KR20200110751A - 도금 강판의 단면 방청 처리액, 도금 강판의 단면의 화성 처리 방법, 화성 처리 강판 및 성형 가공품 - Google Patents

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마사노리 마츠노
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Abstract

본 발명은, 내식성이 보다 높아진 화성 처리 피막을 형성 가능한 단면 방청 처리액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적은, 불소 수지를 포함하는 유기 수지와, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과, 아디프산 또는 프탈산과 탄소수 1 이상 3 이하의 알코올의 에스테르 화합물 및 n-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합 촉진제와, 실레인 커플링제를 포함하는 도금 강판의 단면 방청 처리액에 의하여 달성된다.

Description

도금 강판의 단면 방청 처리액, 도금 강판의 단면의 화성 처리 방법, 화성 처리 강판 및 성형 가공품
본 발명은, 도금 강판의 단면 방청 처리액, 도금 강판의 화성 처리 방법, 화성 처리 강판 및 성형 가공품에 관한 것이다.
종래, 외장 건축재 등의 다양한 용도에 있어서, 강판이나, 강판의 표면에 Zn계 도금 처리 등을 실시한 도금 강판이 사용되고 있다. 이들 도금 강판은, 그대로는 내식성이나 내변색성 등이 불충분한 경우가 있기 때문에, 유기 수지를 포함하는 화성 처리 피막을 그 표면에 형성하는 경우가 있다.
또, 상기 도금 강판은, 성형 가공품으로서 사용되는 경우도 많다. 도금 강판을 성형 가공할 때, 성형에 의하여 발생한 단면이나 성형 가공으로 발생한 기재 강판의 노출 부위 등의 내식성 등을 높이기 위하여, 성형 가공 등의 후에, 단면 또는 노출 부위에 화성 처리 피막을 형성하는 경우가 있다.
단면에 대한 화성 처리 피막의 형성에 이용하는 처리액으로서, 특허문헌 1에는, 피막에 내식성을 부여하는 Ca, Mg, Mn 및 Zn으로부터 선택되는 금속 성분, 및 피막을 형성하는 인산 이온 및 에틸렌옥사이드기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 처리액이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 상기 처리액은, 유기 화합물의 에틸렌옥사이드기가 인산 이온과 결합하여 인산 에스테르에 의한 피막이 생성되고, 이 피막 중에 상기 금속 성분이 산화물 또는 수산화물이 되어 분산한다고 되어 있다.
단면에 대한 화성 처리 피막의 형성에 이용하는 다른 처리액으로서, 특허문헌 2에는, 방청제로서의 인산 이수소 마그네슘, 인산 수소 마그네슘 또는 L-아스코브산과, 단면으로부터 물을 차단하기 위한 바인더 성분으로서의 실리카 미립자를 포함하는 처리액이 기재되어 있다.
단면에 대한 화성 처리 피막의 형성에 이용하는 또 다른 처리액으로서, 특허문헌 3에는, 부식 억제재로서 불포화 알코올류, 포화 직쇄 제1 아민류, 포화 직쇄 제2 아민류, 포화 직쇄 제3 아민류, 싸이오 요소류, 포스폰산류, 모폴린류 및 이미다졸린류로부터 선택되는 유기계 부식 억제제를 용해시킨 수용액이 기재되어 있다.
단면에 대한 화성 처리 피막의 형성에 이용하는 또 다른 처리액으로서, 특허문헌 4에는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류를 주체로 하고, 스타이렌 및 아세트산 바이닐 등의 바이닐계 모노머를 반응시켜 얻어지는 공중합체 수지 등을 이것에 배합한 아크릴 래커가 기재되어 있다. 특허문헌 4에 의하면, 당해 아크릴 래커를 건조 시의 막두께가 5~30μm가 되도록 도포하여 피막을 형성함으로써, 단면이 균일하게 피복되어 방청 작용이 충분히 나타난다고 되어 있다.
단면에 대한 화성 처리 피막의 형성에 이용하는 또 다른 처리액으로서, 특허문헌 5에는, 수성 우레탄 도료와, 도포성을 높이기 위한 아연 분말을 포함하는 수성 도료가 기재되어 있다.
단면에 대한 화성 처리 피막의 형성에 이용하는 또 다른 처리액으로서, 특허문헌 6~10에는, 제4족 금속을 포함하는 화합물에 의하여 불소 수지를 가교시켜, 불소 수지를 포함하는 유기 수지 피막의 내수성을 높일 수 있는, 화성 처리액이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2005-248310호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2010-053404호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2003-3280호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 평7-224391호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2013-010845호 특허문헌 6: 국제 공개공보 제2011/158513호 특허문헌 7: 국제 공개공보 제2011/158516호 특허문헌 8: 일본 공개특허공보 2012-21207호 특허문헌 9: 일본 공개특허공보 2012-177146호 특허문헌 10: 일본 공개특허공보 2012-177147호
특허문헌 1 내지 특허문헌 3에 기재된 처리액에는, 붉은 녹의 발생을 억제하는 작용(방청 작용)이 그다지 높지 않아, 장기에 걸쳐 방청 효과를 유지할 수 없다는 문제가 있다.
또, 특허문헌 4에 기재된 바와 같이 아크릴 래커를 이용한 경우, 막두께가 5μm 이상인 두꺼운 피막의 형성이 필요해진다. 또한, 당해 아크릴 래커는 유기 용제를 포함하기 때문에, 휘발된 용제의 회수 공정이 필요해진다. 이들 요인에 의하여, 특허문헌 4에 기재된 아크릴 래커를 이용한 방청 처리는 고가로 되기 쉽다. 또, 아크릴 래커로 형성되는 아크릴 피막은, 내후성(耐候性)이 그다지 높지 않다.
또, 특허문헌 5에 기재된 수성 우레탄 수지를 이용한 경우, 도포성을 높이기 위하여 아연 분말을 포함하는 처리액을 이용하기 때문에, 처리액이 단부 이외에 부착되었을 때에 부착 부위가 아연 분말에 의하여 착색되어, 외관이 쉽게 손상될 수도 있다.
이에 대하여, 특허문헌 6~10에 기재된 바와 같이, 불소 수지 및 제4족 금속을 포함하는 화성 처리액을 이용하여 화성 처리 피막을 형성하면, 투명하며 또한 내후성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 데다, 불소 수지의 가교에 의하여 화성 처리 피막의 내수성을 높일 수도 있기 때문에 매우 유용하다.
그러나, 상기 도금 강판의 성형 가공품은, 옥외의 다양한 환경에서 사용되기 때문에, 화성 처리 피막의 내후성을 높일뿐만 아니라, 붉은 녹의 발생을 보다 억제하는(내식성을 보다 높이는) 것에 대한 요망은 여전히 존재한다.
상기의 과제를 감안하여, 본 발명은, 내식성이 보다 높아진 화성 처리 피막을 형성 가능한 단면 방청 처리액, 상기 단면 방청 처리액을 이용하는 화성 처리 방법, 및 상기 화성 처리 방법으로 형성되는 화성 처리 피막을 갖는 화성 처리 강판 및 성형 가공품을 제공하는 것을, 그 목적으로 한다.
상기의 과제를 감안하여, 본 발명의 일 양태는, 도금 강판의 화성 처리용 단면 방청 처리액에 관한 것이다. 상기 단면 방청 처리액은, 불소 수지를 포함하는 유기 수지와, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과, 에칭제와, 아디프산 또는 프탈산과 탄소수 1 이상 3 이하의 알코올의 에스테르 화합물, 및 n-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합 촉진제와, 실레인 커플링제를 포함한다.
또, 본 발명의 다른 양태는, 도금 강판의 화성 처리 방법에 관한 것이다. 상기 화성 처리 방법은, 도금 강판의 단면에, 도금 강판의 화성 처리용 단면 방청 처리액을 부여하는 공정을 포함한다. 상기 단면 방청 처리액은, 불소 수지를 포함하는 유기 수지와, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과, 에칭제와, 아디프산 또는 프탈산과 탄소수 1 이상 3 이하의 알코올의 에스테르 화합물, 및 n-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합 촉진제를 포함한다.
또, 본 발명의 또 다른 양태는, 도금 강판과, 상기 도금 강판의 단면에 형성된 화성 처리 피막을 갖는 화성 처리 강판에 관한 것이다. 상기 화성 처리 피막은, 불소 수지를 포함하는 유기 수지와, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과, 아디프산 또는 프탈산과 탄소수 1 이상 3 이하의 알코올의 에스테르 화합물, 및 n-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합 촉진제와, 실레인 커플링제를 포함한다.
또, 본 발명의 또 다른 양태는, 도금 강판의 성형 가공에 의하여 제작된 성형 가공품에 관한 것이다. 상기 성형 가공품은, 상기 도금 강판의 단면에 형성된 화성 처리 피막을 포함하고, 상기 화성 처리 피막은, 불소 수지를 포함하는 유기 수지와, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과, 아디프산 또는 프탈산과 탄소수 1 이상 3 이하의 알코올의 에스테르 화합물, 및 n-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합 촉진제와, 실레인 커플링제를 포함한다.
본 발명에 의하면, 내식성이 보다 높아진 화성 처리 피막을 형성 가능한 단면 방청 처리액, 상기 단면 방청 처리액을 이용하는 화성 처리 방법, 및 상기 화성 처리 방법으로 형성되는 화성 처리 피막을 갖는 화성 처리 강판 및 성형 가공품이 제공된다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 불소 수지를 포함하는 유기 수지 및 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온을 포함하는 수계 처리액에, 특정 화합물(이하, 간단히 「결합 촉진제」라고도 함)과, 실레인 커플링제를 더 함유시켜, 단면 방청 처리액으로 함으로써, 도금 강판의 단면에 형성되는 화성 처리 피막의 내식성이 보다 높아지는 것을 알아냈다. 본 발명자들은, 이 내식성의 향상을 일으키는 작용 효과에 대하여 더 검토한 결과, 상기 결합 촉진제로서 아디프산 또는 프탈산과 탄소수 1 이상 3 이하의 알코올의 에스테르 화합물, 및 n-메틸-2-피롤리돈을 사용할 수 있는 것을 알아내고, 따라서 본 발명을 완성시켰다.
즉, 상기 결합 촉진제는, 통상은 에멀션으로서 수계 처리액 중에 존재하는 불소 수지를, 연질화(軟質化)시킬 수 있다. 상기 결합 촉진제에 의하여 연질화된 불소 수지는, 보다 융착되기 쉬워져, 내수성이 보다 높은 화성 처리 피막을 형성하기 때문에, 화성 처리 피막의 내후성이 보다 높아진다고 생각된다.
1. 수계 처리액
상기 수계 처리액은, 불소 수지를 포함하는 유기 수지, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온, 및 상기 결합 촉진제를 포함한다. 상기 수계 처리액은, 에칭제 등의 그 외의 성분을 더 포함해도 된다.
1-1. 유기 수지
유기 수지는, 불소 수지를 포함하는 유기 수지이다. 불소 수지는, 화성 처리 피막의 내후성(내자외선성 및 내광성(耐光性) 등) 및 내식성(붉은 녹의 방지 등)을 높일 수 있다. 또한, 유기 수지는, 화성 처리 피막의 내후성 및 내식성을 현저하게 저하시키지 않는 한에 있어서, 불소 수지 이외의 수지를 포함해도 된다.
불소 수지는, 용제계 불소 수지와 수계 불소 수지로 크게 나뉜다. 이들 중, 휘발된 용제의 회수가 문제가 되지 않는 수계 처리액에 이용하는 것이 용이한, 수계 불소 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
수계 불소 수지란, 친수성 관능기를 갖는 불소 수지를 의미한다. 친수성 관능기의 바람직한 예에는, 카르복실기 및 설폰산기, 및 이들의 염 등이 포함된다. 카르복실기 또는 설폰산기의 염의 예에는, 암모늄염, 아민염, 및 알칼리 금속염 등이 포함된다.
수계 불소 수지는, 친수성 관능기의 양이 0.05질량% 이상 5질량% 이하의 양인 것이 바람직하다. 친수성 관능기의 양이 0.05질량% 이상 5질량% 이하의 양인 불소 수지는, 유화제를 거의 사용하지 않아도, 수계 에멀션으로 할 수 있다. 유화제를 거의 포함하지 않는 화성 처리 피막은, 내수성이 우수한 화성 처리 피막으로 할 수 있다.
수계 불소 수지 중의 친수성 관능기의 함유량은, 수계 불소 수지에 포함되는 친수성 관능기의 총 몰 질량을, 수계 불소 수지의 수평균 분자량으로 나누어 구하면 된다. 카르복실기의 몰 질량은 45이며, 설폰산기의 몰 질량은 81이므로, 수계 불소 수지에 포함되는 카르복실기 및 설폰산기 각각의 수를 구하고, 각각에 몰 질량을 곱함으로써, 수계 불소 수지에 포함되는 친수성 관능기의 총 몰 질량이 구해진다. 수계 불소 수지의 수평균 분자량은 GPC로 측정될 수 있다.
수계 불소 수지에 있어서의 카르복실기는, 강판 또는 도금층[또는 하지(下地) 화성 처리 피막]의 표면과 수소 결합 등을 형성하고, 화성 처리 피막과 강판 또는 도금층(또는 하지 화성 처리 피막) 표면과의 밀착성의 향상에 기여하지만, H+가 해리되기 어렵기 때문에 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과의 가교 반응이 발생되기 어렵다. 한편, 수계 불소 수지에 있어서의 설폰산기는, H+가 해리되기 쉽기 때문에 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과의 가교 반응이 발생하기 쉽지만, 한편으로 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과 가교 반응하지 않고 미반응인 채 피막 중에 잔존하면, 물 분자의 흡착 작용이 강하기 때문에 화성 처리 피막의 내수성을 현저하게 저하시켜 버릴 우려가 있다. 따라서, 각각의 특징을 살릴 수 있도록, 수계 불소 수지에는, 카르복실기 및 설폰산기의 양방을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 카르복실기와 설폰산기의 비율은, 카르복실기/설폰산기의 몰비로 5 이상 60 이하의 범위 내가 바람직하다.
수계 불소 수지의 수평균 분자량은, 1000 이상이 바람직하고, 1만 이상이 보다 바람직하며, 20만 이상이 특히 바람직하다.
수계 불소 수지의 수평균 분자량의 하한이 상기 값이면, 화성 처리 피막의 투수성(透水性) 및 내수성을 충분히 높일 수 있으며, 습기나 부식성 가스 등이 화성 처리 피막을 관통하는 것에 의한 도금 강판의 부식을 억제할 수 있다. 또, 수계 불소 수지의 수평균 분자량의 하한이 상기 값이면, 광 에너지 등의 작용에 의하여 발생한 라디칼이 폴리머쇄의 말단에 작용하기 어렵기 때문에, 물 등의 상승(相乘) 작용에 의하여 수계 불소 수지가 가수분해되어 버리는 것에 의한, 화성 처리 피막의 열화를 억제할 수도 있다. 수계 불소 수지의 분자량을 크게 함으로써, 분자간력이 강해져, 화성 처리 피막의 응집력이 높아지기 때문에, 화성 처리 피막의 내수성을 보다 높일 수 있다. 또, 수계 불소 수지의 분자량을 크게 함으로써, 수계 불소 수지의 주쇄에 있어서의 원자 간의 결합을 안정화시켜, 수계 불소 수지의 가수분해에 의한 화성 처리 피막의 열화도 발생하기 어려워진다.
한편으로, 수계 불소 수지의 수평균 분자량은, 200만 이하가 바람직하다. 수계 불소 수지의 수평균 분자량의 상한이 200만 이하이면, 수계 처리액의 젤화 등이 발생하기 어려워, 수계 처리액의 보존 안정성이 보다 높아진다.
수계 불소 수지는, 화성 처리 피막의 내후성 및 내식성을 보다 높이는 관점에서, 상기 불소 수지의 전체 질량에 대하여 6질량% 이상의 불소(F) 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 8질량% 이상의 불소(F) 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 13질량% 이상의 불소(F) 원자를 포함하는 것이 더 바람직하다. 또, 수계 불소 수지는, 도료화(塗料化)를 용이하게 하고, 또한 화성 처리 피막의 밀착성 및 건조성을 보다 높이는 관점에서, 상기 불소 수지의 전체 질량에 대하여 20질량% 이하의 불소(F) 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 수계 불소 수지 중의 불소(F) 원자의 함유량은, 형광 X선 분석 장치를 이용함으로써 측정할 수 있다.
수계 불소 수지로서는, 불소 함유 올레핀 수지인 것이 바람직하다. 불소 함유 올레핀 수지의 예에는, 플루오로올레핀과 친수성 관능기 함유 모노머의 공중합체가 포함된다.
상기 플루오로올레핀의 예에는, 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화 바이닐, 불화 바이닐리덴, 펜타플루오로프로필렌, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필렌, 3,3,3-트라이플루오로프로필렌, 브로모트라이플루오로에틸렌, 1-클로로-1,2-다이플루오로에틸렌, 및 1,1-다이클로로-2,2-다이플루오로에틸렌 등이 포함된다. 이들 플루오로올레핀은, 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용되어도 된다. 내자외선성을 보다 높이는 관점에서는, 이들 플루오로올레핀 중에서도, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌 등을 포함하는 퍼플루오로올레핀, 및 불화 바이닐리덴 등이 바람직하다. 또한, 염소 이온에 의한 부식을 억제하는 관점에서는, 클로로트라이플루오로에틸렌 등의 염소를 포함하는 플루오로올레핀의 함유량은 적은(예를 들면 0.1몰% 이하) 것이 바람직하다.
상기 친수성 관능기 함유 모노머의 예에는, 공지의 카르복실기 함유 모노머 및 설폰산기 함유 모노머가 포함된다. 이들 친수성 관능기 함유 모노머는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
상기 카르복실기 함유 모노머의 일례로서는, 이하의 식 (1)로 나타나는 불포화 카복실산, 및 이들 에스테르 또는 산무수물 등을 포함하는 불포화 카복실산류를 들 수 있다.
Figure pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3은, 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 카르복실기 또는 에스테르기를 나타낸다. n은 0~20의 정수이다)
상기 식 (1)로 나타나는 불포화 카복실산의 구체예에는, 아크릴산, 메타크릴산, 바이닐아세트산, 크로톤산, 신남산, 이타콘산, 이타콘산 모노에스테르, 말레산, 말레산 모노에스테르, 푸마르산, 푸마르산 모노에스테르, 5-헥센산, 5-헵텐산, 6-헵텐산, 7-옥텐산, 8-노넨산, 9-데센산, 10-운데실렌산, 11-도데실렌산, 17-옥타데실렌산, 및 올레산 등이 포함된다.
상기 카르복실기 함유 모노머의 다른 예로서는, 이하의 식 (2)로 나타나는 카르복실기 함유 바이닐에테르 모노머를 들 수 있다.
Figure pct00002
(식 중, R4 및 R5는, 독립적으로, 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 환상 알킬기를 나타낸다. n은 0 또는 1이다. m은 0 또는 1이다)
상기 식 (2)로 나타나는 카르복실기 함유 바이닐에테르 모노머의 구체예에는, 3-(2-아릴옥시에톡시카보닐)프로피온산, 3-(2-아릴옥시부톡시카보닐)프로피온산, 3-(2-바이닐옥시에톡시카보닐)프로피온산, 및 3-(2-바이닐옥시부톡시카보닐)프로피온산 등이 포함된다.
상기 설폰산기 함유 모노머의 구체예로서는, 바이닐설폰산, 알릴설폰산, 메탈릴설폰산, 스타이렌설폰산, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, 2-메타크릴로일옥시에테인설폰산, 3-메타크릴로일옥시프로페인설폰산, 4-메타크릴로일옥시부테인설폰산, 3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로페인설폰산, 3-아크릴로일옥시프로페인설폰산, 알릴옥시벤젠설폰산, 메탈릴옥시벤젠설폰산, 아이소프렌설폰산, 및 3-아릴옥시-2-하이드록시프로페인설폰산 등을 들 수 있다.
상기 플루오로올레핀과 친수성 관능기 함유 모노머의 공중합체에는, 필요에 따라, 공중합 가능한 다른 모노머가 더 공중합되어 있어도 된다. 상기 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 카복실산 바이닐에스테르류, 알킬바이닐에테르류, 및 비불소계 올레핀류 등을 들 수 있다.
상기 카복실산 바이닐에스테르류는, 상기 수계 불소 수지의 상용성 및 화성 처리 피막의 광택을 향상시키거나, 유리 전이 온도를 상승시키거나 할 수 있다. 상기 카복실산 바이닐에스테르류의 예에는, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 부티르산 바이닐, 아이소부티르산 바이닐, 피발산 바이닐, 카프로산 바이닐, 버사트산 바이닐, 라우르산 바이닐, 스테아르산 바이닐, 사이클로헥실카복실산 바이닐, 벤조산 바이닐, 및 파라-t-부틸벤조산 바이닐 등이 포함된다.
상기 알킬 바이닐에테르류는, 화성 처리 피막의 광택 및 유연성을 향상시킬 수 있다. 상기 알킬바이닐에테르류의 예에는, 메틸바이닐에테르, 에틸바이닐에테르, 및 부틸바이닐에테르 등이 포함된다.
상기 비불소계 올레핀류는, 화성 처리 피막의 가요성을 향상시킬 수 있다. 상기 비불소계 올레핀류의 예에는, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 및 아이소부텐 등이 포함된다.
예를 들면, 상기 모노머를 유화 중합법으로 공중합시킴으로써, 친수성 관능기를 갖는 플루오로올레핀 공중합체의 에멀션을 얻을 수 있다. 이때, 플루오로올레핀 공중합체가 0.05질량% 이상 5질량% 이하의 양의 친수성 관능기를 갖도록, 원료 모노머 조성물에 있어서의 플루오로올레핀의 양을 조정함으로써, 유화제를 거의 사용하지 않고 플루오로올레핀 공중합체의 수계 에멀션을 제조할 수 있다. 유화제를 거의 함유하지 않는(1질량% 이하) 플루오로올레핀 공중합체의 에멀션을 이용하여 형성된 화성 처리 피막은, 유화제가 거의 포함되지 않기 때문에, 유화제의 잔류에 의한 내수성의 열화가 거의 보이지 않아, 우수한 내수성을 발휘한다.
상술한 바와 같은 방법으로 제작한 불소 수지는, 수계 처리액 중에서도 입자상으로 존재한다고 생각된다. 불소 수지의 에멀션의 평균 입경은, 50nm 이상 300nm 이하인 것이 바람직하다. 에멀션의 평균 입경을 50nm 이상으로 함으로써, 수계 처리액의 보존 안정성을 높일 수 있다. 또, 에멀션의 평균 입경을 300nm 이하로 함으로써, 에멀션의 표면적을 늘려 서로 융착되기 쉽게 하여, 저온(예를 들면 55℃)으로 베이킹했을 때의 조막(造膜)을 보다 용이하게 할 수 있다. 예를 들면, 유화 중합법으로 에멀션을 조제할 때에, 전단 속도나 교반 시간을 최적화함으로써, 에멀션의 평균 입경을 상기 범위 내로 할 수 있다.
수계 처리액 중의 불소 수지의 함유량은, 물 100질량부에 대하여, 10질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하다. 불소 수지의 함유량이 10질량부 이상이면, 건조 과정에 있어서 다량의 물이 증발하는 것에 의한, 화성 처리 피막의 성막성 및 치밀성의 저하가 보다 발생하기 어렵다. 한편, 불소 수지의 함유량이 70질량부 이하이면, 수계 처리액의 보존 안정성이 보다 높아진다.
또, 수계 처리액 중의 불소 수지의 함유량은, 고형분(물, 그 외의 용매를 제외한 성분)의 합계량에 대하여, 70질량% 이상 99질량% 이하인 것이 바람직하다.
1-2. 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온
제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온은, 불소 수지, 특히 수계 불소 수지 중의 카르복실기나 설폰산기 등의 관능기와 반응하기 쉬워, 수계 불소 수지의 경화 또는 가교 반응을 촉진한다. 그 때문에, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온은, 불소 수지의 밀착성을 높이며, 또한 저온 건조로도 화성 처리 피막의 내수성을 향상시킬 수 있다.
제4족 원소를 포함하는 화합물은, 4A족 금속의 산소산염, 불화물, 수산화물, 유기산염, 탄산염, 과산화염, 암모늄염, 알칼리 금속염, 및 알칼리 토류 금속염 등으로 할 수 있다. 또한, 산소산염은, 산소와 다른 원소를 갖는 산(탄산이나 황산 등)의 염을 의미한다. 산소산염의 예에는, 수소산염, 탄산염, 황산염 등이 포함된다. 제4족 원소의 이온의 예에는, 상기 화합물에서 유래하는, 제4족 원소의 이온이 포함된다.
상기 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온의 예에는, 타이타늄(Ti) 화합물, 지르코늄(Zr) 화합물 및 하프늄(Hf) 화합물이 포함된다. 이들 중, 후술하는 광촉매에 의한 내후성의 저하를 억제하는 관점에서는, 지르코늄 화합물이 바람직하다.
제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온은, 멜라민 수지와는 달리, 에스테르 결합이나 폼에테르 결합 등이 산화 및 가수분해 등 하는 것에 의한 화성 처리 피막의 내후 열화가 발생되기 어렵다. 또, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온은, 멜라민 수지와는 달리, 산성비에 포함되는 황산 이온이나 질산 이온 등의 산성 물질에 의하여 가교 구조가 절단되는 것에 의한 화성 처리 피막의 내후 열화도 발생되기 어렵다.
또, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온은, 아이소사이아네이트 수지를 이용한 가교 부분에 형성되는 우레탄 결합보다 강한 결합력으로 불소 수지를 가교시키기 때문에, 가교 구조의 절단에 의한 내후 열화의 진행도 보다 발생되기 어렵다.
또, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온은, 화성 처리 피막의 피막 밀착성, 내수성 및 내변색성도 향상시킨다. 예를 들면, Al 함유 Zn계 합금 도금 강판의 표면에 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온을 포함하는 수계 처리액으로 화성 처리 피막을 형성시키면, 도금 강판의 표면에 존재하는 강고한 Al 산화물에 의한 피막 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 또, Al 함유 Zn계 합금 도금 강판의 표면에 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온을 포함하는 수계 처리액으로 화성 처리 피막을 형성시키면, 에칭 반응 등에 의하여 용출된 Al 이온과 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온이 반응하여 생성된 반응 생성물이, 도금층과 화성 처리 피막의 계면에 농화(濃化)되어, 도금 강판의 초기의 내식성 및 내변색성을 향상시킨다.
수계 처리액 중의 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온의 금속 원자 환산에 의한 함유량은, 예를 들면 0.5g/L로 할 수 있지만, 수계 불소 수지를 충분히 가교시켜 화성 처리 피막의 밀착성을 보다 높이는 관점에서는, 2g/L 이상인 것이 바람직하다. 상기 관점에서는, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온의 함유량은, 1g/L 이상인 것이 보다 바람직하고, 2g/L 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 화성 처리 피막이 다공질 형상이 되는 것에 의한, 화성 처리 피막의 가공성 및 내후성의 저하를 억제하는 관점에서는, 수계 처리액 중의 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온의 함유량은, 30g/L 이하인 것이 바람직하다. 수계 처리액 중의 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온의 금속 원자 환산에 의한 함유량은, 형광 X선 분석 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
1-3. 결합 촉진제
결합 촉진제는, 수계 처리액 중에 존재하는 불소 수지를 연질화할 수 있다. 상기 결합 촉진제에 의하여 연질화된 불소 수지는, 에멀션을 구성하는 입자끼리가 보다 조밀하게 융착되기 쉬워져, 보다 물을 침투시키기 어려운 화성 처리 피막을 형성한다. 그 때문에, 결합 촉진제를 포함하는 상기 수계 처리액으로 형성된 화성 처리 피막은 붉은 녹을 발생시키기 어려워져, 화성 처리 피막의 내식성이 보다 높아진다고 생각된다. 또, 결합 촉진제는, 불소 수지를 연질화하여 에멀션을 구성하는 입자끼리를 보다 조밀하게 융착되기 쉽게 함으로써, 보다 자외선 등의 광에 의하여 분해되기 어려운 화성 처리 피막을 형성한다. 그 때문에, 결합 촉진제를 포함하는 상기 수계 처리액으로 형성된 화성 처리 피막은, 내후성도 보다 높아진다고 생각된다.
또, 상기 결합 촉진제는, 상술한 작용에 의하여, 상온 정도에서도 불소 수지를 양호하게 융착시킬 수 있다. 그 때문에, 상기 결합 촉진제를 포함하는 수계 처리액은, 가공 현장 등에 있어서의 도금 강판의 절단에 의하여 발생하는 단면이나, 도금 강판의 단면 등의 노출 부위에, 가공 현장에서 가열하지 않고 보다 용이하게 화성 처리 피막을 형성할 수 있다.
결합 촉진제는, 아디프산 또는 프탈산과 탄소수 1 이상 3 이하의 알코올의 에스테르 화합물, 및 n-메틸-2-피롤리돈으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이와 같은 결합 촉진제의 예에는, 다이메틸아디페이트, 다이에틸아디페이트, 다이(아이소)프로필아디페이트, 다이(아이소)부틸아디페이트, 다이메틸프탈레이트, 다이에틸프탈레이트, 다이(아이소)프로필프탈레이트, 다이(아이소)부틸프탈레이트, 및 n-메틸-2-피롤리돈이 포함된다. 이들 결합 촉진제 중, 내식성, 처리 외관의 관점에서는, 다이메틸아디페이트, 다이에틸아디페이트, 다이(아이소)프로필아디페이트 및 다이(아이소)부틸아디페이트가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, (아이소)프로필이란, 프로필 및 아이소프로필을 의미하고, (아이소)부틸이란, 부틸 및 아이소부틸을 의미한다.
수계 처리액 중의 결합 촉진제의 함유량은, 예를 들면 0.1g/L 이상 50g/L 이하로 할 수 있지만, 상술한 작용에 의하여 불소 수지를 보다 융착하기 쉽게 하고, 화성 처리 피막의 내식성을 보다 높이는 관점에서는, 0.5g/L 이상 50g/L 이하인 것이 바람직하고, 0.7g/L 이상 30g/L 이하인 것이 보다 바람직하며, 1g/L 이상 15g/L 이하인 것이 더 바람직하다.
1-4. 에칭제
에칭제는, 기재 강판의 표면을 균일화 및 활성화하고, 화성 처리 피막의 밀착성을 보다 높여, 화성 처리 피막으로부터 도금 강판으로의 물의 침투를 억제한다. 그 때문에, 결합 촉진제를 포함하는 상기 수계 처리액으로 형성된 화성 처리 피막은 붉은 녹을 발생시키기 어려워져, 화성 처리 피막의 내식성이 보다 높아진다고 생각된다.
구체적으로는, 에칭제는, 도금층에 포함되는 Zn 및 Al 및 기재 강판에 포함되는 Fe 등의 금속 성분을 용해하고, 용해한 금속 성분을 화성 처리 피막 중에 도입시킴으로써, 화성 처리 피막이 형성된 도금 강판의 내식성을 높인다. 이때, 본 발명에서는, 상기 도입된 금속 성분이, 상술한 결합 촉진제에 의하여 에멀션상의 불소 수지의 보다 내부에까지 도입되어, 화성 처리 피막의 밀착성도 보다 높이는 결과, 화성 처리 피막이 형성된 도금 강판의 내식성을 보다 높인다고 생각된다.
특히, 에칭제는, 기재 강판의 노출 부위를 활성화하는 관점에서는, 인산 또는 인산염, 및 암모니아 또는 암모늄염이 바람직하다.
인산 또는 인산염은, 기재 강판의 노출 부위에 있어서의 철(Fe)이나, Zn계 도금에 포함되는 아연(Zn)을 균일화 및 활성화한다. 그 때문에, 인산 또는 인산염은, 강판 및 Zn계 도금 강판에 특히 유용하다.
인산 또는 인산염은, 인산 음이온(PO4 3-)을 갖는 수용성의 화합물이면 된다. 인산염의 예에는, 인산 나트륨, 인산 암모늄, 인산 수소 암모늄, 인산 이수소 암모늄, 인산 마그네슘, 인산 칼륨, 인산 망간, 인산 아연, 오쏘 인산, 메타 인산, 파이로 인산, 삼인산, 및 사인산 등이 포함된다. 이들 인산 또는 인산염은, 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
암모니아 또는 암모늄염은, 기재 강판의 노출 부위에 있어서의 철(Fe)이나, Al계 도금이나 Zn-Al계 도금에 포함되는 알루미늄(Al)을 균일화 및 활성화한다. 그 때문에, 암모니아 또는 암모늄염은, 강판 및 Zn-Al계 도금 강판에 특히 유용하다.
암모늄염의 예에는, 제4급 암모늄 양이온(NH4 +)의 인산염, 불화물 및 금속염 등이 포함된다. 이들 중, 제4급 암모늄 양이온의 인산염을 포함하는 것이 바람직하고, 인산 암모늄, 인산 수소 암모늄 및 인산 이수소 암모늄을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 단일의 수계 처리액으로 다양한 강판이나 도금 강판(Zn계, Al계, Zn-Al계, 및 Zn-Al-Mg계 등)에 적용 가능하게 하는 관점에서는, 수계 처리액은, 인산 또는 인산염과, 암모니아 또는 암모늄염의 쌍방을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 기재 강판의 표면을 균일화 및 활성화하는 효과를 보다 높여, 화성 처리 피막의 내후성을 보다 높이는 관점에서도, 수계 처리액은, 인산 또는 인산염과, 암모니아 또는 암모늄염의 쌍방을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 관점에서는, 에칭제는, 제4급 암모늄 양이온의 인산염이 바람직하고, 인산 암모늄, 인산 수소 암모늄 및 인산 이수소 암모늄이 보다 바람직하다.
수계 처리액 중의 에칭제의 함유량은, 인산 음이온(PO4 3-)의 함유량이, 인산 음이온 환산으로, 1g/L 이상인 것이 바람직하고, 2g/L 이상인 것이 더 바람직하다. 혹은, 수계 처리액 중의 에칭제의 함유량은, 제4급 암모늄 양이온(NH4 +)의 함유량이, 제4급 암모늄 양이온 환산으로, 1g/L 이상인 것이 바람직하고, 2g/L 이상인 것이 더 바람직하다.
수계 처리액 중의 에칭제의 함유량은, 에칭제가 인산 또는 인산염과 암모니아 또는 암모늄염의 쌍방을 포함할 때는, 인산 음이온(PO4 3-) 및 제4급 암모늄 양이온(NH4 +)의 함유량이, 각각 인산 음이온 환산 및 제4급 암모늄 양이온 환산으로, 모두 1g/L 이상인 것이 바람직하고, 2g/L 이상인 것이 더 바람직하다.
1-5. 실레인 커플링제
실레인 커플링제는, 화성 처리 피막의 밀착성을 보다 높인다.
수계 처리액 중의 실레인 커플링제의 함유량은, 불소 수지 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 실레인 커플링제의 함유량이 0.5질량부 이상이면, 화성 처리 피막의 밀착성을 보다 높일 수 있다. 한편, 실레인 커플링제의 함유량이 5질량부 이하이면, 수계 처리액의 보존 안정성의 저하를 억제할 수 있다.
1-6. 그 외의 성분
수계 처리액은, 그 외의 성분으로서, 상술한 것 이외의 무기 화합물, 실레인 커플링제 이외의 유기 윤활제, 무기 윤활제, 무기 안료, 유기 안료, 및 염료 등을 필요에 따라 첨가해도 된다. Mg, Ca, Sr, V, W, Mn, B, Si, Sn 등의 무기 화합물(산화물, 인산염 등)은, 화성 처리 피막을 치밀화하여 내수성을 향상시킨다. 불소계, 폴리에틸렌계, 및 스타이렌계 등의 유기 윤활제, 및 이황화 몰리브데넘 및 탤크 등의 무기 윤활제는, 화성 처리 피막의 윤활성을 향상시킨다. 또, 무기 안료, 유기 안료, 및 염료 등을 배합함으로써, 화성 처리 피막에 소정의 색조를 부여할 수 있다.
또한, 수계 처리액은, 바나듐(V) 이온 및 타이타늄(Ti) 이온의 함유량이, 금속 원자 환산으로 500ppm 이하인 것이 바람직하다. V나 Ti를 포함하는 화합물은, 방청제로서 이용되는 경우가 있지만, 이들 이온의 함유량을 보다 줄임으로써, V나 Ti의 광촉매 작용에 의한 화성 처리 피막의 내후성의 저하를 억제할 수 있다.
또, 수계 처리액은, 크로뮴(Cr), 특히 6가 크로뮴의 함유량이, 금속 원자 환산으로 100ppm 이하인 것이 바람직하다. Cr(6가 크로뮴)의 함유량을 보다 적게 함으로써, 인체에 대한 영향이 적으며, 안전성이 높은 화성 처리 피막을 형성할 수 있다.
또, 수계 처리액은, 선명한 피막을 형성하는 관점에서, 무기 안료, 유기 안료, 및 염료 등을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 수계 처리액은, 불소 수지를 주성분으로 하기 때문에, 인산의 망간 또는 철 등의 염에 의하여 인산염 피막을 형성하는 인산염 처리(퍼커 라이징)나, 다량의 아연 분말에 의하여 희생 방식층을 형성하는 징크 리치 페인트와는 달리, 선명한 피막을 형성할 수 있다.
1-7. 수계 처리액의 성상
수계 처리액은, 물 등의 용매를 제외한 고형분의 함유량(고형분 농도)이, 수계 처리액의 전체 질량에 대하여 20질량% 이상인 것이 바람직하다. 고형분의 함유량이 20질량% 이상이면, 충분한 막두께를 갖고, 충분한 내후성을 갖는 화성 처리 피막을 형성할 수 있다. 또한, 고형분의 함유량의 상한은 처리액 안정성의 면에서, 40질량% 이하인 것이 바람직하다.
수계 처리액은, pH가 7.0 이상 9.5 이하인 것이 바람직하다. pH가 7.0 이상이면, Zn의 에칭량을 적절히 조정할 수 있으며, pH가 9.5 이하이면, Al의 에칭량을 적절히 조정할 수 있다. 그 때문에, pH가 7.0 이상 9.5 이하이면, 과잉 에칭에 의한 외관 불량 또는 내식성의 저하를 억제할 수 있다.
수계 처리액은, 1액형이어도 되고, 불소 수지의 에멀션과 결합 촉진제를 포함하는 용액(또는 분산액)을 사용 시에 혼합하는 2액 혼합형이어도 된다.
2. 도금 강판의 화성 처리 방법
상술한 수계 처리액은, 도금 강판의 화성 처리에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 수계 처리액을, 도금 강판의 단면에 부여하고, 건조시켜, 화성 처리 피막을 형성할 수 있다.
도금이 실시되는 기재 강판의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 강판은, 저탄소강, 중탄소강 및 고탄소강 등을 포함하는 탄소강이어도 되고, Mn, Cr, Si, Ni 등을 함유하는 합금강이어도 된다. 또, 강판은, Al 킬드강 등을 포함하는 킬드강이어도 되고, 림드강이어도 된다. 양호한 프레스 성형성이 필요해지는 경우는, 저탄소 Ti 첨가강 및 저탄소 Nb 첨가강 등을 포함하는 디프 드로잉용 강판이 강판으로서 바람직하다. 또, P, Si, Mn 등의 양을 특정 값으로 조정한 고강도 강판을 이용해도 된다.
도금 강판은, 상기 강판을 기재 강판으로 하여, 공지의 도금을 실시한 것이면 된다. 도금은, 용융 도금이어도 되고 증착 도금이어도 된다. 도금의 종류는, 특별히 한정되지 않고, Zn계 도금(Zn 도금, Zn-Al 도금, 및 Zn-Al-Mg 도금 등), Al계 도금, 및 Ni계 도금 등을 사용할 수 있다. 이들 중, Zn계 도금 및 Al계 도금이 바람직하고, Zn계 도금이 보다 바람직하다.
상술한 수계 처리액은, 각종 도금층 및 기재 강판의 쌍방에 밀착성이 높은 화성 처리 피막을 형성할 수 있기 때문에, 도금 강판 중, 그 단면이나, 절단에 의하여 발생하는 단면 등의, 기재 강판이 노출한 부위에 부여하고, 건조시켜, 화성 처리 피막을 형성할 수 있다.
또, 도금 강판에는, 공지의 방법으로 프리코트의 하지 화성 처리가 실시되어 있어도 된다.
수계 처리액의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 도금 강판의 형상 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 도포 방법의 예에는, 롤 코트법, 커튼 플로법, 스핀 코트법, 스프레이법, 침지 인상법, 및 적하법 등이 포함된다. 수계 처리액의 액막의 두께는, 펠트 드로잉이나 에어 와이퍼 등에 의하여 조정할 수 있다.
수계 처리액의 도포량은, 특별히 한정되지 않지만, 화성 처리 피막의 막두께가 0.5μm 이상 10μm 이하가 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 화성 처리 피막의 막두께가 0.5μm 이상이면, 화성 처리 피막에 내후성, 내식성 및 내변색성 등을 충분히 부여할 수 있다. 한편, 막두께를 10μm 초과로 해도, 막두께의 증가에 따른 성능 향상을 기대할 수 없다.
부여된 수계 처리액은, 상온에서 건조시켜, 화성 처리 피막으로 할 수 있다. 또한, 부여된 수계 처리액을 가열(예를 들면 50℃ 이상으로 가열)하고 건조시켜도 되지만, 이때 유기 성분의 열분해에 의한 화성 처리 피막의 성능 저하를 억제하는 관점에서는, 건조 온도는 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 가공 현장 등에 있어서, 도금 강판의 절단에 의하여 발생하는 단면이나, 도금 강판의 단면 등의 기재 강판의 노출 부위에, 보다 용이하게 화성 처리 피막을 형성하는 관점에서는, 상온에서 건조시키는 것이 바람직하다.
3. 화성 처리 강판 및 성형 가공품
상술한 수계 처리액으로 형성된 화성 처리 피막을 갖는 화성 처리 강판은, 상술한 도금 강판과, 상기 도금 강판의 단면, 바람직하게는 상기 도금 강판의 단면의 기재 강판이 노출한 부위를 피복하도록 형성된 상기 화성 처리 피막을 갖는다. 상기 화성 처리 강판은, 성형 가공품이어도 된다. 성형 가공의 방법은 특별히 한정되지 않고, 프레스 가공, 펀칭 가공 및 드로잉 가공 등의 공지의 방법으로부터 선택할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 화성 처리 피막은, 상술한 불소 수지를 포함하는 유기 수지와, 상술한 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과, 아디프산 또는 프탈산과 탄소수 1 이상 3 이하의 알코올의 에스테르 화합물, 및 n-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합 촉진제와, 실레인 커플링제를 포함한다.
이들 성분의 함유량비는, 수계 처리액에 대하여 상술한 비율과 동일하다.
화성 처리 피막의 막두께는, 0.5μm 이상 10μm 이하인 것이 바람직하다. 막두께가 0.5μm 이상이면, 화성 처리 피막에 내후성, 내식성 및 내변색성 등을 충분히 부여할 수 있다. 한편, 막두께를 10μm 초과로 해도, 막두께의 증가에 따른 성능 향상을 기대할 수 없다.
이 화성 처리 강판은, 내후성, 특히 장기의 내후성이 우수하다. 또, 도금 강판의 성형 가공 등에 의하여 발생하는 기재 강판의 노출 부위인 단면 등에, 상기 화성 처리 피막을 갖는 화성 처리 강판은, 상기 기재 강판의 노출 부위 등에 있어서의 화성 처리 피막의 내후성, 특히 장기의 내후성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또, 상술한 바와 같이, 도금층을 녹여 용접 가공한 용접부에 상기 화성 처리 피막을 갖는 화성 처리 강판은, 용접부의 내식성이 높아지는 효과가 현저하게 보인다.
[실시예]
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되지 않는다.
1. 수계 처리액의 조제
각 성분을 혼합하여, 표 1에 나타내는 수계 처리액 1~수계 처리액 15를 조제했다.
또한, 불소 수지(FR)는, 불소계 수지(Tg: -35~25℃, 최저 성막 온도(MFT): 10℃)의 수계 에멀션을 사용했다. 상기 불소 수지 에멀션의 고형분 농도는 38질량%이며, 불소 수지 중의 불소 원자의 함유량은 25질량%이고, 에멀션의 평균 입경은 150nm였다.
아크릴 수지(AR)는, 아크릴 수지 에멀션인, DIC 주식회사제의 「파테라콜」(「파테라콜」은 동사의 등록 상표)을 준비했다. 「파테라콜」의 고형분 농도는 40질량%이며, 에멀션의 평균 입경은 10~100nm 정도로 생각되었다.
우레탄 수지(PU)는, 우레탄 수지 에멀션인, DIC 주식회사제의 「하이드란」을 사용했다. 「하이드란」의 고형분 농도는 35질량%이며, 에멀션의 평균 입경은 10~100nm 정도로 생각되었다.
에칭제에 대해서는, 인산량은, 인산, 인산 수소 이암모늄 및 인산 이수소 암모늄의 합계량으로 조정하고, 암모늄양은, 암모니아(수용액), 탄산 지르코늄암모늄, 불화 지르코늄암모늄, 인산 수소 이암모늄, 인산 이수소 암모늄 및 탄산 암모늄의 합계량으로 조정했다.
실레인 커플링제 (SCA)는, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동 회사제의 「SILQUEST A-186」을 사용했다.
또한, 표 1의 「F양」, 「Zr양」, 「첨가량」, 「인산량」, 「암모늄양」및 「SCA 첨가량」은, 각각 불소 원자의 양(질량%), 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온의 금속 원자 환산에 의한 양(g/L), 결합 촉진제의 첨가량(g/L), 인산 또는 인산염의 인산 음이온 환산에 의한 함유량(g/L), 암모니아 또는 암모늄염의 제4급 암모늄 양이온 환산에 의한 함유량(g/L), 및 실레인 커플링제의 첨가량(불소 수지의 질량을 100질량%로 했을 때의 첨가량)을 나타낸다.
또, 표 1의 「유기 수지」의 「종류」에 「FR/AR」이라고 기재되어 있을 때는, 상기 불소 수지와 상기 아크릴 수지를 블렌드하여, 다른 화합물과 합한 수계 처리액 중의 고형분량이 「고형분량」에 기재된 수치가 되고, 또한 불소 원자의 양이 「F양」에 기재된 수치가 되도록 조정한 것을 나타낸다.
Figure pct00003
2. 평가
수계 처리액 1~수계 처리액 15의 보존 안정성 및 수계 처리액 1~수계 처리액 15로 형성한 피막의 단면부 내식성을, 이하의 기준으로 평가했다.
2-1. 보존 안정성
수계 처리액 1~수계 처리액 15를 상온에서 180일간 보관했다. 각 수계 처리액의 보관 전후의 점도 변화량(보관 후 점도로부터 보관 전 점도를 뺀 값)을 포드 컵 No.4에 의하여 측정하여, 이하의 기준으로 보존 안정성을 평가했다.
A 점도 변화량은 10초 미만이었다
B 점도 변화량은 10초 이상이었지만, 사용에 문제는 없었다
C 점도 변화량은 30초 이상이며, 증점에 의하여 도포가 곤란했다
2-2. 단면부 내식성
판두께 0.6mm의 보통 강의 표면에 용융 Zn-6.0질량% Al-3.0질량% Mg 도금층(도금 부착량 90g/m2)을 형성하여, 도금 강판으로 했다. 이 도금 강판을 폭 50mm, 길이 100mm로 잘랐는데, 절단에 의하여 발생한 단면의 표면 중 약 20%의 면적이 도금층으로 덮여 있고, 나머지인 약 80%의 면적은 하지 강이 노출되어 있었다.
상기 도금 강판의 상기 단면에, 10ml/m2의 수계 처리액 1~수계 처리액 15를 도포하고, 상온에서 건조시켜, 시험편으로 했다.
시험편을 대기에 2년간 폭로하고, 1년 경과 후 및 2년 경과 후에, 시험편 단면에 발생한 붉은 녹의 면적률을 측정하여, 단면의 전체 면적 중 붉은 녹 발생 면적률 WR(붉은 녹이 발생한 면적/단면 전체 면적)를 구하여, 이하의 기준으로 단면부 내식성을 평가했다.
A 붉은 녹 발생 면적률(WR)은 10% 이하였음
B 붉은 녹 발생 면적률(WR)은 10% 초과, 30% 이하였음
C 붉은 녹 발생 면적률(WR)은 30% 초과, 50% 이하였음
D 붉은 녹 발생 면적률(WR)은 50% 초과였음
수계 처리액 1~수계 처리액 15의 보존 안정성 및 단면부 내식성의 평가 결과를, 표 2에 나타낸다.
시험
No.		 처리액
No.		 보존 안전성 단면부 내식성 비고
1년 경과 후 2년 경과 후
WR
(%)		 평가 WR
(%)		 평가
1 1 A 5 A 15 B 본 발명
2 2 A 5 A 15 B 본 발명
3 3 A 5 A 15 B 본 발명
4 4 A 2 A 5 A 본 발명
5 5 A 2 A 5 A 본 발명
6 6 A 2 A 5 A 본 발명
7 7 A 2 A 5 A 본 발명
8 8 A 1 A 3 A 본 발명
9 9 B 1 A 2 A 본 발명
10 10 A 2 A 5 A 본 발명
11 11 A 80 D 90 D 비교예
12 12 A 80 D 90 D 비교예
13 13 A 40 C 80 D 비교예
14 14 A 70 D 70 D 비교예
15 15 A 70 D 80 D 비교예
불소 수지를 포함하는 유기 수지와, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과, 에칭제와, 결합 촉진제를 포함하는 수계 처리액 1~수계 처리액 10은, 수계 처리액의 보존 안정성 및 형성된 화성 처리 피막의 내식성이 모두 양호했다.
또, 에칭제로서, 인산 또는 인산염과, 암모니아 또는 암모늄염을 모두 포함하는 수계 처리액 4~수계 처리액 10을 이용하여 화성 처리 피막을 형성하면, 내식성이 더 높아졌다.
한편으로, 불소 수지 이외의 수지를 포함하는 수계 처리액 11~수계 처리액 13을 이용하여 화성 처리 피막을 형성하면, 내후성 및 내식성이 낮았다.
또, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온을 포함하지 않는 수계 처리액 14를 이용하여 화성 처리 피막을 형성하면, 밀착성이 낮았다.
또, 결합 촉진제를 포함하지 않는 수계 처리액 15를 이용하여 화성 처리 피막을 형성하면, 내식성이 낮았다.
본 출원은, 2018년 1월 24일 출원된 일본 출원 번호 2018-009507호에 근거하여 우선권을 주장하는 출원이며, 당해 출원의 특허청구의 범위, 및 명세서에 기재된 내용은 본 출원에 원용된다.
본 발명의 수계 처리액에 의하여 제조되는 화성 처리 피막은, 도금 강판 중, 성형 가공 등에 의하여 기재 강판이 노출된 단면에 있어서의 내식성을 보다 높일 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수계 처리액은, 1) 비닐 하우스 또는 농업 하우스용 강관(鋼管), 형강(形鋼), 지주, 대들보, 반송용 부재, 2) 차음벽, 방음벽, 흡음벽, 방설벽, 가드레일, 난간, 방호펜스, 지주, 3) 철도 차량용 부재, 가선용 부재, 전기 설비용 부재, 안전 환경용 부재, 구조용 부재, 태양광 발판 등의 용도에 사용하는 도금 강판에 대한 포스트 코트에 의한 화성 처리 피막의 형성에 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 불소 수지를 포함하는 유기 수지와,
    제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과,
    에칭제와,
    아디프산 또는 프탈산과 탄소수 1 이상 3 이하의 알코올의 에스테르 화합물, 및 n-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합 촉진제와,
    실레인 커플링제를 포함하는,
    도금 강판의 단면 방청 처리액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소 수지는, 상기 불소 수지의 전체 질량에 대하여 6질량% 이상의 불소 원자를 포함하는, 도금 강판의 단면 방청 처리액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온의 함유량은, 금속 원자 환산으로 2g/L 이상인, 도금 강판의 단면 방청 처리액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결합 촉진제의 함유량은, 0.5g/L 이상 50g/L 이하인, 도금 강판의 단면 방청 처리액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    인산 및 인산염, 및 암모니아 및 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 에칭제를 더 포함하는, 도금 강판의 단면 방청 처리액.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 에칭제는, 인산 또는 인산염과, 암모니아 또는 암모늄염을 모두 포함하는, 도금 강판의 단면 방청 처리액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 인산 또는 인산염의 함유량은, 인산 음이온(PO4 3-) 환산으로 1g/L 이상이며, 또한 상기 암모니아 또는 암모늄염의 함유량은, 제4급 암모늄 양이온(NH4 +) 환산으로 1g/L 이상인, 도금 강판의 단면 방청 처리액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    고형분의 함유량은 20% 이상인, 도금 강판의 단면 방청 처리액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    pH는 7.0 이상 9.5 이하인, 도금 강판의 단면 방청 처리액.
  10. 도금 강판의 단면에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 단면 방청 처리액을 부여하는 공정을 포함하는,
    도금 강판의 단면의 화성 처리 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단면 방청 처리액은, 도금 강판의 단면의, 기재 강판이 노출한 부위에 부여되는, 도금 강판의 단면의 화성 처리 방법.
  12. 도금 강판과,
    상기 도금 강판의 단면에 형성된 화성 처리 피막을 갖는 화성 처리 강판으로서,
    상기 화성 처리 피막은,
    불소 수지를 포함하는 유기 수지와,
    제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과,
    아디프산 또는 프탈산과 탄소수 1 이상 3 이하의 알코올의 에스테르 화합물, 및 n-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합 촉진제와,
    실레인 커플링제를 포함하는,
    화성 처리 강판.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 화성 처리 피막은, 도금 강판의 단면의, 기재 강판이 노출한 부위를 피복하도록 형성된, 화성 처리 강판.
  14. 도금 강판의 성형 가공에 의하여 제작된 성형 가공품으로서,
    상기 성형 가공품은 상기 도금 강판의 단면에 형성된 화성 처리 피막을 포함하고,
    상기 화성 처리 피막은,
    불소 수지를 포함하는 유기 수지와,
    제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과,
    아디프산 또는 프탈산과 탄소수 1 이상 3 이하의 알코올의 에스테르 화합물, 및 n-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합 촉진제와,
    실레인 커플링제를 포함하는,
    성형 가공품.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7415160B2 (ja) 2020-02-18 2024-01-17 日本製鉄株式会社 防錆処理液および表面処理鋼板

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07224391A (ja) 1994-02-14 1995-08-22 Nisshin Steel Co Ltd Ａｌ系めっき鋼板の切断端面防錆方法
JP2003003280A (ja) 2001-06-25 2003-01-08 Nippon Steel Corp 端面防錆性に優れためっき鋼材
JP2005248310A (ja) 2004-03-08 2005-09-15 Nisshin Steel Co Ltd 鋼板用防錆処理液及び防錆処理方法
JP2010053404A (ja) 2008-08-28 2010-03-11 Nippon Steel Corp プレコート金属板の切断端面の補修液及びそれを用いた補修方法
WO2011158513A1 (ja) 2010-06-18 2011-12-22 日新製鋼株式会社 化成処理めっき鋼板およびその製造方法
WO2011158516A1 (ja) 2010-06-18 2011-12-22 日新製鋼株式会社 化成処理めっき鋼板およびその製造方法
JP2012021207A (ja) 2010-07-16 2012-02-02 Nisshin Steel Co Ltd 化成処理めっき鋼板およびその製造方法
JP2012177147A (ja) 2011-02-25 2012-09-13 Nisshin Steel Co Ltd 溶接めっき鋼管
JP2012177146A (ja) 2011-02-25 2012-09-13 Nisshin Steel Co Ltd めっき鋼板の成形加工品およびその製造方法ならびに化成処理液
JP2013010845A (ja) 2011-06-29 2013-01-17 Roval Corp 水性塗料及びこれを使用する補修方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003105563A (ja) * 2001-10-01 2003-04-09 Maruyasu Industries Co Ltd 金属管の表面処理構造および表面処理方法
JP2003201578A (ja) * 2002-01-11 2003-07-18 Nippon Parkerizing Co Ltd クロムを含有しない表面処理アルミニウム・亜鉛系合金めっき鋼板
TWI272135B (en) * 2005-01-31 2007-02-01 Kobe Steel Ltd Precoated metal sheet and process for producing the same
WO2007069783A1 (ja) * 2005-12-15 2007-06-21 Nihon Parkerizing Co., Ltd. 金属材料用表面処理剤、表面処理方法及び表面処理金属材料
KR100928798B1 (ko) * 2007-11-13 2009-11-25 주식회사 포스코 향상된 내알칼리성과 가공성을 갖는 크롬 프리 수지 용액조성물, 이를 이용한 강판의 표면처리 방법 및 표면처리된 강판
JP5398161B2 (ja) * 2008-03-31 2014-01-29 日新製鋼株式会社 加工部耐食性に優れたクリア塗装鋼板
JP5674605B2 (ja) * 2011-09-13 2015-02-25 日新製鋼株式会社 化成処理めっき鋼板およびその製造方法
TW201538309A (zh) * 2014-03-27 2015-10-16 Nisshin Steel Co Ltd 化學轉化處理鋼板及其製造方法以及化學轉化處理液
JP5837245B1 (ja) * 2014-03-27 2015-12-24 日新製鋼株式会社 化成処理鋼板およびその製造方法ならびに化成処理液
CN107075690B (zh) * 2014-10-22 2020-03-10 日新制钢株式会社 化学转化处理钢管
JP6271062B1 (ja) * 2017-04-26 2018-01-31 日新製鋼株式会社 水系処理液、化成処理方法および化成処理鋼板

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07224391A (ja) 1994-02-14 1995-08-22 Nisshin Steel Co Ltd Ａｌ系めっき鋼板の切断端面防錆方法
JP2003003280A (ja) 2001-06-25 2003-01-08 Nippon Steel Corp 端面防錆性に優れためっき鋼材
JP2005248310A (ja) 2004-03-08 2005-09-15 Nisshin Steel Co Ltd 鋼板用防錆処理液及び防錆処理方法
JP2010053404A (ja) 2008-08-28 2010-03-11 Nippon Steel Corp プレコート金属板の切断端面の補修液及びそれを用いた補修方法
WO2011158513A1 (ja) 2010-06-18 2011-12-22 日新製鋼株式会社 化成処理めっき鋼板およびその製造方法
WO2011158516A1 (ja) 2010-06-18 2011-12-22 日新製鋼株式会社 化成処理めっき鋼板およびその製造方法
JP2012021207A (ja) 2010-07-16 2012-02-02 Nisshin Steel Co Ltd 化成処理めっき鋼板およびその製造方法
JP2012177147A (ja) 2011-02-25 2012-09-13 Nisshin Steel Co Ltd 溶接めっき鋼管
JP2012177146A (ja) 2011-02-25 2012-09-13 Nisshin Steel Co Ltd めっき鋼板の成形加工品およびその製造方法ならびに化成処理液
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