CN111630207B - 镀层钢板的端面防锈处理液、端面的化学转化处理方法、化学转化处理钢板以及成型产品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供能够形成进一步提高了耐腐蚀性的化学转化处理皮膜的端面防锈处理液。上述目的通过如下的镀层钢板的端面防锈处理液实现，所述镀层钢板的端面防锈处理液包含：包含氟树脂的有机树脂；包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子；从己二酸或邻苯二甲酸与碳数1以上且3以下的醇的酯化合物、以及N‑甲基‑2‑吡咯烷酮中选择的一种以上的结合促进剂；以及硅烷偶联剂。

Description

镀层钢板的端面防锈处理液、端面的化学转化处理方法、化学 转化处理钢板以及成型产品
技术领域
本发明涉及镀层钢板的端面防锈处理液、镀层钢板的化学转化处理方法、化学转化处理钢板以及成型产品。
背景技术
以往，在外装建材等各种用途中，使用钢板、或者在钢板的表面实施了Zn系镀层处理等的镀层钢板。这些镀层钢板在初始状态下有可能耐腐蚀性、耐变色性等不充分，因此有时在其表面形成包含有机树脂的化学转化处理皮膜。
另外，上述镀层钢板作为成型产品使用的情况也较多。在对镀层钢板进行成型加工时，为了提高通过成型产生的端面和通过成型加工产生的基材钢板的露出部位等的耐腐蚀性等，有时在成型加工等之后，在端面或露出部位形成化学转化处理皮膜。
作为用于在端面上形成化学转化处理皮膜的处理液，在专利文献1中记载了一种处理液，该处理液包含：对皮膜赋予耐腐蚀性的从Ca、Mg、Mn以及Zn中选择的金属成分、以及形成皮膜的具有磷酸离子及环氧乙烷基的有机化合物。根据专利文献1，上述处理液中，有机化合物的环氧乙烷基与磷酸离子键合而生成由磷酸酯形成的皮膜，在该皮膜中上述金属成分成为氧化物或氢氧化物而分散。
作为用于在端面上形成化学转化处理皮膜的其他处理液，在专利文献2中记载了一种处理液，该处理液包含：作为防锈剂的磷酸二氢镁、磷酸氢镁或L-抗坏血酸；以及作为粘合剂成分的二氧化硅微粒，该粘合剂成分用于从端面阻隔水。
作为用于在端面上形成化学转化处理皮膜的另一处理液，在专利文献3中记载了如下水溶液，其溶解有从不饱和醇类、饱和直链伯胺类、饱和直链仲胺类、饱和直链叔胺类、硫脲类、膦酸类、吗啉类以及咪唑啉类中选择的有机系腐蚀抑制剂作为腐蚀抑制材料。
作为用于在端面上形成化学转化处理皮膜的另一处理液，在专利文献4中记载了一种丙烯酸清漆，该丙烯酸清漆是以丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类为主体，并在其中将使苯乙烯及乙酸乙烯等乙烯系单体反应而得到的共聚物树脂等，混合而成的。根据专利文献4，以使干燥时的膜厚成为5～30μm的方式涂覆该丙烯酸清漆而形成皮膜，由此端面被均匀地覆盖而充分起到防锈作用。
作为用于在端面上形成化学转化处理皮膜的另一处理液，在专利文献5中记载了一种水性涂料，该水性涂料包含水性尿烷涂料和用于提高涂覆性的锌粉末。
作为用于在端面上形成化学转化处理皮膜的另一处理液，在专利文献6～专利文献10中记载了如下的化学转化处理液，该化学转化处理液能够通过包含第4族金属的化合物而使氟树脂交联，从而提高包含氟树脂的有机树脂皮膜的耐水性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-248310号公报
专利文献2：日本特开2010-053404号公报
专利文献3：日本特开2003-3280号公报
专利文献4：日本特开平7-224391号公报
专利文献5：日本特开2013-010845号公报
专利文献6：国际公开第2011/158513号
专利文献7：国际公开第2011/158516号
专利文献8：日本特开2012-21207号公报
专利文献9：日本特开2012-177146号公报
专利文献10：日本特开2012-177147号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1～专利文献3中记载的处理液存在如下问题：抑制红锈产生的作用(防锈作用)不太强，无法长期维持防锈效果。
另外，若如专利文献4中记载的那样使用丙烯酸清漆，则需形成膜厚为5μm以上的厚皮膜。并且，由于该丙烯酸清漆包含有机溶剂，因此需要将挥发后的溶剂的回收的工序。由于这些因素，使用了专利文献4中记载的丙烯酸清漆的防锈处理容易变得昂贵。另外，由丙烯酸清漆形成的丙烯酸皮膜的耐气候性不太强。
另外，在使用专利文献5中记载的水性尿烷树脂的情况下，为了提高涂覆性而使用包含锌粉末的处理液，因此在处理液附着于端部以外的部分时附着部位被锌粉末着色，外观可能受损。
相对于此，若如专利文献6～专利文献10中记载那样，使用包含氟树脂及第4族金属的化学转化处理液形成化学转化处理皮膜，则能够形成透明且耐气候性优异的皮膜，而且通过氟树脂的交联还能够提高化学转化处理皮膜的耐水性，因此非常有用。
然而，上述镀层钢板的成型产品由于在室外的各种环境中使用，因此不仅对于提高化学转化处理皮膜的耐气候性、而且对于进一步抑制红锈的产生(进一步提高耐腐蚀性)的期望也依然存在。
鉴于上述的问题，本发明的目的在于，提供能够形成进一步提高了耐腐蚀性的化学转化处理皮膜的端面防锈处理液、使用上述端面防锈处理液的化学转化处理方法、以及具有利用上述化学转化处理方法形成的化学转化处理皮膜的化学转化处理钢板及成型产品。
解决问题的方案
鉴于上述的问题，本发明的一个方式涉及镀层钢板的化学转化处理用的端面防锈处理液。上述端面防锈处理液包含：包含氟树脂的有机树脂；包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子；蚀刻剂；从己二酸或邻苯二甲酸与碳数1以上且3以下的醇的酯化合物、以及N-甲基-2-吡咯烷酮中选择的一种以上的结合促进剂；以及硅烷偶联剂。
另外，本发明的另一方式涉及镀层钢板的化学转化处理方法。上述化学转化处理方法包括对镀层钢板的端面提供镀层钢板的化学转化处理用的端面防锈处理液的工序。上述端面防锈处理液包含：包含氟树脂的有机树脂；包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子；蚀刻剂；以及从己二酸或邻苯二甲酸与碳数1以上且3以下的醇的酯化合物、以及N-甲基-2-吡咯烷酮中选择的一种以上的结合促进剂。
另外，本发明的又一方式涉及化学转化处理钢板，其具有镀层钢板、和形成于所述镀层钢板的端面的化学转化处理皮膜。上述化学转化处理皮膜包含：包含氟树脂的有机树脂；包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子；从己二酸或邻苯二甲酸与碳数1以上且3以下的醇的酯化合物、以及N-甲基-2-吡咯烷酮中选择的一种以上的结合促进剂；以及硅烷偶联剂。
另外，本发明的又一方式涉及通过镀层钢板的成型加工制作的成型加产品。上述成型产品包含形成于所述镀层钢板的端面的化学转化处理皮膜，上述化学转化处理皮膜包含：包含氟树脂的有机树脂；包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子；从己二酸或邻苯二甲酸与碳数1以上且3以下的醇的酯化合物、以及N-甲基-2-吡咯烷酮中选择的一种以上的结合促进剂；以及硅烷偶联剂。
发明效果
根据本发明，可提供能够形成耐腐蚀性进一步提高的化学转化处理皮膜的端面防锈处理液、使用上述端面防锈处理液的化学转化处理方法、以及具有利用上述化学转化处理方法形成的化学转化处理皮膜的化学转化处理钢板及成型产品。
具体实施方式
本发明的发明人通过深入研究发现：通过使含有包含氟树脂的有机树脂以及包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的水系处理液进一步含有特定的化合物(以下简称为“结合促进剂”)和硅烷偶联剂，并以此作为端面防锈处理液，可使形成于镀层钢板的端面的化学转化处理皮膜的耐腐蚀性进一步提高。本发明的发明人通过对带来该耐腐蚀性的提高的作用效果进行进一步研究发现：作为上述结合促进剂，可以使用己二酸或邻苯二甲酸与碳数1以上且3以下的醇的酯化合物、N-甲基-2-吡咯烷酮，由此完成了本发明。
也就是说，上述结合促进剂能够使通常作为乳化液存在于水系处理液中的氟树脂软质化。可认为，通过上述结合促进剂而软质化后的氟树脂更易融合，从而形成耐水性更高的化学转化处理皮膜，因此，化学转化处理皮膜的耐气候性进一步提高。
1.水系处理液
上述水系处理液包含：包含氟树脂的有机树脂；包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子；以及上述结合促进剂。上述水系处理液还可以包含蚀刻剂等其他成分。
1-1.有机树脂
有机树脂是包含氟树脂的有机树脂。氟树脂能够提高化学转化处理皮膜的耐气候性(耐紫外线性以及耐光性等)以及耐腐蚀性(防止红锈等)。此外，有机树脂也可以在不使化学转化处理皮膜的耐气候性及耐腐蚀性明显降低的范围内，包含氟树脂以外的树脂。
氟树脂大致分为溶剂系氟树脂和水系氟树脂。它们之中，优选使用便于在不存在挥发后的溶剂的回收问题的水系处理液中使用的水系氟树脂。
“水系氟树脂”是指具有亲水性官能团的氟树脂。优选的亲水性官能团的例子包括：羧基及磺酸基、以及它们的盐等。羧基或磺酸基的盐的例子包括：铵盐、胺盐及碱金属盐等。
水系氟树脂的亲水性官能团的量优选为0.05质量％以上且5质量％以下的量。亲水性官能团的量为0.05质量％以上且5质量％以下的量的氟树脂，即使几乎不使用乳化剂，也可以作为水系乳化液。几乎不包含乳化剂的化学转化处理皮膜可以作为耐水性优异的化学转化处理皮膜。
水系氟树脂中的亲水性官能团的含量可通过将水系氟树脂中包含的亲水性官能团的总摩尔质量除以水系氟树脂的数均分子量来求得。羧基的摩尔质量为45，磺酸基的摩尔质量为81，因此可通过求得水系氟树脂中包含的羧基及磺酸基各自的数量，并分别乘以摩尔质量，来求得水系氟树脂中包含的亲水性官能团的总摩尔质量。水系氟树脂的数均分子量可利用GPC(gel permeation chromatography，凝胶渗透色谱法)来测定。
水系氟树脂中的羧基在钢板或镀层(或基体化学转化处理皮膜)的表面形成氢键等，有助于提高化学转化处理皮膜与钢板或镀层(或基体化学转化处理皮膜)表面的密接性，但因H+不易解离，所以不易产生与包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的交联反应。另一方面，关于水系氟树脂中的磺酸基，虽然H+容易解离从而容易产生与包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的交联反应，但另一方面，若其不与包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子进行交联反应而直接在未反应的状态下残留在皮膜中，则由于对水分子的吸附作用较强而有可能使化学转化处理皮膜的耐水性明显降低。因此，为了发挥各自的特征，优选在水系氟树脂中包含羧基及磺酸基这两者。此时，羧基与磺酸基的比率优选以羧基/磺酸基的摩尔比为5以上且60以下的范围内。
水系氟树脂的数均分子量优选为1000以上，更优选为1万以上，特别优选为20万以上。
若水系氟树脂的数均分子量的下限为上述值，则能够充分提高化学转化处理皮膜的难透水性及耐水性，能够抑制湿气、腐蚀性气体等贯穿化学转化处理皮膜所导致的镀层钢板的腐蚀。另外，若水系氟树脂的数均分子量的下限为上述值，则通过光能等的作用产生的自由基不易作用于聚合物链的末端，因此也能够抑制因水等的协同作用而水系氟树脂水解所导致的、化学转化处理皮膜的劣化。通过增大水系氟树脂的分子量，分子间力变强，化学转化处理皮膜的聚集力提高，因此能够进一步提高化学转化处理皮膜的耐水性。另外，通过增大水系氟树脂的分子量，使水系氟树脂的主链中的原子间的键合稳定化，从而水系氟树脂的水解所导致的化学转化处理皮膜的劣化也不易产生。
另一方面，优选水系氟树脂的数均分子量为200万以下。若水系氟树脂的数均分子量的上限为200万以下，则不易产生水系处理液的凝胶化等，从而水系处理液的保存稳定性进一步提高。
从进一步提高化学转化处理皮膜的耐气候性及耐腐蚀性的观点来看，优选水系氟树脂相对于上述氟树脂的总质量包含6质量％以上的氟(F)原子，更优选包含8质量％以上的氟(F)原子，进一步优选包含13质量％以上的氟(F)原子。另外，从易于涂料化，且进一步提高化学转化处理皮膜的密接性及干燥性的观点来看，优选水系氟树脂相对于所述氟树脂的总质量包含20质量％以下的氟(F)原子。水系氟树脂中的氟(F)原子的含量可通过使用荧光X射线分析装置来测定。
优选水系氟树脂为含氟烯烃树脂。含氟烯烃树脂的例子包括：氟烯烃与含亲水性官能团的单体的共聚物。
上述氟烯烃的例子包括：四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、五氟丙烯、2，2，3，3-四氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯、溴三氟乙烯、1-氯-1，2-二氟乙烯、以及1，1-二氯-2，2-二氟乙烯等。可以单独使用这些氟烯烃，也可以组合两种以上使用。从进一步提高耐紫外线性的观点来看，优选为包括上述氟烯烃中的四氟乙烯及六氟丙烯等在内的全氟烯烃、以及偏氟乙烯等。此外，从抑制氯离子所导致的腐蚀的观点来看，优选三氟氯乙烯等包含氯的氟烯烃的含量较少(例如为0.1摩尔％以下)。
上述含亲水性官能团的单体的例子包括：公知的含羧基的单体及含磺酸基的单体。可以单独使用这些含亲水性官能团的单体，也可以组合两种以上使用。
作为上述含羧基的单体的一例，可列举以下的式(1)所示的不饱和羧酸、以及包含它们的酯或酸酐等的不饱和羧酸类。
【化学式1】
Figure BDA0002596375710000071
(式中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、烷基、羧基或酯基。n为0～20的整数。)
上述式(1)所示的不饱和羧酸的具体例中包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸、丁烯酸、肉桂酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯、5-己烯酸、5-庚烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一碳烯酸、11-十二碳烯酸、17-十八碳烯酸及油酸等。
上述含羧基的单体的其他例子包括以下的式(2)所示的含羧基的乙烯醚单体。
【化学式2】
Figure BDA0002596375710000081
(式中，R4以及R5各自独立地表示饱和或不饱和的直链或环状烷基。n为0或1。m为0或1。)
上述式(2)所示的含羧基的乙烯醚单体的具体例包括：3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基乙氧基羰基)丙酸、以及3-(2-乙烯氧基丁氧基羰基)丙酸等。
上述含磺酸基的单体的具体例包括：乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸、4-甲基丙烯酰氧基丁烷磺酸、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磺酸、3-丙烯酰氧基丙烷磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、异戊二烯磺酸、以及3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸等。
上述氟烯烃与含亲水性官能团的单体的共聚物也可以根据需要进一步与可共聚的其他单体进行共聚。上述可共聚的其他单体的例子包括：羧酸乙烯酯类、烷基乙烯醚类、以及非氟系烯烃类等。
上述羧酸乙烯酯类能够提高上述水系氟树脂的相溶性及化学转化处理皮膜的光泽，并能使玻璃化转变温度上升。上述羧酸乙烯酯类的例子包括：乙酸乙烯、丙酸乙烯、丁酸乙烯、异丁酸乙烯、新戊酸乙烯、己酸乙烯、叔碳酸乙烯、十二烷酸乙烯、硬脂酸乙烯、环己基羧酸乙烯、苯甲酸乙烯、以及对叔丁基苯甲酸乙烯等。
上述烷基乙烯醚类能够提高化学转化处理皮膜的光泽及柔性。上述烷基乙烯醚类的例子包括：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、以及丁基乙烯基醚等。
上述非氟系烯烃类能够提高化学转化处理皮膜的挠性。上述非氟系烯烃类的例子包括：乙烯、丙烯、n-丁烯、以及异丁烯等。
例如，通过利用乳化聚合法使上述单体共聚，能够得到具有亲水性官能团的氟烯烃共聚物的乳化液。此时，以氟烯烃共聚物具有0.05质量％以上且5质量％以下的量的亲水性官能团的方式，调整原料单体组合物中的氟烯烃的量，从而能够几乎不使用乳化剂地制造氟烯烃共聚物的水系乳化液。使用几乎不含有(1质量％以下)乳化剂的氟烯烃共聚物的乳化液形成的化学转化处理皮膜中，由于几乎不包含乳化剂，因此几乎观察不到乳化剂的残留所导致的耐水性的劣化，发挥优异的耐水性。
可认为利用上述的方法制作的氟树脂在水系处理液中也以颗粒状存在。优选氟树脂的乳化液的平均粒径为50nm以上且300nm以下。通过将乳化液的平均粒径设为50nm以上，能够提高水系处理液的保存稳定性。另外，通过将乳化液的平均粒径设为300nm以下，能够增加乳化液的表面积而使彼此容易融合，从而使低温(例如55℃)下焙烧时的造膜更容易。例如能够通过在利用乳化聚合法制备乳化液时使剪切速度或搅拌时间最优化，来将乳化液的平均粒径设为上述范围内。
优选相对于水100质量份，水系处理液中的氟树脂的含量为10质量份以上且70质量份以下。若氟树脂的含量为10质量份以上，则更不易产生由于干燥过程中大量的水蒸发所导致的、化学转化处理皮膜的成膜性及致密性的下降。另一方面，若氟树脂的含量为70质量份以下，则水系处理液的保存稳定性进一步提高。
另外，优选相对于固体成分(除去水及其他溶剂后的成分)的合计量，水系处理液中的氟树脂的含量为70质量％以上且99质量％以下。
1-2.包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子
包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子容易与氟树脂、尤其是水系氟树脂中的羧基、磺酸基等官能团反应，促进水系氟树脂的固化或交联反应。因此，包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子能够提高氟树脂的密接性，且即使在低温干燥条件下也能够提高化学转化处理皮膜的耐水性。
包含第4族元素的化合物可以设为以下的化合物：4A族金属的含氧酸盐、氟化物、氢氧化物、有机酸盐、碳酸盐、过氧化盐、铵盐、碱金属盐、碱土金属盐等。此外，“含氧酸盐”是指具有氧和其他元素的酸(碳酸或硫酸等)的盐。含氧酸盐的例子包括：氢酸盐、碳酸盐、硫酸盐等。第4族元素的离子的例子包括：来源于上述化合物的、第4族元素的离子。
上述包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的例子包括：钛(Ti)化合物、锆(Zr)化合物及铪(Hf)化合物。它们之中，从抑制后述的光催化剂所导致的耐气候性的下降的观点来看，优选为锆化合物。
与三聚氰胺树脂不同，包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子不易产生酯键或甲醚鍵等氧化及水解等所导致的、化学转化处理皮膜的气候老化。另外，与三聚氰胺树脂不同，包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子还不易产生因酸性雨中包含的硫酸离子或硝酸离子等酸性物质而交联结构断裂所导致的、化学转化处理皮膜的气候老化。
另外，包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子以比使用了异氰酸树脂的交联部分中所形成的氨基甲酸酯键更强的键合力，使氟树脂交联，因此也更不易产生交联结构的断裂所导致的气候老化的加剧。
另外，包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子还使化学转化处理皮膜的皮膜密接性、耐水性及耐变色性提高。例如，若利用含有包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的水系处理液，在含Al的Zn系合金镀层钢板的表面形成化学转化处理皮膜，则能够抑制存在于镀层钢板的表面的牢固的Al氧化物所导致的皮膜密接性的下降。另外，若利用含有包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的水系处理液，在含Al的Zn系合金镀层钢板的表面形成化学转化处理皮膜，则通过蚀刻反应等溶出的Al离子、与包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子反应而生成的反应生成物在镀层与化学转化处理皮膜的界面浓化，从而使镀层钢板的初期的耐腐蚀性及耐变色性提高。
水系处理液中的包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的以金属原子换算的含量例如可以设为0.5g/L，但从使水系氟树脂充分交联而进一步提高化学转化处理皮膜的密接性的观点来看，优选为2g/L以上。从上述观点来看，包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的含量更优选为1g/L以上，进一步优选为2g/L以上。此外，从抑制化学转化处理皮膜为多孔状所导致的、化学转化处理皮膜的加工性以及耐气候性的下降的观点来看，优选水系处理液中的包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的含量为30g/L以下。水系处理液中的包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的以金属原子换算的含量可以使用荧光X射线分析装置来测定。
1-3.结合促进剂
结合促进剂能够使存在于水系处理液中的氟树脂软质化。通过上述结合促进剂而软质化了的氟树脂中，构成乳化液的颗粒容易更紧密地相融合，形成更不易浸透水的化学转化处理皮膜。可认为，由包含结合促进剂的上述水系处理液所形成的化学转化处理皮膜因此而不易使红锈产生，从而化学转化处理皮膜的耐腐蚀性进一步提高。另外，结合促进剂使氟树脂软质化而使得构成乳化液的颗粒容易更紧密地相融合，由此形成更不易因紫外线等光而分解的化学转化处理皮膜。可认为，由包含结合促进剂的上述水系处理液所形成的化学转化处理皮膜的耐气候性也因此而进一步提高。
另外，上述结合促进剂通过上述的作用，即使在常温左右也能够使氟树脂良好地融合。因此，使用包含上述结合促进剂的水系处理液，能够在加工现场不进行加热地，在通过加工现场等的镀层钢板的切割而产生的端面、或镀层钢板的端面等露出部位，更容易地形成化学转化处理皮膜。
结合促进剂可以从己二酸或邻苯二甲酸与碳数1以上且3以下的醇的酯化合物、以及N-甲基-2-吡咯烷酮中适当地选择使用。这样的结合促进剂的例子包括：己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二(异)丙酯、己二酸二(异)丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二(异)丙酯、邻苯二甲酸二(异)丁酯、以及N-甲基-2-吡咯烷酮。这些结合促进剂之中，从耐腐蚀性、处理外观的观点来看，优选己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二(异)丙酯及己二酸二(异)丁酯。此外，本发明中，“(异)丙基”是指丙基及异丙基，“(异)丁基”是指丁基及异丁基。
水系处理液中的结合促进剂的含量例如可以设为0.1g/L以上且50g/L以下，但从通过上述的作用而使氟树脂更容易融合，并进一步提高化学转化处理皮膜的耐腐蚀性的观点来看，优选为0.5g/L以上且50g/L以下，更优选为0.7g/L以上且30g/L以下，进一步优选为1g/L以上且15g/L以下。
1-4.蚀刻剂
蚀刻剂使基材钢板的表面均匀化且活性化，进一步提高化学转化处理皮膜的密接性，抑制水从化学转化处理皮膜向镀层钢板的浸透。因此，可认为由包含结合促进剂的上述水系处理液形成的化学转化处理皮膜使红锈不易产生，从而化学转化处理皮膜的耐腐蚀性进一步提高。
具体而言，蚀刻剂使镀层中包含的Zn及Al及基材钢板中包含的Fe等金属成分溶解，使溶解后的金属成分渗入到化学转化处理皮膜中，从而提高形成有化学转化处理皮膜的镀层钢板的耐腐蚀性。可认为，此时，在本发明中，上述渗入的金属成分通过上述的结合促进剂而渗入至乳化液状的氟树脂的更内部，进一步提高化学转化处理皮膜的密接性，结果进一步提高形成有化学转化处理皮膜的镀层钢板的耐腐蚀性。
尤其是，从使基材钢板的露出部位活性化的观点来看，优选蚀刻剂为磷酸或磷酸盐、以及氨或铵盐。
磷酸或磷酸盐使基材钢板的露出部位的铁(Fe)、Zn系镀层中包含的锌(Zn)均匀化且活性化。因此，磷酸或磷酸盐尤其对钢板及Zn系镀层钢板是有用的。
磷酸或磷酸盐只要是具有磷酸阴离子(PO4 3-)的水溶性化合物即可。磷酸盐的例子包括：磷酸钠、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸镁、磷酸钾、磷酸锰、磷酸锌、正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、以及四磷酸等。可以单独使用这些磷酸或磷酸盐，也可以组合两种以上使用。
氨或铵盐使基材钢板的露出部位的铁(Fe)、Al系镀层或Zn-Al系镀层中包含的铝(Al)均匀化且活性化。因此，氨或铵盐尤其对钢板及Zn-Al系镀层钢板是有用的。
铵盐的例子包括：季铵阳离子(NH4 +)的磷酸盐、氟化物及金属盐等。优选包含它们之中的季铵阳离子的磷酸盐，更优选包含磷酸铵、磷酸氢铵及磷酸二氢铵。
此外，从能够以单一的水系处理液适用于各种钢板或镀层钢板(Zn系、Al系、Zn-Al系、以及Zn-Al-Mg系等)的观点来看，优选以下的两者均包含于水系处理液中：磷酸或磷酸盐、以及氨或铵盐。另外，从进一步提高使基材钢板的表面均匀化且活性化的效果，并且进一步提高化学转化处理皮膜的耐气候性的观点来看，也优选以下的两者均包含于水系处理液中：磷酸或磷酸盐、以及氨或铵盐。从这些观点来看，蚀刻剂优选为季铵阳离子的磷酸盐，更优选为磷酸铵、磷酸氢铵及磷酸二氢铵。
对于水系处理液中的蚀刻剂的含量，优选磷酸阴离子(PO4 3-)的含量以磷酸阴离子换算为1g/L以上，进一步优选为2g/L以上。或者，对于水系处理液中的蚀刻剂的含量，优选季铵阳离子(NH4 +)的含量以季铵阳离子换算为1g/L以上，进一步优选为2g/L以上。
对于水系处理液中的蚀刻剂的含量，在蚀刻剂包含磷酸或磷酸盐以及氨或铵盐这两者时，优选以磷酸阴离子换算(PO4 3-)的磷酸阴离子的含量和以季铵阳离子(NH4 +)换算的季铵阳离子的含量均为1g/L以上，进一步优选两者的含量均为2g/L以上。
1-5.硅烷偶联剂
硅烷偶联剂进一步提高化学转化处理皮膜的密接性。
优选水系处理液中的硅烷偶联剂的含量相对于氟树脂100质量份为0.5质量份以上且5质量份以下。若硅烷偶联剂的含量为0.5质量份以上，则能够进一步提高化学转化处理皮膜的密接性。另一方面，若硅烷偶联剂的含量为5质量份以下，则能够抑制水系处理液的保存稳定性的下降。
1-6.其他成分
水系处理液中也可以根据需要添加上述以外的无机化合物、硅烷偶联剂以外的有机润滑剂、无机润滑剂、无机颜料、有机颜料及染料等，作为其他成分。Mg、Ca、Sr、V、W、Mn、B、Si、Sn等的无机化合物(氧化物、磷酸盐等)使化学转化处理皮膜致密化而使耐水性提高。氟系、聚乙烯系及苯乙烯系等有机润滑剂、以及二硫化钼及滑石等无机润滑剂使化学转化处理皮膜的润滑性提高。另外，通过混合无机颜料、有机颜料及染料等，能够对化学转化处理皮膜赋予规定的色调。
此外，优选水系处理液的钒(V)离子及钛(Ti)离子的含量以金属原子换算为500ppm以下。包含V或Ti的化合物有时用作防锈剂，通过减少这些离子的含量，能够抑制V或Ti的光催化剂作用所导致的、化学转化处理皮膜的耐气候性的下降。
另外，优选水系处理液的铬(Cr)、尤其是六价铬的含量以金属原子换算为100ppm以下。通过减少Cr(六价铬)的含量，从而能够形成对人体的影响少、安全性高的化学转化处理皮膜。
另外，从形成透明的皮膜的观点来看，优选水系处理液实质上不包含无机颜料、有机颜料、以及染料等。水系处理液以氟树脂作为主要成分，因此与由磷酸的锰或铁等的盐形成磷酸盐皮膜的磷酸盐处理(Parkerizing，帕卡濑精)、以及由大量的锌粉末形成牺牲防腐蚀层的富锌漆(zinc rich paint)不同，水系处理液能够形成透明的皮膜。
1-7.水系处理液的性质
水系处理液中，优选相对于水系处理液的总质量，除去了水等溶剂的固体成分的含量(固体成分浓度)为20质量％以上。若固体成分的含量为20质量％以上，则能够形成具有充分的膜厚、且具有充分的耐气候性的化学转化处理皮膜。此外，从处理液稳定性的方面来看，优选固体成分的含量的上限为40质量％以下。
优选水系处理液的pH值为7.0以上且9.5以下。若pH值为7.0以上，则能够将Zn的蚀刻量调整为适度，若pH值为9.5以下，则能够将Al的蚀刻量调整为适度。因此，若pH值为7.0以上且9.5以下，则能够抑制过度的蚀刻所导致的外观不良或耐腐蚀性的下降。
水系处理液可以是单液型，也可以是在使用时将氟树脂的乳化液与包含结合促进剂的溶液(或分散液)混合的双液混合型。
2.镀层钢板的化学转化处理方法
上述水系处理液可以用于镀层钢板的化学转化处理。具体而言，能够对镀层钢板的端面提供上述的水系处理液并使其干燥，从而形成化学转化处理皮膜。
不特别地限定实施镀层的基材钢板的种类。例如，钢板可以是包括低碳钢、中碳钢及高碳钢等的碳钢，也可以是含有Mn、Cr、Si、Ni等的合金钢。另外，钢板可以是包括Al镇静钢等在内的镇静钢，也可以是沸腾钢。在需要良好的压制成型性的情况下，作为钢板，优选包括低碳加Ti钢及低碳加Nb钢等在内的深拉伸用钢板。另外，也可以使用将P、Si、Mn等的量调整为特定的值的高强度钢板。
镀层钢板只要是将上述钢板设为基材钢板，并实施了公知的镀层即可。镀层可以是热浸镀镀层也可以是蒸镀镀层。对于镀层的种类，不特别地进行限定，可以使用Zn系镀层(Zn镀层、Zn-Al镀层及Zn-Al-Mg镀层等)、Al系镀层、以及Ni系镀层等。它们之中，优选为Zn系镀层及Al系镀层，更优选为Zn系镀层。
上述的水系处理液能够在各种镀层及基材钢板这两者形成密接性高的化学转化处理皮膜，因此，可以对镀层钢板中的镀层钢板的端面或通过切割而产生的端面等露出有基材钢板的部位提供上述水系处理液并使其干燥，从而形成化学转化处理皮膜。
另外，也可以利用公知的方法对镀层钢板实施预涂的基体化学转化处理。
对于水系处理液的涂覆方法，不特别地进行限定，只要根据镀层钢板的形状等适当选择即可。涂覆方法的例子包括：辊涂法、幕流法、旋涂法、喷涂法、浸渍提拉法、以及滴落法等。可以通过毛毡隔片或空气擦拭器等来调整水系处理液的液膜的厚度。
对于水系处理液的涂覆量，不特别地进行限定，但优选以化学转化处理皮膜的膜厚成为0.5μm以上且10μm以下的方式进行调整。若化学转化处理皮膜的膜厚为0.5μm以上，则能够对化学转化处理皮膜赋予充分的耐气候性、耐腐蚀性及耐变色性等。另一方面，即使膜厚超过10μm，也无法期待伴随膜厚增加的性能的提高。
可以在常温下使已被提供的水系处理液干燥，来制成化学转化处理皮膜。此外，也可以将已被提供的水系处理液加热(例如加热到50℃以上)以使其干燥，此时，从抑制有机成分的热分解所导致的化学转化处理皮膜的性能下降的观点来看，优选干燥温度为300℃以下。此外，从在加工现场等中更容易地将化学转化处理皮膜形成于通过镀层钢板的切割产生的端面、或镀层钢板的端面等基材钢板的露出部位的观点来看，优选在常温下使其干燥。
3.化学转化处理钢板以及成型产品
具有由上述水系处理液形成的化学转化处理皮膜的化学转化处理钢板具有上述镀层钢板和上述化学转化处理皮膜，上述化学转化处理皮膜以覆盖上述镀层钢板的端面的方式形成，优选上述化学转化处理皮膜以覆盖上述镀层钢板的端面的露出有基材钢板的部位的方式形成。上述化学转化处理钢板也可以是成型产品。对于成型加工的方法，不特别地进行限定，可以从冲压加工、冲孔加工以及拉伸加工等公知方法中选择。
更具体而言，上述化学转化处理皮膜包含：上述包含氟树脂的有机树脂；上述包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子；从己二酸或邻苯二甲酸与碳数1以上且3以下的醇的酯化合物、以及N-甲基-2-吡咯烷酮中选择的一种以上的结合促进剂；以及硅烷偶联剂。
这些成分的含量比与上述的水系处理液中的比率相同。
优选化学转化处理皮膜的膜厚为0.5μm以上且10μm以下。若膜厚为0.5μm以上，则能够对化学转化处理皮膜赋予充分的耐气候性、耐腐蚀性以及耐变色性等。另一方面，即使将膜厚设为超过10μm，也无法期待伴随膜厚增加的性能的提高。
该化学转化处理钢板的耐气候性、尤其是长期耐气候性优异。另外，优选为在通过镀层钢板的成型加工等而产生的基材钢板的露出部位即端面等具有上述化学转化处理皮膜的化学转化处理钢板，其理由在于，上述基材钢板的露出部位等处的化学转化处理皮膜的耐气候性、尤其是长期耐气候性优异。另外，如上所述，对于在将镀层熔化并焊接加工的焊接部具有上述化学转化处理皮膜的化学转化处理钢板，能明显观察到提高焊接部的耐腐蚀性的效果。
[实施例]
下面，参照实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。
1.水系处理液的制备
将各成分混合，制备了表1所示的水系处理液1～水系处理液15。
此外，作为氟树脂(FR)，使用了氟系树脂(Tg：-35℃～25℃、最低成膜温度(MFT)：10℃)的水系乳化液。上述氟树脂乳化液的固体成分浓度为38质量％，氟树脂中的氟原子的含量为25质量％，乳化液的平均粒径为150nm。
作为丙烯酸树脂(AR)，准备了作为丙烯酸树脂乳化液的、DIC株式会社制的“PATELACOL”(“PATELACOL”是该公司的注册商标)。认为“PATELACOL”的固体成分浓度为40质量％，乳化液的平均粒径为10～100nm左右。
作为尿烷树脂(PU)，使用了作为尿烷树脂乳化液的、DIC株式会社制的“HYDRAN”。认为“HYDRAN”的固体成分浓度为35质量％，乳化液的平均粒径为10～100nm左右。
对于蚀刻剂，以磷酸、磷酸氢二铵及磷酸二氢铵的合计量调整了磷酸量，以氨(水溶液)、碳酸锆铵、氟化锆铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及碳酸铵的合计量调整了铵量。
作为硅烷偶联剂(SCA)，使用了Momentive Performance Materials Japan合同公司制的“SILQUEST A-186”。
此外，表1的“F量”、“Zr量”、“添加量”、“磷酸量”、“铵量”及“SCA添加量”分别表示氟原子的量(质量％)、包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的以金属原子换算的量(g/L)、结合促进剂的添加量(g/L)、磷酸或磷酸盐的以磷酸阴离子换算的含量(g/L)、氨或铵盐的以季铵阳离子换算的含量(g/L)、以及硅烷偶联剂的添加量(以氟树脂的质量作为100质量％时的添加量)。
另外，当在表1的“有机树脂”的“种类”中记载有“FR/AR”时，表示将上述氟树脂与上述丙烯酸树脂混合，并以与其他化合物合计的水系处理液中的固体成分量成为“固体成分量”中记载的数值，且氟原子的量成为“F量”中记载的数值的方式进行了调整。
【表1】
Figure BDA0002596375710000181
2.评价
按以下的基准，对水系处理液1～水系处理液15的保存稳定性以及由水系处理液1～水系处理液15形成的皮膜的端面部耐腐蚀性进行了评价。
2-1.保存稳定性
将水系处理液1～水系处理液15在常温下保管了180天。通过福特粘度杯(FordCup)No.4测定了各水系处理液的保管前后的粘度变化量(从保管后粘度减去保管前粘度后的值)，按以下的基准评价了保存稳定性。
A粘度变化量小于10秒
B粘度变化量为10秒以上，但在使用上没有问题
C粘度变化量为30秒以上，因增粘而难以涂覆
2-2.端面部耐腐蚀性
在板厚为0.6mm的普通钢的表面形成热浸Zn-6.0质量％Al-3.0质量％Mg镀层(镀层附着量90g/m2)，制成了镀层钢板。将该镀层钢板切割成宽50mm、长100mm，结果为，通过切割产生的端面的表面中的约20％的面积被镀层覆盖，剩余的约80％的面积露出有基体钢。
在上述镀层钢板的上述端面上涂覆10ml/m2的水系处理液1～水系处理液15，在常温下使其干燥，制成了试验片。
将试验片在大气中曝露两年，在经过一年后时以及在经过两年后时，对在试验片端面产生的红锈的面积率进行了测定，求得了端面的总面积中的红锈产生面积率WR(产生了红锈的面积/端面总面积)，按以下的基准评价了端面部耐腐蚀性。
A红锈产生面积率WR为10％以下
B红锈产生面积率WR超过10％且为30％以下
C红锈产生面积率WR超过30％且为50％以下
D红锈产生面积率WR超过50％
水系处理液1～水系处理液15的保存稳定性及端面部耐腐蚀性的评价结果如表2所示。
【表2】
Figure BDA0002596375710000191
Figure BDA0002596375710000201
就含有包含氟树脂的有机树脂、包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子、蚀刻剂、以及结合促进剂的水系处理液1～水系处理液10而言，水系处理液的保存稳定性以及所形成的化学转化处理皮膜的耐腐蚀性均良好。
另外，当使用既包含磷酸或磷酸盐、又包含氨或铵盐作为蚀刻剂的水系处理液4～水系处理液10来形成化学转化处理皮膜时，耐腐蚀性进一步提高。
另一方面，当使用包含氟树脂以外的树脂的水系处理液11～水系处理液13来形成化学转化处理皮膜时，耐气候性及耐腐蚀性较低。
另外，当使用不含有包含第4族元素的化合物和第4族元素的离子的水系处理液14来形成化学转化处理皮膜时，密接性较低。
另外，当使用不包含结合促进剂的水系处理液15来形成化学转化处理皮膜时，耐腐蚀性较低。
本申请是主张基于在2018年1月24日提出的日本专利申请2018-009507号的优先权的申请，将该日本专利申请的权利要求书及说明书中记载的内容引用于本申请。
工业实用性
通过本发明的水系处理液制造的化学转化处理皮膜，能够进一步提高镀层钢板中的通过成型加工等而露出有基材钢板的端面的耐腐蚀性。例如，本发明的水系处理液能够适合用于通过后涂(Post Coating)在镀层钢板上形成化学转化处理皮膜这一用途，其中，该镀层钢板用于以下用途：1)塑料大棚或农业房屋用的钢管、型钢、支柱、横梁、输送用部件、2)隔音墙、防音墙、吸音墙、防雪墙、护栏、栏杆、防护栅、支柱、3)轨道车辆用部件、架线用部件、电气设备用部件、安全环境用部件、结构用部件、太阳能支架等。

Claims (14)

1.一种镀层钢板的端面防锈处理液，其特征在于，包含：
包含氟树脂的有机树脂；
包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子；
蚀刻剂；
从己二酸或邻苯二甲酸与碳数1以上且3以下的醇的酯化合物、以及N-甲基-2-吡咯烷酮中选择的一种以上的结合促进剂；以及
硅烷偶联剂。
2.如权利要求1所述的镀层钢板的端面防锈处理液，其中，
所述氟树脂相对于所述氟树脂的总质量包含6质量％以上的氟原子。
3.如权利要求1或2所述的镀层钢板的端面防锈处理液，其中，
所述包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的含量为以金属原子换算为2g/L以上。
4.如权利要求1或2所述的镀层钢板的端面防锈处理液，其中，
所述结合促进剂的含量为0.5g/L以上且50g/L以下。
5.如权利要求1或2所述的镀层钢板的端面防锈处理液，其中，
所述蚀刻剂包含磷酸或磷酸盐，或包含氨或铵盐。
6.如权利要求5所述的镀层钢板的端面防锈处理液，其中，
所述蚀刻剂既包含磷酸或磷酸盐，又包含氨或铵盐。
7.如权利要求6所述的镀层钢板的端面防锈处理液，其中，
所述磷酸或磷酸盐的含量为以磷酸阴离子PO4 3-换算为1g/L以上，且所述氨或铵盐的含量为以季铵阳离子NH4 +换算为1g/L以上。
8.如权利要求1或2所述的镀层钢板的端面防锈处理液，其中，
固体成分的含量为20％以上。
9.如权利要求1或2所述的镀层钢板的端面防锈处理液，其中，
pH值为7.0以上且9.5以下。
10.一种镀层钢板的端面的化学转化处理方法，其特征在于，包括以下工序：
对镀层钢板的端面提供权利要求1～9中任意一项所述的端面防锈处理液。
11.如权利要求10所述的镀层钢板的端面的化学转化处理方法，其中，
所述端面防锈处理液被提供至镀层钢板的端面的露出有基材钢板的部位。
12.一种化学转化处理钢板，具有镀层钢板和形成于所述镀层钢板的端面的化学转化处理皮膜，所述化学转化处理钢板的特征在于，
所述化学转化处理皮膜包含：
包含氟树脂的有机树脂；
包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子；
从己二酸或邻苯二甲酸与碳数1以上且3以下的醇的酯化合物、以及N-甲基-2-吡咯烷酮中选择的一种以上的结合促进剂；以及
硅烷偶联剂。
13.如权利要求12所述的化学转化处理钢板，其中，
所述化学转化处理皮膜以覆盖镀层钢板的端面的露出有基材钢板的部位的方式形成。
14.一种成型产品，是通过镀层钢板的成型加工制作的成型产品，所述成型产品的特征在于，
包含形成于所述镀层钢板的端面的化学转化处理皮膜，
所述化学转化处理皮膜包含：
包含氟树脂的有机树脂；
包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子；
从己二酸或邻苯二甲酸与碳数1以上且3以下的醇的酯化合物、以及N-甲基-2-吡咯烷酮中选择的一种以上的结合促进剂；以及
硅烷偶联剂。
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