较例1～7)
在比较例1～4中，除了在烘烤温度125、150、170、300℃进行以外，其余与实施例1～5相同的方法，制作预涂覆金属板1a。另外，在比较例5、6中，使用与第1实施方式不同的氟系树脂，制作氟系树脂被覆铝板。再者，作为被覆膜(树脂皮膜)所使用的ETFE(乙烯-四氟乙烯)薄膜，由于无法直接粘接到铝板表面，故选择经由树脂系底层将ETFE薄膜积层的方法。另外，在比较例7，除了使用环氧系树脂代替氟系树脂以外，其余与实施例3相同的方法，制作预涂覆金属板1a。
接着，针对实施例1～5、比较例1～7的预涂覆金属板1a的树脂皮膜3a，测定树脂皮膜3a的最外表面及皮膜内部的氟浓度的比例、有无胺甲酸乙酯结合，将其结果显示于表1。再者，各特性的测定方法如下所述。
(氟浓度的比例)
将树脂皮膜3a的皮膜最外表面及皮膜内部用ESCA(岛津制作所制)测定，获得氟、碳、氧、氮及铝的5种元素的原子％。使用各元素的原子量，将这些原子％换算成质量％。其中，仅使用构成皮膜的元素即氟质量％(F)、碳质量％(C)，氧质量％(O)及氮质量％(N)，以式(1)算出氟浓度的比例(A(％))。
A(％)＝{F/(F+C+O+N)}×100  …  (1)
在式(1)中，A为氟浓度的比例，F为氟质量％，C为碳质量％，O为氧质量％，N为氮质量％。
在此，作为皮膜最外表面，将如所述制作的预涂覆金属板1a的表面在该状态下即氩溅镀时间为零的状态下进行测定，而针对皮膜内部，在以氩蚀刻将树脂皮膜3a向厚度方向蚀刻至皮膜厚度的1/2为止的深度的状态下进行测定。在此，皮膜厚度的1/2是指氩溅镀时间为到达树脂皮膜3b与铝的界面的刚好1/2的时间的皮膜的深度状态的情况，另外，树脂皮膜3a与铝的界面是指所测定的上述5种元素(氟质量％(F)、碳质量％(C)、氧质量％(O)及氮质量％(N)以及铝质量％(Al))中，相当于金属板的Al的质量成为全体质量％的50％的氩溅镀时间的皮膜的深度状态。
(胺甲酸乙酯结合)
用FTIR(塞莫-尼科莱特日本(Thermo Nicolet Japan)社制)来测定树脂皮膜3a，确认有无相当于腋甲酸乙酯结合的吸收峰值。
(粘着物剥离性)
测定评价实施例1～5，比较例1～7的预涂覆金属板1a的粘着物剥离性。将其结果显示于表1，再者，粘着物剥离性的测定、评价方法如下所述。
粘着物剥离强度是根据JIS K6854-2所规定的180度剥离试验进行测定，粘着物使用柯尼卡喷墨纸光标签(柯尼卡美能达(Konica MinoltaHoldings)(股)制、商品号QP10A4GMT)。另外，作为测定条件，使用长度100mm×宽度60mm的预涂覆金属板1a、长度100min×宽度6mm的标签，而剥离速度设为50mm/min。再者，表1的剥离评价是粘着物剥离强度为0.1N/6mm以下的情况时，使用“G”，表示“良好(Good)”，在超过0.1N/6mm的情况时，使用“B”，表示“差(Bad)”。
表1
 实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5  比较例1   比较例2  比较例3  比较例4   比较例5   比较例6   比较例7
树脂皮膜   本发明涂料   本发明涂料   本发明涂料   本发明涂料   本发明涂料   本发明涂料   本发明涂料   本发明涂料   本发明涂料   ETFE薄膜   ETFE薄膜   环氧系涂料
  烘烤温度(℃)   200   220   250   260   280   125   150   170   300   积层   积层   250
  皮膜最外表面的氟浓度的比例(％) 20 27 26 29 29 19 19 19 10 51 56 0
  皮膜内部的氟浓度的比例(％) 8 9 10 12 6 10 9 9 8 34 32 0
  胺甲酸乙酯结合   有   有   有   有   有   无   有   有   有   无   无   无
粘着物剥离性   粘着物剥离强度(N/6mm) 0.06 0.07 0.05 0.05 0.03 1.50 0.80 0.20 0.13 0.04 0.06 3
  剥离评价 G G G G G B B B B G G B
备注   在与金属板的接着，需要树脂系底层
(注)表中各画有下线的值表示不符合本发明的请求范围。
从表1的结果确认到实施例1～5的预涂覆金属板1a的粘着物剥离强度低。另一方面，比较例1～4及比较例7的预涂覆金属板1a呈粘着物剥离强度高的结果，比较例5及比较例6的预涂覆金属板1a虽粘着物剥离强度低，但不易将树脂皮膜3a被覆(粘接)到金属板2a上。
另外，将实施例1～5的预涂覆金属板1a冲压加工成光盘机的托盘(承载自作CD的部位)及光盘机的上盖(覆盖自作CD的部位)。此时，也没有产生成形不良等，在所制作的光盘表面也无伤痕等的外观不良、或附着污垢或油等。并且，以鲍登滑动试验测定实施例1～5的摩擦系数的结果，摩擦系数为0.04～0.05，确认到润滑性也极为良好。再者，摩擦系数是3/16英寸钢球、荷重0.5kg、滑动速度200mm/min，无涂油，与金属板2a的轧制方向呈直角地测定。
(实施例6～13)
其次，说明与成为主剂的氟系树脂的重量平均分子量与外观相关的实施例。作为实施例6～13，根据所述的制造方法制作预涂覆金属板1a。预涂覆金属板1a的各结构如下所述。
(金属板)
使用厚度0.5mm、JIS 5052-H34基准的铝合金板。
(耐蚀性皮膜)
在铝合金板的两面形成磷铬酸皮膜，磷铬酸皮膜的附着量以Cr换算为20mg/m2。
(树脂皮膜)
在磷铬酸皮膜的最外表面涂布氟系涂料，以烘烤温度(金属板2a的峰值温度)250℃进行烘烤处理，形成皮膜厚度5μm的氟系树脂皮膜3a。在此，作为氟系涂料，使用混合的以下的2种液体的氟系涂料。
(主剂)：使用8种类的具有氢氧基的氟系树脂，其重量平均分子量为130000～224000的范围。
(固化剂)：具有3个异氰酸酯基的封端异氰酸酯化合物。
接着，针对实施例6～13的预涂覆金属板1a的树脂皮膜3a，测定表面的光泽度。其结果显示于表2，再者，测定方法如下所述。
(光泽度)
使用光泽度计(日本电色工业制)，以根据JIS Z8741的60度镜面光泽条件，测定预涂覆金属板1a的树脂皮膜3a的表面的光泽度，测定是在与铝合金板的轧制平行方向成直角方向进行测定，算出平均值。
(目视外观评价)
请任意选出的10人，肉眼观察预涂覆金臈板1a的外观，在判断具有光泽性的人数为9人以上的情况则评价为“光泽”，在判断具有光泽性的人数为8人以下的情况则评价为“无光泽”。
接着，测定评价实施例6～13的预涂覆金属板1a的粘着物剥离性。其结果显示于表2。再者，粘着物剥离性的测定、评价方法是以与实施例1相同的方法实施。
表2
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13
  主剂的重量平均分子量 130000 147000 150000 145000 176000 177000 209000 224000
  60度镜面光泽度   轧制直角方向 93 103 99 103 90 103 51 31
  轧制平行方向 130 150 134 143 133 142 67 36
  平均值   112   127   117   123   112   123   59   34
  目视外观   光泽   光泽   光泽   光泽   光泽   光泽   无光泽   无光泽
  粘着物剥离性   粘着物剥离强度(N/6mm) 0.05 0.04 0.03 0.06 0.05 0.03 0.06 0.04
  剥离评价   G   G   G   G   G   G   G   G
由表2的结果确认了，实施例6～13的预涂覆金属板1a的任一个的粘着物剥离强度均小。
另外，作为成为主剂的氟系树脂，使用堕量平均分子量为200000以下的实施例6～13的预垦覆金属板1a均为80以上，即使以目视评价，也呈优良的光泽性。
(第2实施方式)
1.预涂覆金属板
其次，说明本发明的第2实施方式的预涂覆金属板的结构。
本发明的第2实施方式的预涂覆金属板1b是如图1b所示，具备：基础材料的金属板2b；形成于金属板2b的表面，且被控制成皮膜最外表面与皮膜内部的氟浓度的比例成为预定值的树脂皮膜3b。其中，树脂皮膜3b是由氟系树脂基层4、与分散于此氟系树脂基层4中的胺甲酸乙酯珠5构成，控制成胺甲酸乙酯珠5的含有率及平均粒径形成规定值。在此，胺甲酸乙酯珠5的“胺甲酸乙酯”是以胺甲酸乙酯结合完成交联反应的聚胺酯树脂。另外，表面是捐金属板2b的至少其中一方的面。其次，说明各结构。
(1)金属板
在第2实施方式中使用的金属板2b不特别限定，除了最平常的冷轧钢板以外，熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、合金化熔融镀锌钢板或镀铜钢板、镀锡钢板等的各种镀装钢板，且不锈钢等的合金钢板、铝或铝合金钢板、铜或铜合金板等的非铁金属板等均可适用。在此，对于笔记型电脑搭载用的光盘机(驱动器)的盖、液晶显示装置的框架、车用电装零件的盖等要求轻量的用途，优选为铝或铝合金。特别是依据JIS 5052或JIS 5182的Al-Mg系合金更为优选。
(2)树脂皮膜
(2-1)氟浓度的比例
在本发明的第2实施方式中使用的预涂覆金属板1b是在以式(1)计算时，树脂皮膜3b的在皮膜最外表面的氟浓度的比例为15％以上，并且当以同式(1)计算时，树脂皮膜3b的在皮膜内部的氟浓度的比例为15％以下。
A(％)＝{F/(F+C+O+N)}×100  …  (1)
在式(1)中，A为氟浓度的比例％，F为氟质量％，C为碳质量％，O为氧质量％，N为氮质量％。
在此情况下，氟浓度的比例使用以ESCA等所测定、换算的树脂皮膜3b的皮膜最外表面及皮膜内部的氟质量％、碳质量％、氧质量％及氮质量％，以式(1)计算。再者，在此所谓的皮膜最外表面是指粘着物(图4所示的识别标签L等)所附着的侧的表面，即预涂覆金属板1b的皮膜最外表面，并非指树脂皮膜3a与金属板2b的界面。另外，所谓皮膜内部是指除了与粘着物附着的表面(最外表面)与和金属板2b粘接的表面的外的树脂皮膜3b的部分，皮膜内部是指由树脂皮膜3b的皮膜最外表面向厚度方向测定皮膜厚度的大约1/2的部分。
更具体地说，皮膜最外表面的氟浓度的比例是指在由预涂覆金属板1b的表面向内部，通过氩溅镀等加以蚀刻后以ESCA进行各元素分析的情况，根据当氩溅镀时间为零时所获得的氟质量％、碳质量％、氧质量％及氮质量％的各元素质量％而得到的值。即，由于氩溅镀时间为零意味着以氩来将表面蚀刻，故可定义成皮膜最外表面的测定。另一方面，当持续进行氩溅镀时，则由于与氩溅镀时间呈比例，表面被深深地蚀刻，故氢溅镀时间越长，则显示更深的内部的元素状态。在进行某种程度蚀刻后，因金属板2b的成分开始出现，所以将此金属板2b的元素组成的质量％超过全体质量％的50％的时间点的氩溅镀时间定义成树脂皮膜3b与金属板2b的界面。当将到达此界面为止的氩溅镀时间作为“T”时，则本第2实施方式的在皮膜内部的氟浓度的比例，换言之，在由树脂皮膜3b的皮膜最外表面向厚度方向的皮膜厚度的1/2部分的氟浓度的比例被定义为：根据在氩溅镀时间为上述“T”的1/2的时间点而得到的各元素质量％所获得的值。
再者，根据本第2实施方式，由氟系树脂基层4与胺甲酸乙酯珠5所构成的树脂皮膜3b，从微观上看，为不均等的皮膜。因此，在以ESCA进行分析时，当将分析表面的面积过窄时，会获得局部的氟系树脂基层4的浓厚(rich)的部分、或相反地获得胺甲酸乙酯珠5的浓厚的部分的信息，故会有可能在每个测定的时间点氟浓度的比例参差不齐。因此，在本第2实施方式中，使用在分析表面的面积为3mmφ的测定值，来获得树脂皮膜3b的平均的信息。
如后述的比较例所示，在氟系树脂基层4的交联反应不均等的情况或产生热劣化(分解)的情况下，会有皮膜最外表面的氟浓度的比例形成低于15％的情况。在此情况下，由于影响粘着物的剥离性的树脂皮膜3b的在皮膜最外表面的氟的比例少，故使得对于树脂皮膜3b的粘着物的剥离强度变大，并且使得污垢或油变得容易附着。另外，当皮膜内部的氟浓度的比例超过15％时，则必须进行形成树脂底层或粘接剂层等的处置，变得无法将树脂皮膜3b强固地粘接至金属板2b表面。
(2-2)氟系树脂基层
氟系树脂基层4是通过热使成为主剂的氟系树脂与固化剂产生反应，优选在其分子内具有交联构造。并且，作为主剂与固化剂的组合，优选以胺甲酸乙酯结合、酰胺结合、尿素结合中的至少一种的化学结合，来将具有氢氧基、羧基及胺基中至少一种类的氟系树脂；与具有2个以上，优选为3个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物予以结合(交联)。由此，能够在氟系树脂基层4(树脂皮膜3b)形成稳定的交联构造，使得氟系树脂基层4(树脂皮膜3b)可更强固地粘接于金属板2b上。作为上述的氢氧基，当然包含醇是氢氧基或酚基是氢氧基，在广泛的意思下，也包含与异氰酸酯基反应的介质等。另外，作为上述羧基，当然包含羧基单体，也亦包含被无水化的羧基等与异氰酸酯基反应的所有的介质。同样地，作为上述胺基包含与异氰酸酯基反应的所有的介质。再者，被交联的氟系树脂基层4的交联度是以该交联度的指标的JIS K6796所规定的胶体含量，优选为80％以上。
(2-3)胺甲酸乙酯珠
为了将预涂覆金属板1b适用于直接与光盘等滑动的部分，需要抑制因滑动对于光盘等所造成的伤痕。在此，为了防止光盘等受到损伤，使树脂皮膜3b变软是不可欠缺的。通常，作为软化树脂的方法，具有将树脂的玻璃移转温度降低的方法、或抑制树脂与固化剂的交联反应的方法等。为了有效地将树脂皮膜3b软化，而将树脂皮膜3b的主成分的基树脂加以软质化最为有效，实际上，对于基树脂，采用这些方法，能够将树脂皮膜3b予以软质化。
但是，由于以这些方法随着树脂皮膜3b的软质化的进行，会有在树脂皮膜3b产生增粘(tack)性的副作用，故会产生有损粘着物对于树脂皮膜3b的(识别标签L、参照图4)附着防止性的问题。另外，不是将树脂皮膜3b的基材树脂加以软质化，而是将胺甲酸乙酯珠5这种软质的微粒子添加至树脂皮膜3b(氟系树脂基层4)中，则不会有使基树脂的玻璃移转温度降低，或抑制交联反应，而可将树脂皮膜3b全体软质化。因此，不会产生阻碍粘着物对于树脂皮膜3b的(识别标签L、参照图4)附着防止性的粘着，可确保对于光盘等的防止受损性。再者，作为这种的胺甲酸乙酯珠5，可举出例如三洋化成制的梅尔德克斯(MELTEX；登录商标)、大日精化制大米克珠(登录商标)、根上工业制的阿德帕尔(登录商标)等。
(胺甲酸乙酯珠的会有率：5质量％以上50质量％以下)
为了提高对于光盘等的防止受损性，优选为胺甲酸乙酯珠5的含有率比氟系树脂基层4多。在胺甲酸乙酯珠5的含有率低于5质量％，则固定于氟系树脂基层4中的胺甲酸乙酯珠5的量少，作为缓冲材的作用降低，防止受损性不充分。另外，胺甲酸乙酯珠5的含有率越高，则由于使胺甲酸乙酯珠5分散的涂料的粘度变得越大，故在以辊涂等将涂料涂布至金属板2b的情况下，均等膜厚的涂装性降低。并且，由于占树脂皮膜3b的氟系树脂基层4的比率降低至需要值以下，故皮膜最外表面的氟浓度的比例下降比15％低，造成粘着物(识别标签L)的附着防止性也降低。基于上述理由，胺甲酸乙酯珠5的含有率相对于氟系树脂基层4，为5质量％以上50质量％以下。另外，为了以高的水准维持防止受损性，胺甲酸乙酯珠5的含有率优选为10质量％以上，为了确保稳定的涂装性，胺甲酸乙酯珠5的含有率优选为40质量％以下。
(胺甲酸乙酯珠的平均粒径：氟系树脂基层的平均厚度的1.1倍以上5倍以下)
为了以胺甲酸乙酯珠5确保对于光盘等的受损防止性，重要的是胺甲酸乙酯珠S的平均粒径比氟系树脂基层4的平均厚度大。由此，如图1所示，树脂皮膜3b的截面形状是由于胺甲骏乙酯珠5存在的部分凸化，故成为细微凹凸形状，由此，可大幅减少光盘等与氟系树脂基层4的接触面积，同时在接触部位，由于柔软的胺甲酸乙酯珠5作为缓冲材来发挥作用，故可确保对于光盘等的防止受损性。
在此，当胺甲酸乙酯珠5的平均粒径相对于氟系树脂基层4的平均厚度超过5倍时，由于大半的胺甲酸乙酯珠5会变得不易被固定于氟系树脂基层4中，故造成防止对于光盘等的滑动伤痕的效果降低。另外，当胺甲酸乙酯珠5的平均粒径相对于氟系树脂基层4的平均厚度为1.1倍以下时，则粒径小的胺甲酸乙酯珠5容易被埋没到氟系树脂基层4中，故造成防止对于光盘等的滑动伤痕的效果降低。因此，胺甲酸乙酯珠5的平均粒径优选为氟系树脂基层4的平均厚度的1.1倍以上5倍以下，更优选为比氟系树脂基层4的平均厚度大，能在树脂皮膜3b的表面形成细微凹凸。由此，在粘着物附着到树脂皮膜3b时，在细微凹凸形成微少的空气层，使得粘着物与树脂皮膜3b的接触面积减少。因此，能将对于树脂皮膜3b的粘着物的剥离强度维持得很低。
其次，本第2实施方式的预涂覆金属板1b，也可在金属板2b、与包含胺甲酸乙酯珠5的氟系树脂基层4之间具备耐蚀性皮膜(未图示)。由此形成耐蚀性皮膜，可赋予预涂覆金属板1b耐蚀性，并且提升金属板2b与树脂皮膜3h的粘着性。耐蚀性皮膜的结构如下所述。
(2-4)耐蚀性皮膜
作为耐蚀性皮膜，可适宜地使用包含以Cr或Zr为成分的公知的耐蚀性皮膜的磷铬酸(phosphoric chromate)皮膜，铬铬酸(chromic chtomate)皮膜、磷酸铬皮膜、氧化锆是皮膜、涂布型铬酸皮膜或涂布型锆皮膜。另外，耐蚀性皮膜的附着量以Cr或Zr的换算值优选为10～50mg/m2。当耐蚀性皮膜的附着量变得比10mg/m2少时，则无法均等地被覆金属板2a全面，不易确保耐蚀性，无法承受长时间使用。另外，当附着量超过50mg/m2时，则在冲压成形时，会在耐蚀性皮膜产生裂痕(剥离)，变得不易在长期间维持高度的耐蚀性。
2.预涂覆金属板的制造方法
本第2实施方式的预涂覆金属板1b的制造方法包含：在金属板2b的表面涂布分散有胺甲酸乙酯珠5的氟系涂料的第1工序；在200℃以上280℃以下，将氟系涂料进行烘烤处理，以形成氟系树脂皮膜3b的第2工序。以下，说明关于各工序。
(1)第1工序
第1工序是在金属板2b的表面涂布分散有胺甲酸乙酯珠5的氟系涂料的工序。此氟系涂料是在作为主剂具有氢氧基、羧基及胺基中至少一种类的氟系树脂中，混合作为固化剂的具有2个以上、优选为3个以上的异氰酸酯基异氰酸酯化合物、更优选为将异氰酸酯基予以封端的异氰酸酯化合物混合。另外，也可在氟系涂料，添加天然蜡、石油蜡、合成蜡或这些的混合物等的润滑剂。并且，在本发明所请求的范围下不特别限定，可添加以着色为目的的染料或颜料，用来提高树脂皮膜3a的硬度或耐受损性的各种无机填充剂、导电性添加剂等的添加剂。
所谓封端异氰酸酯化合物，是指异氰酸酯化合物的活性异氰酸酯基通过活性氢化合物等的封端化剂而稳定化的，在常温下不具有反应性。此封端异氰酸酯化合物是通过烘烤处理等的加热，使封端化剂解离，使得活性异氰酸酯基再生，成为具有反应性。作为封端异氰酸酯化合物的封端化剂，包含甲醇。乙醇、n-丙醇及tert-丁醇等的醇类，酚、m-甲酚及异辛酚(Isooctyl phenol)及间苯二酚等的酚类，ε-己内酰胺，肟(oxime)类，乙基丙酮(Acetylacelone)、甲乙酮(methyl ethyl kelone)及乙基环己烷(Vinylclohcxane)等的活性乙烯化合物类，以及亚硫酸钠等。另一方面，作为具有封端异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，包含有甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、异佛尔酮二异氰酸酯(Isopborone diisocyanate)、及己二异氰酸酯(hexamethylenediisoeyanate)等，另外，多价醇变性型聚合异氰酸酯及缩二脲结合或异氰酸酯结合的聚合异氰酸酯等，也包括作为异氰酸酯化合物。
如此使用封端化的固化剂的氟系涂料，由于在常温下，固化剂的异氰酸酯基被封端，故主剂的氢氧基、羧基及胺基与固化剂的异氰酸酯基的反应(交联反应)不会进行，而通过后述的第2工序的烘烤处理首先进行反应(交联)，使得氟系涂料硬化。因此，能够将氟系涂料在混合了主剂与固化剂的状态下长时间保存，并且可将氟系涂料连续涂布到长条的金属板，有利于工业。
作为对于氟系涂料的胺甲酸乙酯珠5的分散处理方法，包含有超音波处理，利用磁铁搅拌器或叶轮搅拌机等的搅拌处理，使用均质机、球磨机、珠磨机等的搅拌处理等。
氟系涂料的涂布，能使用辊涂机、淋幕(curtain flow)式涂布机、辊幕(roller curtain)式涂布机、静电涂装机，刮刀涂布机、挤压(die)式涂布机等任一方法，特别是使用涂布量均等，并且作业简单的辊涂机更为优选。涂布量是以在金属板2b的表面形成厚度3～10μm的氟系树脂基层4的方式，考虑金属板2b的搬送速度、辊涂机的旋转方向与旋转速度等而适宜地设定。
也可在进行氟系涂料涂布之前，设置将金属板2b的表面脱脂的脱脂工序。例如，将碱性水溶液喷洒于金属板2b的表面，然后加以水洗，将金属板2b的表面脱脂。并且，如前所述，在金属板2b与氟系树脂皮膜3b之间具备耐蚀性皮膜的情况下，能够继续脱脂工序，由此将包含铬离子等的化成处理液喷洒于金属板2b的表面等，形成耐蚀性皮膜。
(2)第2工序
是在金属板2b的表面形成氟系树脂皮膜3b(包含胺甲酸乙酯珠5的氟系树脂基层4)的工序，是将在第1工序所涂布的氟系涂料在200℃以上280℃以下进行烘烤处理，使氟系涂料硬化(交联)，然后，通过氟系涂料硬化(交联)，形成皮膜最外表面的氟浓度比例为15％以上且皮膜内部的氟浓度的比例为15％以下的氟系树脂皮膜3b，另外，树脂皮膜3b强固地粘接在金属板2b上。在此，所谓烘烤温度是指金属板2b的温度的峰值温度。与此同时，胺甲酸乙酯珠5被固定于氟系树脂基层4上。
当烘烤温度低于200℃时，则氟系涂料的硬化(交联)变得不充分，而当烘烤温度超过280℃时，由于氟系涂料会热劣化(分解)，故无法使氟浓度的比例成为希望的值，使得粘着物对于氟系树脂皮膜3a的皮膜表面的剥离强度变高。烘烤处理时间优选为20～60秒。在处理时间低于20秒的情况下，烘烤容易变得不充分，而当超过60秒时，则烘烤处理时间过长，平均时间的生产性容易降低。另外，烘烤处理是使用例如热风炉、诱导加热炉、近红外线炉、远红外线炉、能量线硬化炉来进行。
其次，详细说明第2实施方式的实施例。
在本实施例中，实施在第2实施方式的预涂覆金属板1b上，变更分散于树脂皮膜3b(氟系树脂基层4)的胺甲酸乙酯珠5的含有率、平均粒径时的、光盘等的防止受损性与粘着物剥离性的变化的试验，并加以确认。
(实施例1～9)
作为实施例1～9，根据所述制造方法，制作预涂覆金属板1b。预涂覆金属板1b的各结构如以下所述。
(金属板)
使用厚度0.5mm、JIS 5052-H34基准的铝合金板。
(耐蚀性皮膜)
在铝合金板的两面形成磷铬酸皮膜，磷铬酸皮膜的附着量以Cr换算为20mg/m2。
(氟系树脂皮膜)
在磷铬酸皮膜的最外表面涂布氟系涂料，以烘烤温度(金属板2b的峰值温度)为250℃进行烘烤处理，形成树脂皮膜3b(氟系树脂基层4)。
在此，作为氟系涂料，使用混合的以下的2种液体的氟系涂料。另外，为了进行胺甲酸乙酯珠5对于氟系涂料的分散，而使用利用磁铁搅拌器的搅拌处理。并且，关于氟系树脂基层4的平均厚度(A)、所使用的胺甲酸乙酯珠5的平均粒径(B)，(B/A)及含有率，记载于表3。
(主剂)：具有氢氧基的氟系树脂，使用重量平均分子量为182000的。
(固化剂)：具有3个异氰酸酯基的封端异氰酸酯化合物。
(比较例1～9)
与所述实施例1～9对应地，在比较例1～9中，制作预涂覆金属板1b。在比较例1中，制作使用未含胺甲酸乙酯珠5的氟系涂料的预涂覆金属板1b，在比较例2～7中，使用除了胺甲酸乙酯珠5在平均粒径与氟系树脂基层4的平均厚度的关系、或胺甲酸乙酯珠5的含有率的其中一条件未能符合本发明的请求范围以外，其余在与实施例1～9相同的条件下制作的预涂覆金属板1b。另外，比较例8、9，在不符合本发明的请求范围的烘烤温度下进行烘烤处理。
接着，针对实施例1～9、比较例1～9的预涂覆金属板1b的树脂皮膜3b测定树脂皮膜3b的最外表面及皮膜内部的氟浓度的比例，并且测定有无表现氟系树脂基层4的交联构造的胺甲酸乙酯结合，将其结果显示于表3。再者，各特性的测定方法如下所述。
(氟浓度的比例)
对树脂皮膜3b的皮膜最外表面及皮膜内部用ESCA(岛津制作所制)进行测定，获得氟、碳、氧、氮及铝的5种元素的原子％。使用各元素的原子量，将这些原子％换算成质量％。其中，仅使用构成皮膜的元素即氟质量％(F)、碳质量％(C)、氧质量％(O)及氮质量％(N)，以式(1)算出氟浓度的比例(A(％))。
A(％)＝{F/(F+C+O+N)}×100  …  (1)
在式(1)中，A为氟浓度的比例％，F为氟质量％，C为碳质量％，O为氧质量％，N为氮质量％。
在此，作为皮膜最外表面，将如前所述制作的预涂覆金属板1b的表面，以该状态下、即氢溅镀时间为零的状态下进行测定，而针对皮膜内部在以氩蚀刻将树脂皮膜3b向厚度方向蚀刻至皮膜厚度的1/2为止的深度的状态下进行测定。在此，皮膜厚度的1/2是指氩溅镀时间为到达树脂皮膜3b与铝的界面的刚好1/2的时间的皮膜的深度状态的情况，另外，如前所述，在树脂皮膜3b与铝的界面所测定的上述5种元素(氟质量％(F)、碳质量％(C)、氧质量％(O)、及氮质量％(N)以及铝质量％(Al))中，相当于金属板的Al的质量为全体质量％的50％的氩溅镀时间的皮膜的深度状态。
并且，为了使得树脂皮膜3b的微观的不均等性不会影响分析，而将分析表面的面积定为3mmφ。对于皮膜最外表面及皮膜内部，均选择不会受到油类污染的部位进行测定。
(胺甲酸乙酯结合)
用FTIR(塞莫-尼科莱特日本(Thermo Nicolet Japan)社制)来测定树脂皮膜3b，确认有无相当于胺甲酸乙酯结合的吸收峰值。
其次，测定评价实施例1～9、比较例1～9的预涂覆金属板1b对于光盘等的防止受损性及粘着物剥离性。将其结果显示于表3。再者，防止受损性及粘着物剥离性的测定、评价方法如下所述。
(对于光盘的防止受损性)
使市场销售的光盘的记录面的全面接触于预涂覆金属板1b的树脂皮膜3b的表面，在以手指轻微按压的状态下，向左右往复摩擦10次后，以肉眼评价光盘表面的伤痕。此时，参照图2～图3的光盘伤痕样本，选定受损状态相近的伤痕样本，将该所选定的伤痕样本作为预涂覆金属板1b的防止受损性的判定结果。
此外，在光盘伤痕样本中，在图2(a)使用“E”表示“优良(Excelient)”，在图2(b)使用“G”，表示“良好(Good)”，在图3(a)使用“NG”表示“稍差(Not So Good)”，在图3(b)使用“B”表示。“差(Bad)”。另外，使用“E”、“G”、“NG”、“B”的任一个字，来将防止受损性的判定结果显示于表3。
但是，对于光盘的边缘受到摩擦所产生的伤痕，不在判定对象内，仅严密地判定树脂皮膜3b的表面与光盘记录面的滑动伤痕。
(粘着物剥离性)
粘着物剥离强度是根据JIS K6854-2所规定的180度剥离试验进行测定。粘着物使用柯尼卡啧墨纸光标签(柯尼卡美能达(Kenica MinoltaHoldings)(股)制、商品号QP10A4GMT)。另外，作为测定条件，使用长度100mm×宽度60mm的预涂覆金属板、长度100mm×宽度6mm的标签，而剥离速度设为50mm/min。此外，表3的剥离评价是粘着物剥离强度为0.1N/6mm以下的情况时，使用“G”，表示“良好(Good)”，在超过0.1N/6mm的情况时，使用“B”表示“差(Bad)”。
表3
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7   比较例8   比较例9
  氟系树脂基层平均厚度(A：μm) 5 5 5 5 5 10 10 10 20 5 5 5 10 20 20 20 5 5
  胺甲酸乙酯珠平均粒径(B：μm) 14 14 14 14 14 14 21 30 30 无 14 14 6 6 14 21 14 14
  B/A   2.8   2.8   2.8   2.8   2.8   1.4   2.1   3.0   1.5   无   2.8   2.8   0.6   0.3   0.7   1.05   2.8   2.8
  胺甲酸乙酯珠含有率(质量％) 5 10 20 40 50 20 20 20 20 无 3 60 20 20 20 20 20 20
  烘烤温度(℃)   250   250   250   250   250   250   250   250   250   250   250   250   250   250   250   250   300   125
  胺甲酸乙酯结合   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有   无
  树脂皮膜的皮膜最外表面氟浓度的比例(％) 29 28 26 19 15 25 24 25 23 29 28 12 26 25 27 26 7 13
  树脂皮膜的皮膜内部氟浓度的比例(％) 9 9 8 7 7 7 7 8 7 10 8 5 8 8 8 8 7 9
  对于光碟的防止受损性 G E E E E G E E G B NG E B B B NG E E
  粘着物剥离性   剥离强度(N/6mm) 0.04 0.05 0.04 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.05 0.05 0.05 0.12 0.04 0.04 0.03 0.04 0.11 1.55
  剥离评价 G G G G G G G G G G G B G G G G B B
  备注   涂装性稍差   涂装性差
(注)表中的各画有下线的值是显示未符合本发明的请求范围。
从表3的结果确认到，实施例1～9的预涂覆金属板1b，其粘着物剥离强度低，并且对于光盘的防止受损性也良好。另外，确认到胺甲酸乙酯珠5的含有率越多，则防止受损性越有提升的倾向，若含有率为5质量％以上，则大致良好，而含有率为10质量％以上，则显示了优良的防止受损性。并且，实施例5，由于胺甲酸乙酯珠5的含有率为50质量％的多量，故氟系涂料的粘度增加，在涂装性上稍有难点，但在实用上不会形成任何问题。
另一方面，比较例1～2、比较例4～7的预涂覆金属板1b，粘着物剥离强度均低于0.1N/6mm，具有优良的粘着物剥离性，但对于光盘的防止受损性差。另外，比较例3、8、9，均显示优良的对于光盘的防止受损性，但是，粘着物剥离强度均超过0.1N/6mm，粘着物剥离性差。并且，比较例3的胺甲酸乙酯珠5的含有率为60质量％，超过本发明的范围，故氟系涂料的粘度显著增加，涂装性极差。
另外，将实施例1～9的预涂覆金属板1b冲压加工成光盘橡的托盘(承载自作光盘的部位)及与光盘机的上盖的自作光盘对应的部位。此时，也无产生成形不良等，在所制作的托盘、上盖表面，也没有确认到伤痕等的外观不良、污垢或油的附着。

Claims (25)

1.一种预涂覆金属板，其具备：金属板、及通过形成于其表面的氟系树脂而构成的树脂皮膜，其特征为：当以式(1)计算所述树脂皮膜的最外表面的氟浓度的比例时，所述氟浓度的比例为20％以上，并且，以式(1)计算所述树脂皮膜的皮膜内部的皮膜厚度大约1/2的位置的氟浓度的比例时，所述氟浓度的比例为15％以下，
A(％)＝{F/(F+C+O+N)}×100…(1)
在所述式(1)中，A为氟浓度的比例，F为氟质量％，C为碳质量％，O为氧质量％，N为氮质量％。
2.如权利要求1所述的预涂覆金属板，其特征为：所述树脂皮膜是通过胺甲骏乙酯结合、酰胺结合、尿案结合中的至少一种的化学结合，来将具有氢氧基、羧基及胺基中至少一种类的氟系树脂、与具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物结合。
3.如权利要求2所述的预涂覆金属板，其特征为：所述氟系树脂的分子量以重量平均分子量计为20万以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的预涂覆金属板，其特征为：在所述金属板与所述树脂皮膜之间具备耐蚀性皮膜。
5.如权利要求1～3中任一项所述的预涂覆金属板，其特征为：所述金属板为铝板或铝合金板。
6.如权利要求1～3中任一项所述的预涂覆金属板，其特征为：在所述金属板与所述树脂皮膜之间具备耐蚀性皮膜，并且，所述金属板为铝板或铝合金板。
7.一种预涂覆金属板的制造方法，该预涂覆金属板是如权利要求1所述的具备金属板、及通过形成于其表面的氟系树脂构成的树脂皮膜的预涂覆金属板，该制造方法的特征为：包括：
在所述金属板的表面涂覆氟系涂料的第1工序；
在200℃以上280℃以下，对所述氟系涂料进行烘烤处理而形成氟系树脂皮膜的第2工序。
8.一种预涂覆金属板，其具备：金属板、及形成于其表面的树脂皮膜，其特征为：
所述树脂皮膜具备：氟系树脂基层、和分散于所述氟系树脂基层中的胺甲酸乙酯珠，
所述膀甲酸乙酯珠的含有率相对于所述氟系树脂基层为5质量％以上50质量％以下，
所述胺甲酸乙酯珠的平均粒径是所述氟系树脂基层的平均厚度的1.1倍以上5倍以下，
当以式(1)计算所述树脂皮膜的最外表面的氟浓度的比例时，所述氟浓度的比例为15％以上，并且，以式(1)计算所述树脂皮膜的皮膜内部的皮膜厚度大约1/2的位置的氟浓度的比例时，所述氟浓度的比例为15％以下，
A(％)＝{F/(F+C+O+N)}×100  …  (1)
其中，在所述式(1)，A为氟浓度的比例，F为氟质量％，C为碳质量％，O为氧质量％，N为氮质量％。
9.如权利要求8所述的预涂覆金属板，其特征为：所述树脂皮膜的氟系树脂基层是通过胺甲酸乙酯结合、酰胺结合、尿素结合中的至少一种的化学结合，来将具有氢氧基、羧基及胺基中至少一种类的氟系树脂、与具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物结合。
10.如权利要求8或9所述的预涂覆金属板，其特征为：所述胺甲酸乙酯珠的平均粒径为所述氟系树脂基层的平均厚度的1.5倍以上4倍以下。
11.如权利要求8或9所述的预涂覆金属板，其特征为：所述胺甲酸乙酯珠的含有率相对于所述氟系树脂基层为10质量％以上40质量％以下。
12.如权利要求8或9所述的预涂覆金属板，其特征为：所述胺甲酸乙酯珠的平均粒径为所述氟系树脂基层的平均厚度的1.5倍以上4倍以下，
并且，所述胺甲酸乙酯珠的含有率相对于所述氟系树脂基层为10质量％以上40质量％以下。
13.如权利要求8或9所述的预涂覆金属板，其特征为：在所述金属板与所述树脂皮膜之间具备耐蚀性皮膜。
14.如权利要求8或9所述的预涂覆金属板，其特征为：所述胺甲酸乙酯珠的平均粒径为所述氟系树脂基层的平均厚度的1.5倍以上4倍以下，
并且，在所述金属板与所述树脂皮膜之间具备耐蚀性皮膜。
15.如权利要求8或9所述的预涂覆金属板，其特征为：所述胺甲酸乙酯珠的含有率相对于所述氟系树脂基层为10质量％以上40质量％以下，
并且，在所述金属板与所述树脂皮膜之间具备耐蚀性皮膜。
16.如权利要求12所述的预涂覆金属板，其特征为：在的述金属板与所述树脂皮膜之间具备耐蚀性皮膜。
17.如权利要求8或9所述的预涂覆金属板，其特征为：所述金属板为铝板或铝合金板。
18.如权利要求8或9所述的预涂覆金属板，其特征为：所述胺甲酸乙酯珠的平均粒径为所述氟系树脂基层的平均厚度的1.5倍以上4倍以下，
并且，所述金属板为铝板或铝合金板。
19.如权利要求8或9所述的预涂覆金属板，其特征为：所述胺甲酸乙酯珠的含有量相对于所述氟系树脂基层为10质量％以上40质量％以下，
并且，所述金属板为铝板或铝合金板。
20.如权利要求12所述的预涂覆金属板，其特征为：所述金属板为铝板或铝合金板。
21.如权利要求13所述的预涂覆金属板，其特征为：所述金属板为铝板或铝合金板。
22.如权利要求14所述的预涂覆金属板，其特征为：所述金属板为铝板或铝合金板。
23.如权利要求15所述的预涂覆金属板，其特征为：所述金属板为铝板或铝合金板。
24.如权利要求16所述的预涂覆金属板，其特征为：所述金属板为铝板或铝合金板。
25.一种预涂覆金属板的制造方法，该预涂覆金属板是如权利要求8所述的具备金属板、及形成于其表面的树脂皮膜的预涂覆金属板，该制造方法的特征为：包括：
在所述金属板的表面，涂布分散有胺甲酸乙酯珠的氟系涂料的第1工序；
在200℃以上280℃以下，对所述氟系涂料进行烘烤处理而形成所述氟系树脂皮膜的第2工序。
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