CN111630206A - 焊接钢管用防锈处理液、焊接钢管的化学转化处理方法、焊接钢管及焊接钢管的成型产品 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供能够进一步提高化学转化处理皮膜的耐气候性的焊接钢管用的防锈处理液。上述目的通过以下的焊接钢管用防锈处理液实现，该焊接钢管用防锈处理液包含：包含氟树脂的有机树脂；包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子；以及从己二酸或邻苯二甲酸与碳数为1以上且3以下的醇的酯化合物、和N‑甲基‑2‑吡咯烷酮中选择的一种以上的结合促进剂，上述包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的含量以金属原子换算为0.5g/L以上且6g/L以下，上述包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的以金属原子换算的含量与上述结合促进剂的含量的合计为20g/L以下。

Description

焊接钢管用防锈处理液、焊接钢管的化学转化处理方法、焊接 钢管及焊接钢管的成型产品

技术领域

本发明涉及焊接钢管用防锈处理液、焊接钢管的化学转化处理方法、焊接钢管及焊接钢管的成型产品。

背景技术

当前，在农业用塑料大棚的框架(架子)、地下埋设管等各种各样的用途中，使用由Zn系合金镀层钢板等制造的焊接钢管。这样的焊接钢管在初始状态下有可能耐腐蚀性或耐变色性等不充分，因此有时在其表面形成包含有机树脂的化学转化处理皮膜。例如，在专利文献1中记载有：在由Zn系合金镀层钢板制造的焊接镀层钢管的外侧的表面，通过后涂方式形成包含尿烷树脂等有机树脂的化学转化处理皮膜(有机树脂皮膜)。

然而，为了提高化学转化处理皮膜的耐气候性，有时使用耐气候性优异的含氟树脂作为构成化学转化处理皮膜的有机树脂。含氟树脂组合物大体分为：溶剂系含氟树脂组合物和水系含氟树脂组合物。以往，在以提高耐气候性为目的而使用含氟树脂的情况下，一般使用有机溶剂系含氟树脂组合物。但是，有机溶剂系含氟树脂组合物存在挥发后的有机溶剂的回收等很费工夫的问题。

另一方面，水系含氟树脂组合物与有机溶剂系含氟树脂组合物相比，处理更容易，且提出有各种各样的组合物(例如参照专利文献2)。但是，许多水系含氟树脂组合物是在很多情况下需要高温下的焙烧的(例如，180℃～230℃，参照专利文献2)。例如，在通过后涂方式在焊接钢管的表面形成化学转化处理皮膜的情况下，从设备方面考虑，在成型加工后的现场进行这样的高温下的焙烧是有可能是困难的。

另外，还提出了导入有固化性部位(有机官能团)的水系含氟树脂组合物，以使得在以低温焙烧时也能够造膜(例如，参照专利文献3)。但是，利用有机官能团使其固化而成的化学转化处理皮膜优先从固化部气候老化，因此若在室外使用则会变为多孔状，耐水性下降。

因此，在专利文献4～专利文献8中记载了一种化学转化处理液，该化学转化处理液不是通过有机官能团，而是能够通过含有第4族金属的化合物使氟树脂交联，从而提高包含氟树脂的有机树脂皮膜的耐水性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-293165号公报，

专利文献2：日本特开昭57-38845号公报，

专利文献3：日本特开平5-202260号公报，

专利文献4：国际公开第2011/158513号，

专利文献5：国际公开第2011/158516号，

专利文献6：日本特开2012-21207号公报，

专利文献7：日本特开2012-177146号公报，

专利文献8：日本特开2012-177147号公报。

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，通过在焊接钢管的表面形成包含有机树脂的化学转化处理皮膜，从而能够提高耐腐蚀性或耐变色性等。但是，有时，形成有包含有机树脂的化学转化处理皮膜的焊接钢管在室外使用时耐气候性不充分。即，尿烷树脂等多数的有机树脂由于紫外线而劣化，因此，当在室外使用形成有化学转化处理皮膜的焊接钢管的情况下，覆盖着表面的化学转化处理皮膜有可能随着时间的经过而消失。若化学转化处理皮膜如上述那样消失，则会在焊接钢管的表面发生腐蚀或变色等，有可能对美观有损。

作为提高化学转化处理皮膜的耐气候性的方法，可以考虑使用专利文献4～专利文献8中记载的那样的耐气候性优异的含氟树脂。但是，焊接钢管由于是在室外的各种环境下使用，因此，不仅需要提高化学转化处理皮膜的耐气候性、而且还要求进一步抑制红锈的产生(提高耐腐蚀性)。另外，当然希望防锈处理液具有较高的保存稳定性。

本发明是鉴于这一点而完成的，其目的在于，提供能够进一步提高化学转化处理皮膜的耐气候性的焊接钢管用的防锈处理液、利用该处理液在焊接钢管形成化学转化处理皮膜的方法、以及具有通过该处理液而形成的化学转化处理皮膜的焊接钢管及焊接钢管的成型产品。

解决问题的方案

鉴于上述的问题，本发明的一个方式涉及焊接钢管用防锈处理液。上述焊接钢管用防锈处理液包含：包含氟树脂的有机树脂；包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子；以及从己二酸或邻苯二甲酸与碳数为1以上且3以下的醇的酯化合物、和N-甲基-2-吡咯烷酮中选择的一种以上的结合促进剂，上述包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的含量以金属原子换算为0.5g/L以上且6g/L以下，上述包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的以金属原子换算的含量与上述结合促进剂的含量的合计为20g/L以下。

另外，本发明的其他方式涉及焊接钢板的化学转化处理方法。上述化学转化处理方法包括：对钢板或镀层钢板的表面提供焊接钢管用防锈处理液的工序。上述焊接钢管用防锈处理液包含：包含氟树脂的有机树脂；包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子；以及从己二酸或邻苯二甲酸与碳数为1以上且3以下的醇的酯化合物、和N-甲基-2-吡咯烷酮中选择的一种以上的结合促进剂，上述包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的含量以金属原子换算为0.5g/L以上且6g/L以下，上述包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的以金属原子换算的含量与上述结合促进剂的含量的合计为20g/L以下。

另外，本发明的另外的其他形态涉及在焊接钢管的表面、和焊接部或覆盖焊接部的热喷涂修复层之上都具有化学转化处理皮膜的焊接钢管。上述化学转化处理皮膜包含：包含氟树脂的有机树脂；包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子；以及从己二酸或邻苯二甲酸与碳数为1以上且3以下的醇的酯化合物、和N-甲基-2-吡咯烷酮中选择的一种以上的结合促进剂。

另外，本发明的另外的其他形态涉及通过焊接钢管的成型加工而制作的焊接钢管的成型产品。上述焊接钢管的成型产品在焊接钢管的表面、和焊接部或覆盖焊接部的热喷涂修复层之上都具有化学转化处理皮膜，上述化学转化处理皮膜包含：包含氟树脂的有机树脂；包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子；以及从己二酸或邻苯二甲酸与碳数为1以上且3以下的醇的酯化合物、和N-甲基-2-吡咯烷酮中选择的一种以上的结合促进剂。

发明效果

根据本发明，提供了能够进一步提高化学转化处理皮膜的耐气候性的焊接钢管用的防锈处理液、利用该处理液在焊接钢管形成化学转化处理皮膜的方法、以及具有通过该处理液而形成的化学转化处理皮膜的焊接钢管及焊接钢管的成型产品。

附图说明

图1是本发明的一实施方式的焊接镀层钢板的焊接部周边的放大剖面图。

具体实施方式

本发明的发明人通过深入研究发现了，通过使含有包含氟树脂的有机树脂及包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的水系的防锈处理液进一步含有特定的化合物(以下简称为“结合促进剂”)，并以此作为焊接钢管用防锈处理液，可使在焊接钢管的表面所形成的化学转化处理皮膜的耐腐蚀性进一步提高。本发明的发明人通过对带来该耐腐蚀性的提高的作用效果的进一步的研究发现，作为上述结合促进剂，可以使用己二酸或邻苯二甲酸与碳数为1以上且3以下的醇的酯化合物、N-甲基-2-吡咯烷酮，并且发现，通过使包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的含量以金属原子换算为0.5g/L以上且6g/L以下，且使包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的以金属原子换算的含量与结合促进剂的含量的合计为20g/L以下，能够在抑制处理液的保存性的降低的同时提高耐腐蚀性，由此完成了本发明。

也就是说，上述结合促进剂能够使通常作为乳化液而在防锈处理液中存在的氟树脂软质化。可认为，通过上述结合促进剂而软质化后的氟树脂更易融合，从而形成耐水性更高的化学转化处理皮膜，因此，化学转化处理皮膜的耐气候性进一步提高。

另外，上述包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子能够提高氟树脂的密接性，且即使在低温干燥条件下也能够提高化学转化处理皮膜的耐水性。但是，若上述包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子与结合促进剂的含量的合计过多，则有可能使处理液的保存性降低。对此，通过使包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的含量以金属原子换算为2g/L以上且6g/L以下，且使包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的以金属原子换算的含量与结合促进剂的含量的合计为20g/L以下，从而能够兼顾由这些成分带来的密接性和耐水性的提高、和对保存性降低的抑制。

1.防锈处理液

上述防锈处理液含有包含氟树脂的有机树脂、包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子以及上述结合促进剂。上述防锈处理液也可以进一步含有蚀刻剂等其他成分。

1-1.有机树脂

有机树脂是包含氟树脂的有机树脂。氟树脂能够提高化学转化处理皮膜的耐气候性(耐紫外线性及耐光性等)及耐腐蚀性(红锈的防止等)。此外，有机树脂也可以在不使化学转化处理皮膜的耐气候性及耐腐蚀性明显降低的范围内，包含氟树脂以外的树脂。

氟树脂大致分为溶剂系氟树脂和水系氟树脂。它们之中，优选使用便于在不存在挥发后的溶剂的回收问题的防锈处理液中使用的水系氟树脂。

“水系氟树脂”是指具有亲水性官能团的氟树脂。优选的亲水性官能团的例子包括：羧基及磺酸基、以及它们的盐等。羧基或磺酸基的盐的例子包括：铵盐、胺盐及碱金属盐等。

水系氟树脂的亲水性官能团的量优选为0.05质量％以上且5质量％以下的量。亲水性官能团的量为0.05质量％以上且5质量％以下的量的氟树脂，即使几乎不使用乳化剂，也可以作为水系乳化液。几乎不包含乳化剂的化学转化处理皮膜可以作为耐水性优异的化学转化处理皮膜。

水系氟树脂中的亲水性官能团的含量，可通过将水系氟树脂中包含的亲水性官能团的总摩尔质量除以水系氟树脂的数均分子量来求得。羧基的摩尔质量为45，磺酸基的摩尔质量为81，因此可通过求得水系氟树脂中包含的羧基及磺酸基各自的数量，并分别乘以摩尔质量，来求得水系氟树脂中包含的亲水性官能团的总摩尔质量。水系氟树脂的数均分子量可利用GPC(gel permeation chromatography，凝胶渗透色谱法)来测定。

水系氟树脂中的羧基在钢板或镀层(或基体化学转化处理皮膜)的表面形成氢键等，有助于提高化学转化处理皮膜与钢板或镀层(或基体化学转化处理皮膜)表面的密接性，但H⁺不易解离，所以不易产生与包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的交联反应。另一方面，关于水系氟树脂中的磺酸基，H⁺容易解离，因此容易产生与包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的交联反应，但是，另一方面，若其不与包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子进行交联反应而直接在未反应的状态下残留在皮膜中，则由于对水分子的吸着作用较强而有可能使化学转化处理皮膜的耐水性明显降低。因此，为了发挥各自的特征，优选在水系氟树脂中包含羧基及磺酸基这两者。此时，羧基与磺酸基的比率优选以羧基/磺酸基的摩尔比为5以上且60以下的范围内。

水系氟树脂的数均分子量优选为1000以上，更优选为1万以上，特别优选为20万以上。

若水系氟树脂的数均分子量的下限为上述值，则能够充分提高化学转化处理皮膜的难透水性及耐水性，能够抑制湿气或腐蚀性气体等贯穿化学转化处理皮膜所导致的钢板或镀层钢板的腐蚀。另外，若水系氟树脂的数均分子量的下限为上述值，则因光能等的作用而产生的自由基不易作用于聚合物链的末端，因此也能够抑制因水等的协同作用而水系氟树脂水解所导致的、化学转化处理皮膜的劣化。通过增大水系氟树脂的分子量，分子间力变强，化学转化处理皮膜的凝聚力提高，因此能够进一步提高化学转化处理皮膜的耐水性。另外，通过增大水系氟树脂的分子量，能够使水系氟树脂的主链中的原子间的键合稳定化，从而水系氟树脂的水解所导致的化学转化处理皮膜的劣化也不易产生。

另一方面，优选水系氟树脂的数均分子量为200万以下。若水系氟树脂的数均分子量的上限为200万以下，则不易产生防锈处理液的凝胶化等，从而防锈处理液的保存稳定性进一步提高。

从进一步提高化学转化处理皮膜的耐气候性及耐腐蚀性的观点来看，优选水系氟树脂相对于上述氟树脂的总质量为包含6质量％以上的氟(F)原子，更优选包含8质量％以上的氟(F)原子。另外，从易于涂料化、且进一步提高化学转化处理皮膜的密接性及干燥性的观点来看，优选水系氟树脂相对于所述氟树脂的总质量包含20质量％以下的氟(F)原子。水系氟树脂中的氟(F)原子的含量可通过使用荧光X射线分析装置来测定。

优选水系氟树脂为含氟烯烃树脂。含氟烯烃树脂的例子包括：氟烯烃与含亲水性官能团的单体的共聚物。

上述氟烯烃的例子包括：四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、五氟丙烯、2，2，3，3-四氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯、溴三氟乙烯、1-氯-1，2-二氟乙烯、以及1，1-二氯-2，2-二氟乙烯等。可以单独使用这些氟烯烃，也可以组合两种以上使用。从进一步提高耐紫外线性的观点来看，优选为包括上述氟烯烃中的四氟乙烯及六氟丙烯等在内的全氟烯烃、以及偏氟乙烯等。此外，从抑制氯离子所导致的腐蚀的观点来看，优选三氟氯乙烯等包含氯的氟烯烃的含量较少(例如为0.1摩尔％以下)。

上述含亲水性官能团的单体的例子包括：公知的含羧基的单体及含磺酸基的单体。可以单独使用这些含亲水性官能团的单体，也可以组合两种以上使用。

作为上述含羧基的单体的一例，可列举以下的式(1)所示的不饱和羧酸、以及包含它们的酯或酸酐等的不饱和羧酸类。

【化学式1】

(式中，R¹、R²及R³各自独立地表示氢原子、烷基、羧基或酯基。n为0～20的整数。)

上述式(1)所示的不饱和羧酸的具体例中包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸、丁烯酸、肉桂酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯、5-己烯酸、5-庚烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一碳烯酸、11-十二碳烯酸、17-十八碳烯酸及油酸等。

上述含羧基的单体的其他例子包括以下的式(2)所示的含羧基的乙烯醚单体。

【化学式2】

(式中，R⁴及R⁵各自独立地表示饱和或不饱和的直链或环状烷基。n为0或1。m为0或1。)

上述式(2)所示的含羧基的乙烯醚单体的具体例包括：3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基乙氧基羰基)丙酸、以及3-(2-乙烯氧基丁氧基羰基)丙酸等。

上述含磺酸基的单体的具体例包括：乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸、4-甲基丙烯酰氧基丁烷磺酸、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磺酸、3-丙烯酰氧基丙烷磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、异戊二烯磺酸、以及3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸等。

上述氟烯烃与含亲水性官能团的单体的共聚物也可以根据需要进一步与可共聚的其他单体进行共聚。上述可共聚的其他单体的例子包括：羧酸乙烯酯类、烷基乙烯醚类、以及非氟系烯烃类等。

上述羧酸乙烯酯类能够提高上述水系氟树脂的相溶性及化学转化处理皮膜的光泽，并能使玻璃化转变温度上升。上述羧酸乙烯酯类的例子包括：乙酸乙烯、丙酸乙烯、丁酸乙烯、异丁酸乙烯、新戊酸乙烯、己酸乙烯、叔碳酸乙烯、十二烷酸乙烯、硬脂酸乙烯、环己基羧酸乙烯、苯甲酸乙烯、以及对叔丁基苯甲酸乙烯等。

上述烷基乙烯醚类能够提高化学转化处理皮膜的光泽及柔性。上述烷基乙烯醚类的例子包括：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、以及丁基乙烯基醚等。

上述非氟系烯烃类能够提高化学转化处理皮膜的挠性。上述非氟系烯烃类的例子包括：乙烯、丙烯、n-丁烯、以及异丁烯等。

例如，通过利用乳化聚合法使上述单体共聚，能够得到具有亲水性官能团的氟烯烃共聚物的乳化液。此时，以氟烯烃共聚物具有0.05质量％以上且5质量％以下的量的亲水性官能团的方式，调整原料单体组合物中的氟烯烃的量，从而能够几乎不使用乳化剂地制造氟烯烃共聚物的水系乳化液。使用几乎不含有(1质量％以下)乳化剂的氟烯烃共聚物的乳化液形成的化学转化处理皮膜中，由于几乎不包含乳化剂，因此几乎观察不到乳化剂的残留所导致的耐水性的劣化，发挥优异的耐水性。

可认为利用上述的方法制作的氟树脂在防锈处理液中也以颗粒状存在。优选氟树脂的乳化液的平均粒径为50nm以上且300nm以下。通过将乳化液的平均粒径设为50nm以上，能够提高防锈处理液的保存稳定性。另外，通过将乳化液的平均粒径设为300nm以下，能够增加乳化液的表面积而使彼此容易融合，从而使低温(例如55℃)下焙烧时的造膜更容易。例如能够通过在利用乳化聚合法制备乳化液时使剪切速度或搅拌时间最优化，来将乳化液的平均粒径设为上述范围内。

优选相对于水100质量份，防锈处理液中的氟树脂的含量为10质量份以上且70质量份以下。若氟树脂的含量为10质量份以上，则更不易产生由于干燥过程中大量的水蒸发所导致的、化学转化处理皮膜的成膜性及致密性的下降。另一方面，若氟树脂的含量为70质量份以下，则防锈处理液的保存稳定性进一步提高。

另外，优选相对于固体成分(除去水及其他溶剂后的成分)的合计量，防锈处理液中的氟树脂的含量为70质量％以上且99质量％以下。

1-2.包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子

包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子容易与氟树脂、尤其是水系氟树脂中的羧基、磺酸基等官能团反应，促进水系氟树脂的固化或交联反应。因此，包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子能够提高氟树脂的密接性，且即使在低温干燥条件下也能够提高化学转化处理皮膜的耐水性。

包含第4族元素的化合物可以设为以下的化合物：4A族金属的含氧酸盐、氟化物、氢氧化物、有机酸盐、碳酸盐、过氧化盐、铵盐、碱金属盐、碱土金属盐等。此外，“含氧酸盐”是指具有氧和其他元素的酸(碳酸或硫酸等)的盐。含氧酸盐的例子包括：氢酸盐、碳酸盐、硫酸盐等。第4族元素的离子的例子包括：来源于上述化合物的、第4族元素的离子。

上述包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的例子包括：钛(Ti)化合物、锆(Zr)化合物及铪(Hf)化合物。它们之中，从抑制后述的光催化剂所导致的耐气候性的下降的观点来看，优选为锆化合物。

与三聚氰胺树脂不同，包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子不易产生酯键或甲醚鍵等氧化及水解等所导致的、化学转化处理皮膜的气候老化。另外，与三聚氰胺树脂不同，包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子还不易产生因酸性雨中包含的硫酸离子或硝酸离子等酸性物质而交联结构断裂所导致的、化学转化处理皮膜的气候老化。

另外，包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子以比使用了异氰酸树脂的交联部分中所形成的氨基甲酸酯键更强的键合力，使氟树脂交联，因此也更不易产生交联结构的断裂所导致的气候老化的加剧。

另外，包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子还使化学转化处理皮膜的皮膜密接性、耐水性及耐变色性提高。例如，若利用含有包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的防锈处理液，在含Al的Zn系合金镀层钢板的表面形成化学转化处理皮膜，则能够抑制存在于镀层钢板的表面的牢固的Al氧化物所导致的皮膜密接性的下降。另外，若利用含有包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的防锈处理液，在含Al的Zn系合金镀层钢板的表面形成化学转化处理皮膜，则通过蚀刻反应等溶出的Al离子与包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子反应而生成的反应生成物在镀层与化学转化处理皮膜的界面浓化，从而使镀层钢板的初期的耐腐蚀性及耐变色性提高。

防锈处理液中的包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的以金属原子换算的含量为0.5g/L以上且6.0g/L以下。从使水系氟树脂充分交联而进一步提高化学转化处理皮膜的密接性的观点来看，包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的含量为0.5g/L以上即可，但是更优选为1g/L以上，进一步优选为2.0g/L以上。此外，在对焊接钢管进行表面处理时，为了提高防锈处理液的干燥性，使涂覆前的板温提高，或在涂覆后利用干燥设备使防锈处理液干燥。通过这些也促进了水系氟树脂的固化或交联反应，因此即使防锈处理液中的包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的含量为6.0g/L以下也足够充分。防锈处理液中的包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的以金属原子换算的含量可以使用荧光X射线分析装置来测定。

1-3.结合促进剂

结合促进剂能够使存在于防锈处理液中的氟树脂软质化。通过上述结合促进剂而软质化了的氟树脂中，构成乳化液的颗粒容易更紧密地相融合，形成更不易浸透水的化学转化处理皮膜。可认为，由包含结合促进剂的上述防锈处理液所形成的化学转化处理皮膜因此而不易使红锈产生，从而化学转化处理皮膜的耐腐蚀性进一步提高。另外，结合促进剂使氟树脂软质化而使得构成乳化液的颗粒容易更紧密地相融合，由此形成更不易因紫外线等光而分解的化学转化处理皮膜。可认为，由包含结合促进剂的上述防锈处理液所形成的化学转化处理皮膜的耐气候性也因此而进一步提高。

另外，上述结合促进剂通过上述的作用，即使在常温左右也能够使氟树脂良好地融合。因此，使用包含上述结合促进剂的防锈处理液，能够在加工现场不进行加热地，在钢板或镀层钢板的焊接部等的基材钢板的露出部位等，更容易地形成化学转化处理皮膜。

结合促进剂可以从己二酸或邻苯二甲酸与碳数为1以上且3以下的醇的酯化合物、和N-甲基-2-吡咯烷酮中适当地选择使用。这样的结合促进剂的例子包括：己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二(异)丙酯、己二酸二(异)丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二(异)丙酯、邻苯二甲酸二(异)丁酯、以及N-甲基-2-吡咯烷酮。这些结合促进剂之中，从耐腐蚀性、处理外观的观点来看，优选己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二(异)丙酯及己二酸二(异)丁酯。此外，本发明中，“(异)丙基”是指丙基及异丙基，“(异)丁基”是指丁基及异丁基。

防锈处理液中的结合促进剂的含量例如可以设为0.1g/L以上且19.5g/L以下，但从通过上述的作用而使氟树脂更容易融合，并进一步提高化学转化处理皮膜的耐腐蚀性的观点来看，优选为0.5g/L以上且19.5g/L以下，更优选为0.7g/L以上且19.5g/L以下，进一步优选为1g/L以上且15g/L以下。

1-4.蚀刻剂

蚀刻剂使基材钢板的表面均匀化且活性化，进一步提高化学转化处理皮膜的密接性，抑制水从化学转化处理皮膜向钢板或镀层钢板的浸透。因此，可认为由包含结合促进剂的上述防锈处理液形成的化学转化处理皮膜使红锈不易产生，从而化学转化处理皮膜的耐腐蚀性进一步提高。

具体而言，蚀刻剂使镀层中包含的Zn及Al及基材钢板中包含的Fe等金属成分溶解，使溶解后的金属成分渗入到化学转化处理皮膜中，从而提高形成有化学转化处理皮膜的钢板或镀层钢板的耐腐蚀性。可认为，此时，在本发明中，上述渗入的金属成分通过上述的结合促进剂而渗入至乳化液状的氟树脂的更内部，进一步提高化学转化处理皮膜的密接性，结果进一步提高形成有化学转化处理皮膜的钢板或镀层钢板的耐腐蚀性。

尤其是，从使基材钢板的露出部位活性化的观点来看，优选蚀刻剂为磷酸或磷酸盐、以及氨或铵盐。

磷酸或磷酸盐使基材钢板的露出部位的铁(Fe)、Zn系镀层中包含的锌(Zn)均匀化且活性化。因此，磷酸或磷酸盐尤其对钢板及Zn系镀层钢板是有用的。

磷酸或磷酸盐只要是具有磷酸阴离子(PO₄ ^3-)的水溶性化合物即可。磷酸盐的例子包括：磷酸钠、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸镁、磷酸钾、磷酸锰、磷酸锌、正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、以及四磷酸等。可以单独使用这些磷酸或磷酸盐，也可以组合两种以上使用。

氨或铵盐使基材钢板的露出部位的铁(Fe)、Al系镀层或Zn-Al系镀层中包含的铝(Al)均匀化且活性化。因此，氨或铵盐尤其对钢板及Zn-Al系镀层钢板是有用的。

铵盐的例子包括：季铵阳离子(NH₄ ⁺)的磷酸盐、氟化物及金属盐等。优选包含它们之中的季铵阳离子的磷酸盐，更优选包含磷酸铵、磷酸氢铵及磷酸二氢铵。

此外，从能够以单一的防锈处理液适用于各种钢板或镀层钢板(Zn系、Al系、Zn-Al系、以及Zn-Al-Mg系等)的观点来看，优选防锈处理液中既包含磷酸或磷酸盐，又包含氨或铵盐。另外，从进一步提高使基材钢板的表面均匀化且活性化的效果，并且进一步提高化学转化处理皮膜的耐气候性的观点来看，也优选防锈处理液中既包含磷酸或磷酸盐，又包含氨或铵盐。从这些观点来看，蚀刻剂优选为季铵阳离子的磷酸盐，更优选为磷酸铵、磷酸氢铵及磷酸二氢铵。

对于防锈处理液中的蚀刻剂的含量，优选磷酸阴离子(PO₄ ^3-)的含量以磷酸阴离子换算为1g/L以上，进一步优选为2g/L以上。或者，对于防锈处理液中的蚀刻剂的含量，优选季铵阳离子(NH₄ ⁺)的含量以季铵阳离子换算为1g/L以上，进一步优选为2g/L以上。

对于防锈处理液中的蚀刻剂的含量，在蚀刻剂包含磷酸或磷酸盐以及氨或铵盐这两者时，优选以磷酸阴离子(PO43-)换算的磷酸阴离子的含量和以季铵阳离子(NH₄ ⁺)换算的季铵阳离子的含量均为1g/L以上，进一步优选两者的含量均为2g/L以上。

1-5.颜料

颜料有助于化学转化处理钢管的光泽、以及对随时间推移的变色的抑制。颜料可以是一种也可以是一种以上。颜料是无机颜料及有机颜料都可以。无机颜料的例子包括：炭黑、二氧化硅、二氧化钛及氧化铝。有机颜料的例子包括：丙烯树脂等树脂颗粒。此外，“二氧化钛”虽然包含4A族金属的钛，但是由于变色抑制效果优异，因此在本说明书中被分类为颜料。

1-6.蜡

蜡有助于提高化学转化处理钢管的加工性。从得到所期望的加工性的观点来看，优选蜡的熔点为80℃～150℃。该蜡的例子包括：氟系蜡、聚乙烯系蜡及苯乙烯系蜡。

从提高上述加工性的观点来看，优选防锈处理液中的蜡的含量为0.5～5质量％。若该含量为0.5质量％以上，则能得到充分提高上述加工性的效果，若为5质量％以下，则不易产生打捆时载荷塌落、散包的情况。可利用气相色谱法或高效液相色谱法、质谱分析法等公知的定量分析法，来测定化学转化处理皮膜中的蜡的含量。

1-7.其他成分

防锈处理液中也可以根据需要添加上述以外的无机化合物、硅烷偶联剂等有机润滑剂、无机润滑剂、无机颜料、有机颜料及染料等，作为其他成分。Mg、Ca、Sr、V、W、Mn、B、Si、Sn等的无机化合物(氧化物、磷酸盐等)使化学转化处理皮膜致密化而使耐水性提高。氟系、聚乙烯系及苯乙烯系等有机润滑剂、以及二硫化钼及滑石等无机润滑剂使化学转化处理皮膜的润滑性提高。另外，通过混合无机颜料、有机颜料及染料等，能够对化学转化处理皮膜赋予规定的色调。

此外，优选防锈处理液的钒(V)离子及钛(Ti)离子的含量以金属原子换算为500ppm以下。包含V或Ti的化合物有时用作防锈剂，通过减少这些离子的含量，能够抑制V或Ti的光催化剂作用所导致的、化学转化处理皮膜的耐气候性的下降。

另外，优选防锈处理液的铬(Cr)、尤其是六价铬的含量以金属原子换算为100ppm以下。通过减少Cr(六价铬)的含量，从而能够形成对人体的影响少、安全性高的化学转化处理皮膜。

另外，从形成透明的皮膜的观点来看，优选防锈处理液实质上不包含无机颜料、有机颜料、以及染料等。防锈处理液以氟树脂作为主要成分，因此与由磷酸的锰或铁等的盐形成磷酸盐皮膜的磷酸盐处理(Parkerizing，帕卡濑精)、以及由大量的锌粉末形成牺牲防腐蚀层的富锌漆(zinc rich paint)不同，防锈处理液能够形成透明的皮膜。

另外，当在防锈处理液中添加硅烷偶联剂的情况下，优选防锈处理液中的硅烷偶联剂的含量相对于氟树脂100质量份为0.5质量份以上且5质量份以下。若硅烷偶联剂的含量为0.5质量份以上，则能够进一步提高化学转化处理皮膜的密接性。另一方面，若硅烷偶联剂的含量为5质量份以下，则能够抑制防锈处理液的保存稳定性的下降。

1-8.防锈处理液的性质

防锈处理液中，优选相对于防锈处理液的总质量，除去了水等溶剂的固体成分的含量(固体成分浓度)为20质量％以上。若固体成分的含量为20质量％以上，则能够形成具有充分的膜厚、且具有充分的耐气候性的化学转化处理皮膜。此外，从处理液稳定性的方面来看，优选固体成分的含量的上限为40质量％以下。

优选防锈处理液的pH值为7.0以上且9.5以下。若pH值为7.0以上，则能够将Zn的蚀刻量调整为适度，若pH值为9.5以下，则能够将Al的蚀刻量调整为适度。因此，若pH值为7.0以上且9.5以下，则能够抑制过度的蚀刻所导致的外观不良或耐腐蚀性的下降。

防锈处理液可以是单液型，也可以是在使用时将氟树脂的乳化液与包含结合促进剂的溶液(或分散液)混合的双液混合型。

2.焊接钢管的化学转化处理方法

上述的防锈处理液可以用于焊接钢管的化学转化处理中。具体而言，能够对焊接钢管的焊接部的表面或经施镀的焊接钢管的焊接部的表面提供上述的防锈处理液并使其干燥，从而形成化学转化处理皮膜。

2-1.焊接钢管

2-1-1.基体钢

不特别地限定焊接钢管的基体钢的种类。例如，基体钢可以是包括低碳钢、中碳钢及高碳钢等的碳钢，也可以是含有Mn、Cr、Si、Ni等的合金钢。另外，基体钢可以是包括Al镇静钢等在内的镇静钢，也可以是沸腾钢。在需要良好的压制成型性的情况下，作为基体钢，优选包括低碳加Ti钢及低碳加Nb钢等在内的深拉伸用钢板。另外，也可以使用将P、Si、Mn等的量调整为特定的值的高强度钢板作为基体钢。不特别地限定基体钢的板厚，但是优选为0.8～3.5mm的范围内。

基体钢也可以是将上述钢板设为基材钢板，并实施了公知的镀层的钢板。镀层可以是热浸镀镀层也可以是蒸镀镀层。对于镀层的种类，不特别地进行限定，可以使用Zn系镀层(Zn镀层、Zn-Al镀层及Zn-Al-Mg镀层等)、Al系镀层、以及Ni系镀层等。它们之中，优选为Zn系镀层及Al系镀层，更优选为Zn系镀层。不特别地限定镀层附着量，但是优选为90～190g/m²的范围内。

本说明书中，“焊接钢管的表面”是指基体钢的最表面，例如，就基体钢的表面中的未被施镀的区域而言，是指钢板的表面，就基体钢的表面中的经施镀的区域而言，是指镀层的表面。另外，关于形成有后述的基体化学转化处理皮膜的区域，“焊接钢管的表面”是指基体化学转化处理皮膜的表面。

2-1-2.基体化学转化处理皮膜

也可以在基体钢经焊接后的焊接钢管的焊接部的表面，形成提高耐腐蚀性及密接性的基体化学转化处理皮膜。通过形成基体化学转化处理皮膜，从而能够提高基体钢或经施镀的基体钢的耐腐蚀性及密接性。例如，当在从制造出基体钢或经施镀的基体钢起到造管为止的期间必须经过运输或储存的情况下，有可能在基体钢或经施镀的基体钢的表面产生腐蚀。在这样的情况下，若预先在基体钢或经施镀的基体钢的表面形成有基体化学转化处理皮膜，则能够防止在基体钢或经施镀的基体钢的表面产生腐蚀。

从耐气候性的观点来看，与以尿烷树脂或环氧树脂等为基底的有机系皮膜相比，优选基体化学转化处理皮膜为无机系皮膜。具体而言，作为无机系的基体化学转化处理皮膜，优选含有阀金属的氧化物或氢氧化物、以及阀金属的氟化物的物质(参照专利文献1)。在此，“阀金属”是指其氧化物显示较高的绝缘电阻的金属。优选将从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo及W中选择的1种或2种以上的元素作为阀金属元素。

通过混合阀金属的氧化物或氢氧化物，能够在减小环境负荷(不含铬)的同时，赋予优异的腐蚀抑制作用。为了使基体化学转化处理皮膜中含有阀金属的氧化物或氢氧化物，只要在基体化学转化处理液中添加阀金属盐即可。通过使含有阀金属盐的基体化学转化处理液干燥，从而阀金属盐成为阀金属的氧化物或氢氧化物。阀金属盐例如是阀金属的卤化物或含氧酸盐等。例如，钛盐的例子包括：K_nTiF₆(K：碱金属或碱土类金属，n：1或2)或K₂[TiO(COO)₂]、(NH₄)₂TiF₆、TiCl₄、TiOSO₄、Ti(SO₄)₂、Ti(OH)₄等。

另外，通过混合阀金属的氟化物，能够赋予优异的自修复作用。阀金属的氟化物溶出到环境中的水分中后，在从皮膜缺陷部露出的基材(基体钢或经施镀的基体钢)的表面，成为难溶性的氧化物或氢氧化物而再析出，从而将皮膜缺陷部掩埋。为了使基体化学转化处理皮膜中含有阀金属的可溶性氟化物，可以在基体化学转化处理液中添加阀金属的可溶性氟化物，也可以将阀金属盐与可溶性氟化物(例如(NH₄)F等)组合而添加至基体化学转化处理液中。

基体化学转化处理皮膜也可以含有可溶性或难溶性的金属磷酸盐或复合磷酸盐。可溶性的磷酸盐从基体化学转化处理皮膜溶出到皮膜缺陷部，与基材(基体钢或经施镀的基体钢)的镀层成分(Zn或Al等)反应而成为不溶性磷酸盐，从而对阀金属的可溶性氟化物带来的自修复作用进行补充。另外，难溶性的磷酸盐分散到基体化学转化处理皮膜中而提高皮膜强度。可溶性的金属磷酸盐或复合磷酸盐中含有的金属的例子包括：碱金属、碱土类金属、Mn。难溶性的金属磷酸盐或复合磷酸盐中含有的金属的例子包括：Al、Ti、Zr、Hf、Zn。为了使基体化学转化处理皮膜中含有可溶性或难溶性的金属磷酸盐或复合磷酸盐，可以在基体化学转化处理液中添加各种金属磷酸盐，也可以将各种金属盐与磷酸、聚磷酸或磷酸盐组合而添加至基体化学转化处理液中。

另外，基体化学转化处理皮膜也可以含有氟系、聚乙烯系、苯乙烯系等的有机蜡、或二氧化硅、二硫化钼、滑石等的无机润滑剂等。有机蜡或无机润滑剂使基体化学转化处理皮膜的润滑性提高。低熔点的有机蜡在使基体化学转化处理液干燥时渗出到皮膜表面，从而呈现润滑性。另一方面，高熔点的有机蜡及无机系润滑剂虽然在基体化学转化处理皮膜的内部是分散存在的，但是，在最表层，其分布为岛状从而呈现润滑性。

优选基体化学转化处理皮膜的膜厚为3～1000nm的范围内。另外，优选阀金属的附着量为1mg/m²以上。在基体化学转化处理皮膜的膜厚小于3nm的情况下，或在阀金属的附着量低于1mg/m²的情况下，有可能不能充分地提高耐腐蚀性。另一方面，在基体化学转化处理皮膜的膜厚超过1000nm的情况下，有可能在对基体钢或经施镀的基体钢进行成型加工时产生裂纹。

若通过荧光X射线或ESCA(electron spectroscopy for chemical analysis，化学分析用电子能谱)等对基体化学转化处理皮膜进行元素分析，则能够测定基体化学转化处理皮膜中的O浓度及F浓度。从耐腐蚀性的观点来看，优选根据这些测定值而计算出的元素浓度比F/O(原子比率)为1/100以上。在元素浓度比F/O(原子比率)为1/100以上的情况下，明显地抑制了以皮膜缺陷部为起点的腐蚀的产生。可以认为这是由于，充分量的阀金属的氟化物包含于基体化学转化处理皮膜中而发挥了自修复作用。

2-1-3.热喷涂修复层

优选，在由经施镀的基体钢板制造的焊接钢管(以下，简称为“焊接镀层钢管”)的焊接部及其附近，形成有热喷涂修复层。在焊接镀层钢管的制造工序中，多数情况下，从焊接部突出的焊珠突出部被切削，从而焊接镀层钢管的外周面被平滑化(焊珠切割)。在进行焊珠切割时，不只是焊珠突出部，其周围的镀层也被除去，因此，基体钢露出，从而成为耐腐蚀性降低的原因。因此，为了恢复焊接部及其附近的耐腐蚀性，优选在露出有基体钢的部位形成热喷涂修复层。

图1是本发明的一实施方式的形成有含Al的Zn系合金镀层的焊接镀层钢管100的焊接部周边的放大剖面图。如图1所示，在含Al的Zn系合金镀层钢板(原板)的表面，形成有包含阀金属的氧化物等的基体化学转化处理皮膜130，该含Al的Zn系合金镀层钢板(原板)是在基体钢板110的表面形成有含Al的Zn系合金镀层120的镀层钢板。该形成有基体化学转化处理皮膜130的含Al的Zn系合金镀层钢板通过焊接金属140被焊接。焊接部及其周边实施了焊珠切割，不只是焊接金属140，含Al的Zn系合金镀层120及基体化学转化处理皮膜130也被除去。其结果，在焊珠切割部150露出有基体钢板110。热喷涂修复层160形成于该焊珠切割部150，将露出有基体钢板110的部分覆盖。

如图1所示，在本实施方式中，化学转化处理皮膜170不仅在热喷涂修复层160的表面形成，也在含Al的Zn系合金镀层钢板的表面(更准确地说，是在基体化学转化处理皮膜130之上)连续形成。

在如以上那样形成热喷涂修复层的情况下，对于热喷涂方法及热喷涂材料的种类，不特别地进行限定，但是，优选构成为，在热喷涂修复层的最表层所含有的Al为0.05原子％以上。这是因为，若在热喷涂修复层的表面含有Al，则通过从热喷涂修复层溶出的Al离子与防锈处理液中含有的第4族元素的离子的反应等，从而化学转化处理皮膜的密接性等提高。例如可以通过设为Al、Zn及Al的三连热喷涂，使热喷涂修复层的最表层的Al浓度为大约100原子％。可以通过利用XPS(X-ray photoelectron spectroscopy，X射线光电子能谱)装置的元素分析，来测定热喷涂修复层的最表层的Al浓度。

只要热喷涂修复层的最表层的Al浓度为0.05原子％以上，则不特别地限定Al以外的热喷涂成分。作为Al以外的热喷涂成分，可列举Mg或Zn等。在含有Mg的情况下(Al-Mg)，从确保焊接镀层钢管的加工性的观点来看，优选Mg的含量为5～20质量％的范围内。另外，在含有Zn的情况下(Al-Zn)，从发挥孔隙部处的牺牲阳极防腐蚀效果的观点及确保焊接镀层钢管的加工性的观点来看，优选Zn的含量为0.05～30质量％的范围内。

只要热喷涂修复层的最表层的Al浓度为0.05原子％以上，则热喷涂方法可以是单发热喷涂、二连热喷涂及三连热喷涂中的任意一个方法，但是，优选Al-Zn-Al的三连热喷涂。Al相对于焊接部的露出的基体钢或镀层表面处的氧化皮膜的相容性较高，因此，第一层的Al提高热喷涂修复层相对于焊接部的密接性。另外，第二层的Zn通过其对铁的牺牲防腐蚀作用，发挥抑制基体钢的腐蚀的效果。进而，第三层的Al对白锈的产生也起到抑制作用，从而进一步提高热喷涂修复层的屏障功能。

对于热喷涂修复层的膜厚，不特别地进行限定，但是优选为10～30μm的范围内。在膜厚小于10μm的情况下，有可能无法充分地恢复焊接部的耐腐蚀性。另一方面，膜厚超过30μm的情况不仅从制造成本的观点考虑是不优选的，而且其也有可能对热喷涂修复层相对于基体钢的密接性带来不良影响。

2-2.化学转化处理皮膜的形成

由于上述的防锈处理液在基体钢、各种镀层、基体化学转化处理皮膜及热喷涂修复层中的每一个上都能够形成密接性较高的化学转化处理皮膜，所以可以向焊接钢管中的通过成型加工等而露出有基材钢板的部位或形成有热喷涂修复层部位提供上述的防锈处理液并使其干燥，来形成化学转化处理皮膜。具体而言，对焊接钢管的表面、和焊接部或覆盖焊接部的热喷涂修复层之上都提供上述防锈处理液。进而，优选，以使其不仅与焊接部的热喷涂修复层的表面接触，而且还与钢板或镀层钢板的表面或基体化学转化处理皮膜之上、以及其周围的基体钢、镀层或基体化学转化处理皮膜都接触的方式，提供上述防锈处理液。从容易形成化学转化处理皮膜，且进一步提高所形成的化学转化处理皮膜的密接性的观点来看，优选将上述的防锈处理液提供至焊接钢管的包括焊接部的整周。

上述成型加工的例子包括：拉伸加工、弯曲加工、滚压成型加工、剪切加工、焊接加工、以及热喷涂加工等。

例如，在制造焊接钢管的情况下，在通过滚压成型加工将镀层钢板成型为开口管状之后，将镀层钢板的宽度方向的端部焊接。接下来，将从焊接钢管突出的焊珠突出部切削之后，在经焊珠切割的焊接部形成热喷涂修复层即可。

在将镀层熔化并焊接加工的焊接部中，在较大范围内露出有基材钢板，镀层的牺牲防腐蚀作用下降而耐腐蚀性容易下降。但是，若对这样的焊接部提供上述的防锈处理液并使其干燥而形成化学转化处理皮膜，则耐腐蚀性明显提高。

对于防锈处理液的涂覆方法，不特别地进行限定，只要根据焊接钢管的形状等适当选择即可。涂覆方法的例子包括：辊涂法、幕流法、旋涂法、喷涂法、浸渍提拉法、以及滴落法等。可以通过毛毡隔片或空气擦拭器等来调整防锈处理液的液膜的厚度。

对于防锈处理液的涂覆量，不特别地进行限定，但是，优选以化学转化处理皮膜的膜厚成为0.5μm以上且10μm以下的方式进行调整。若化学转化处理皮膜的膜厚为0.5μm以上，则能够对化学转化处理皮膜赋予充分的耐气候性、耐腐蚀性及耐变色性等。另一方面，即使膜厚超过10μm，也无法期待伴随膜厚增加的性能的提高。

可以在常温下使已被提供的防锈处理液干燥，来制成化学转化处理皮膜。此外，也可以将已被提供的防锈处理液加热(例如加热至50℃以上)以使其干燥，此时，从抑制有机成分的热分解所导致的化学转化处理皮膜的性能下降的观点来看，优选干燥温度为300℃以下。此外，从在加工现场等中更容易地形成化学转化处理皮膜的观点来看，优选在常温下使其干燥。

3.焊接钢管及焊接钢管的成型产品

具有由上述的防锈处理液形成的化学转化处理皮膜的焊接钢管具有焊接钢管和在上述焊接钢管的表面形成的上述化学转化处理皮膜。上述焊接钢管也可以是成型产品。不特别地限定成型加工的方法，可以从公知的方法中选择。上述化学转化处理皮膜形成于焊接钢管的焊接部。优选在焊接钢管的表面、和焊接部或覆盖焊接部的热喷涂修复层之上都形成上述化学转化处理皮膜。进而，优选，以使其不仅与焊接部的热喷涂修复层的表面接触，而且还与钢板或镀层钢板的表面或基体化学转化处理皮膜之上、和其周围的基体钢、镀层或基体化学转化处理皮膜都接触的方式形成上述化学转化处理皮膜。从容易形成化学转化处理皮膜，且进一步提高所形成的化学转化处理皮膜的密接性的观点来看，优选将上述化学转化处理皮膜形成于焊接钢管的包括焊接部的整周。

更具体而言，上述化学转化处理皮膜包括：上述的包含氟树脂的有机树脂；上述的包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子；以及从己二酸或邻苯二甲酸与碳数为1以上且3以下的醇的酯化合物、和N-甲基-2-吡咯烷酮中选择的一种以上的结合促进剂。

这些成分的含量比与上述的防锈处理液中的比率相同。

优选化学转化处理皮膜的膜厚为0.5μm以上且10μm以下。若膜厚为0.5μm以上，则能够对化学转化处理皮膜赋予充分的耐气候性、耐腐蚀性及耐变色性等。另一方面，即使将膜厚设为超过10μm，也无法期待伴随膜厚增加的性能的提高。

该焊接钢管不仅耐气候性、尤其是长期的耐气候性优异，而且焊接部的耐腐蚀性也有所提高。

【实施例】

下面，参照实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。

1.防锈处理液的制备

将各成分混合，制备了表1所示的防锈处理液1～防锈处理液20。

此外，作为氟树脂(FR)，使用了氟系树脂(Tg：-35℃～25℃、最低成膜温度(MFT)：10℃)的水系乳化液。上述氟树脂乳化液的固体成分浓度为38质量％，氟树脂中的氟原子的含量为25质量％，乳化液的平均粒径为150nm。

作为丙烯酸树脂(AR)，准备了作为丙烯酸树脂乳化液的、DIC株式会社制的“PATELACOL”(“PATELACOL”是该公司的注册商标)。认为“PATELACOL”的固体成分浓度为40质量％，乳化液的平均粒径为10～100nm左右。

作为尿烷树脂(PU)，使用了作为尿烷树脂乳化液的、DIC株式会社制的“HYDRAN”。认为“HYDRAN”的固体成分浓度为35质量％，乳化液的平均粒径为10～100nm左右。

对于蚀刻剂，以磷酸、磷酸氢二铵及磷酸二氢铵的合计量调整了磷酸量，以氨(水溶液)、碳酸锆铵、氟化锆铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及碳酸铵的合计量调整了铵量。

此外，表1的“F量”、“Zr量”、“添加量”、“磷酸量”及“铵量”分别表示氟原子的量(质量％)、包含第4族元素的化合物的以金属原子换算的量(g/L)、结合促进剂的添加量(g/L)、磷酸或磷酸盐的以磷酸阴离子换算的含量(g/L)、以及氨或铵盐的以季铵阳离子换算的含量(g/L)。

另外，当在表1的“有机树脂”的“种类”中记载有“FR/AR”时，表示将上述氟树脂与上述丙烯酸树脂混合，并以与其他化合物合计的防锈处理液中的固体成分量成为“固体成分量”中记载的数值，且氟原子的量成为“F量”中记载的数值的方式进行了调整。

【表1】

2.焊接钢管的形成

在板厚1.2mm的钢板的表面施加了表2所示的镀层而设为镀层材料A及镀层材料B。在镀层材料A及镀层材料B的表面，涂覆了表3所示的组成的基体化学转化处理液，以到达板温140℃进行了加热干燥，形成了基体化学转化处理皮膜。将所形成的基体化学转化处理皮膜中的阀金属的附着量及基体化学转化处理皮膜的组成示于表4。

【表2】

【表3】

【表4】

在将形成有基体化学转化处理皮膜的镀层钢板成型为开口管状之后，以高频焊接将宽度方向的两端部焊接起来，制作了直径为25.4mm的焊接镀层钢管。接着，在对焊接部进行焊珠切割后，以表5所示的热喷涂条件形成了宽度为10mm的热喷涂修复层。

【表5】

在将所制作的焊接镀层钢管以温水洗净后，通过滴下，将表1所示的防锈处理液1～防锈处理液20中的任意一者涂覆到焊接镀层钢管的表面，在利用海绵进行擦拭后，使用干燥机以到达板温55℃进行加热干燥，形成了化学转化处理皮膜。

3.评价

按以下的基准，对由防锈处理液1～防锈处理液20形成的皮膜的耐气候性及热喷涂部耐腐蚀性进行了评价。

3-1.耐气候性

依据日本工业标准JIS K 5600-7-7：2008，实施了加速耐气候性试验(氙灯法)。在本试验法中，将在以氙弧灯的光照射120分钟的期间内将水喷雾18分钟的工序设为一个循环(2小时)，进行了200cyc(循环)的试验。根据试验前后的化学转化处理皮膜的厚度比(TR)，按以下的基准评价了皮膜的耐气候性。

A化学转化处理皮膜的厚度比TR为80％以上

B化学转化处理皮膜的厚度比TR为60％以上且小于80％

C化学转化处理皮膜的厚度比TR为40％以上且小于60％

D化学转化处理皮膜的厚度比TR为20％以上且小于40％

E化学转化处理皮膜的厚度比TR小于20％

3-2.热喷涂部耐腐蚀性

将试验片的端面密封，并以与上述耐气候性的评价相同的步骤，进行了200cyc的加速耐气候性试验。之后，进行了300cyc的将以下工序设为一个循环(8小时)的复合循环腐蚀试验：在35℃的环境下，将含有5％NaCl的盐水喷射2小时，在60℃且相对湿度为30％的环境下进行4小时的强制干燥，之后，在50℃且相对湿度为95％的环境下进行2小时的湿润处理的工序。试验后，根据在热喷涂部产生的红锈产生面积率(WR)，按以下的基准评价了皮膜的热喷涂部耐腐蚀性。

A红锈产生面积率(WR)为10％以下

B红锈产生面积率(WR)超过10％且为20％以下

C红锈产生面积率(WR)超过20％且为50％以下

D红锈产生面积率(WR)超过50％且为80％以下

E红锈产生面积率(WR)超过80％

3-3.处理液稳定性

将各防锈处理液在封闭容器内在常温下保管了180天。对保管前后的自福特粘度杯(Ford Cup)#4的流动时间进行比较，评价了增粘。

A保管后的流动时间的增加小于4秒

B保管后的流动时间的增加为4秒以上

将以下各条件下的各化学转化处理焊接镀层钢管的热喷涂部耐腐蚀性的评价结果示于表6及表7：所使用的基材的种类、处理液的种类、干燥温度、所形成的皮膜的膜厚、耐气候性、以及热喷涂条件。

【表6】

【表7】

若使用含有包含氟树脂的有机树脂、包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子、以及结合促进剂的防锈处理液1～防锈处理液15来形成化学转化处理皮膜，则化学转化处理皮膜的密接性、耐气候性及耐腐蚀性均良好。

尤其是，当使用相对于氟树脂的总质量包含8质量％以上的氟(F)原子的防锈处理液3～防锈处理液15来形成化学转化处理皮膜时，观察到了耐气候性进一步提高、耐腐蚀性进一步提高的趋势。

另外，当使用包含蚀刻剂的防锈处理液6～防锈处理液15来形成化学转化处理皮膜时，观察到了耐腐蚀性进一步提高的趋势，当使用既包含磷酸或磷酸盐、又包含氨或铵盐作为蚀刻剂的防锈处理液9～防锈处理液15来形成化学转化处理皮膜时，耐腐蚀性更进一步提高。

另一方面，当使用包含氟树脂以外的树脂的防锈处理液16～防锈处理液18来形成化学转化处理皮膜时，耐气候性及耐腐蚀性较低。

另外，当使用不含有包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的防锈处理液19来形成化学转化处理皮膜时，密接性较低。

另外，当使用不包含结合促进剂的防锈处理液20来形成化学转化处理皮膜时，耐腐蚀性较低。

本申请是主张基于在2018年1月24日提出的日本专利申请2018-009508号的优先权的申请，将该日本专利申请的权利要求书、说明书及附图中记载的内容引用于本申请。

工业实用性

通过本发明的防锈处理液制造的化学转化处理皮膜，能够进一步提高焊接钢管的耐腐蚀性、尤其是焊接钢管的焊接部处的耐腐蚀性。例如，本发明的防锈处理液能够适合用于通过后涂在钢板或镀层钢板上形成化学转化处理皮膜这一用途，其中，该钢板或镀层钢板用于以下用途：1)塑料大棚或农业房屋用的钢管、型钢、支柱、横梁、输送用部件、2)隔音墙、防音墙、吸音墙、防雪墙、护栏、栏杆、防护栅、支柱、3)轨道车辆用部件、架线用部件、电气设备用部件、安全环境用部件、结构用部件、太阳能支架等。

附图标记说明

100 焊接镀层钢管

110 基体钢板

120 含Al的Zn系合金镀层

130 基体化学转化处理皮膜

140 焊接金属

150 焊珠切割部

160 热喷涂修复层

170 化学转化处理皮膜

Claims (16)

1.一种焊接钢管用防锈处理液，其包含：

包含氟树脂的有机树脂；

包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子；以及

从己二酸或邻苯二甲酸与碳数为1以上且3以下的醇的酯化合物、和N-甲基-2-吡咯烷酮中选择的一种以上的结合促进剂，

所述包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的含量以金属原子换算为0.5g/L以上且6g/L以下，

所述包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的以金属原子换算的含量与所述结合促进剂的含量的合计为20g/L以下。

2.如权利要求1所述的焊接钢管用防锈处理液，其中，

所述氟树脂相对于所述氟树脂的总质量包含6质量％以上的氟原子。

3.如权利要求1或2所述的焊接钢管用防锈处理液，其中，

所述包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的含量以金属原子换算为2g/L以上。

4.如权利要求1～3中任意一项所述的焊接钢管用防锈处理液，其中，

所述结合促进剂的含量为0.5g/L以上且50g/L以下。

5.如权利要求1～4中任意一项所述的焊接钢管用防锈处理液，其中，

还含有从磷酸及磷酸盐、以及氨及铵盐中选择的蚀刻剂。

6.如权利要求5所述的焊接钢管用防锈处理液，其中，

所述蚀刻剂既包含磷酸或磷酸盐、又包含氨或铵盐。

7.如权利要求6所述的焊接钢管用防锈处理液，其中，

所述磷酸或磷酸盐的含量以磷酸阴离子PO₄ ^3-换算为1g/L以上，且所述氨或铵盐的含量以季铵阳离子NH₄ ⁺换算为1g/L以上。

8.如权利要求1～7中任意一项所述的焊接钢管用防锈处理液，其中，

固体成分的含量为20％以上。

9.如权利要求1～8中任意一项所述的焊接钢管用防锈处理液，其中，

pH值为7.0以上且9.5以下。

10.如权利要求1～9中任意一项所述的焊接钢管用防锈处理液，其中，

还含有颜料。

11.如权利要求1～10中任意一项所述的焊接钢管用防锈处理液，其中，

还含有蜡。

12.一种焊接钢管的化学转化处理方法，其包括以下工序：

对焊接钢管的表面、和焊接部或覆盖焊接部的热喷涂修复层都提供权利要求1～11中任意一项所述的焊接钢管用防锈处理液的工序。

13.如权利要求12所述的焊接钢管的化学转化处理方法，其中，

所述焊接钢管用防锈处理液被提供至焊接钢管的整周。

14.如权利要求12或13所述的焊接钢管的化学转化处理方法，其中，

以使所形成的化学转化处理皮膜的膜厚为0.5μm以上且10μm以下的方式提供所述焊接钢管用防锈处理液。

15.一种焊接钢管，其在焊接钢管的表面、和焊接部或覆盖焊接部的热喷涂修复层之上都具有化学转化处理皮膜，在该焊接钢管中，

所述化学转化处理皮膜包含：

包含氟树脂的有机树脂；

包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子；以及

从己二酸或邻苯二甲酸与碳数为1以上且3以下的醇的酯化合物、和N-甲基-2-吡咯烷酮中选择的一种以上的结合促进剂。

16.一种焊接钢管的成型产品，其是通过焊接钢管的成型加工而制作的焊接钢管的成型产品，

所述焊接钢管的成型产品在焊接钢管的表面、和焊接部或覆盖焊接部的热喷涂修复层之上都具有化学转化处理皮膜，

所述化学转化处理皮膜包含：

包含氟树脂的有机树脂；

包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子；以及

从己二酸或邻苯二甲酸与碳数为1以上且3以下的醇的酯化合物、和N-甲基-2-吡咯烷酮中选择的一种以上的结合促进剂。

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