TW201936990A - 鍍覆鋼板的端面防鏽處理液、鍍覆鋼板的端面的化學轉化處理方法、化學轉化處理鋼板及成形加工品 - Google Patents

鍍覆鋼板的端面防鏽處理液、鍍覆鋼板的端面的化學轉化處理方法、化學轉化處理鋼板及成形加工品 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種可形成耐腐蝕性進一步得到提高的化學轉化處理皮膜的端面防鏽處理液。所述目的藉由如下鍍覆鋼板的端面防鏽處理液而達成，所述鍍覆鋼板的端面防鏽處理液包含：含有氟樹脂的有機樹脂、含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子、選自由己二酸或鄰苯二甲酸與碳數1以上且3以下的醇的酯化合物及n-甲基-2-吡咯啶酮所組成的群組中的一種以上的黏結促進劑、以及矽烷偶合劑。

Description

鍍覆鋼板的端面防鏽處理液、鍍覆鋼板的端面的化學轉化處理方法、化學轉化處理鋼板及成形加工品
本發明是有關於一種鍍覆鋼板的端面防鏽處理液、鍍覆鋼板的化學轉化處理方法、化學轉化處理鋼板及成形加工品。
先前，於外裝建材等各種用途中，使用鋼板或於鋼板的表面實施了Zn系鍍敷處理等的鍍敷鋼板。該些鍍敷鋼板於該狀態下有耐腐蝕性或耐變色性等不充分的情況，因此有時於其表面形成包含有機樹脂的化學轉化處理皮膜。
另外，所述鍍敷鋼板亦大多用作成形加工品。於對鍍敷鋼板進行成形加工時，為了提高利用成形而生成的端面或利用成形加工而生成的基材鋼板的露出部位等的耐腐蝕性，有時於成形加工等後在端面或露出部位形成化學轉化處理皮膜。
作為用於在端面上形成化學轉化處理皮膜的處理液，於專利文獻1中記載了一種處理液，其包含：對皮膜賦予耐腐蝕性的選自Ca、Mg、Mn及Zn中的金屬成分、以及形成皮膜的磷酸根離子及具有環氧乙烷基的有機化合物。根據專利文獻1，所述處理液中，有機化合物的環氧乙烷基與磷酸根離子鍵結而生成由磷酸酯形成的皮膜，於所述皮膜中所述金屬成分變成氧化物或氫氧化物而分散。
作為用於在端面上形成化學轉化處理皮膜的另一處理液，於專利文獻2中記載了一種處理液，其包含：作為防鏽劑的磷酸二氫鎂、磷酸氫鎂或L-抗壞血酸、以及作為用以自端面阻斷水的黏合劑成分的二氧化矽微粒子。
作為用於在端面上形成化學轉化處理皮膜的又一處理液，於專利文獻3中記載了一種使選自作為腐蝕抑制材的不飽和醇類、飽和直鏈一級胺類、飽和直鏈二級胺類、飽和直鏈三級胺類、硫脲類、膦酸類、嗎啉類及咪唑啉類中的有機系腐蝕抑制劑溶解而成的水溶液。
作為用於在端面上形成化學轉化處理皮膜的又一處理液，於專利文獻4中記載了一種丙烯酸漆，其是以丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類為主體，並於其中調配了使苯乙烯及乙酸乙烯酯等乙烯系單體反應而獲得的共聚物樹脂等。根據專利文獻4，以乾燥時的膜厚成為5 μm～30 μm的方式塗佈所述丙烯酸漆而形成皮膜，藉此端面被均勻地被覆而充分發揮防鏽作用。
作為用於在端面上形成化學轉化處理皮膜的又一處理液，於專利文獻5中記載了一種包含水性胺基甲酸酯塗料及用以提高塗佈性的鋅粉末的水性塗料。
作為用於在端面上形成化學轉化處理皮膜的又一處理液，於專利文獻6～專利文獻10中記載了一種化學轉化處理液，其可藉由含有第4族金屬的化合物而使氟樹脂交聯，從而提高含有氟樹脂的有機樹脂皮膜的耐水性。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-248310號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-053404號公報
[專利文獻3]日本專利特開2003-3280號公報
[專利文獻4]日本專利特開平7-224391號公報
[專利文獻5]日本專利特開2013-010845號公報
[專利文獻6]國際公開第2011/158513號
[專利文獻7]國際公開第2011/158516號
[專利文獻8]日本專利特開2012-21207號公報
[專利文獻9]日本專利特開2012-177146號公報
[專利文獻10]日本專利特開2012-177147號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1～專利文獻3中記載的處理液存在如下問題：抑制紅鏽的產生的作用（防鏽作用）並不那麼高，無法長期維持防鏽效果。
另外，於如專利文獻4中記載般使用丙烯酸漆的情況下，必須形成膜厚5 μm以上的厚皮膜。進而，所述丙烯酸漆包含有機溶劑，因此需要揮發溶劑的回收步驟。由於該些因素，使用了專利文獻4中記載的丙烯酸漆的防鏽處理的成本容易變高。另外，由丙烯酸漆形成的丙烯酸皮膜的耐候性並不那麼高。
另外，於使用專利文獻5中記載的水性胺基甲酸酯樹脂的情況下，為了提高塗佈性而使用含有鋅粉末的處理液，因此於處理液附著於端部以外時附著部位因鋅粉末而著色，外觀可能受損。
相對於此，若如專利文獻6～專利文獻10中記載般使用含有氟樹脂及第4族金屬的化學轉化處理液來形成化學轉化處理皮膜，則可形成透明且耐候性優異的皮膜，而且亦可藉由氟樹脂的交聯來提高化學轉化處理皮膜的耐水性，因此非常有用。
但是，所述鍍敷鋼板的成形加工品由於在屋外的各種環境下使用，因此不僅對提高化學轉化處理皮膜的耐候性，而且對進一步抑制紅鏽的產生（進一步提高耐腐蝕性）的要求依然存在。
鑒於所述課題，本發明的目的在於提供一種可形成耐腐蝕性進一步得到提高的化學轉化處理皮膜的端面防鏽處理液、使用所述端面防鏽處理液的化學轉化處理方法、以及具有利用所述化學轉化處理方法而形成的化學轉化處理皮膜的化學轉化處理鋼板及成形加工品。
[解決課題之手段]
鑒於所述課題，本發明的一態樣是有關於一種鍍覆鋼板的化學轉化處理用的端面防鏽處理液。所述端面防鏽處理液包含：含有氟樹脂的有機樹脂、含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子、蝕刻劑、選自由己二酸或鄰苯二甲酸與碳數1以上且3以下的醇的酯化合物及n-甲基-2-吡咯啶酮所組成的群組中的一種以上的黏結促進劑、以及矽烷偶合劑。
另外，本發明的另一態樣是有關於一種鍍敷鋼板的化學轉化處理方法。所述化學轉化處理方法包括在鍍覆鋼板的端面賦予鍍覆鋼板的化學轉化處理用的端面防鏽處理液的步驟。所述端面防鏽處理液包含：含有氟樹脂的有機樹脂、含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子、蝕刻劑、以及選自由己二酸或鄰苯二甲酸與碳數1以上且3以下的醇的酯化合物及n-甲基-2-吡咯啶酮所組成的群組中的一種以上的黏結促進劑。
另外，本發明的又一態樣是有關於一種具有鍍敷鋼板、以及形成於所述鍍敷鋼板的端面的化學轉化處理皮膜的化學轉化處理鋼板。所述化學轉化處理皮膜包含：含有氟樹脂的有機樹脂、含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子、選自由己二酸或鄰苯二甲酸與碳數1以上且3以下的醇的酯化合物及n-甲基-2-吡咯啶酮所組成的群組中的一種以上的黏結促進劑、以及矽烷偶合劑。
另外，本發明的又一態樣是有關於一種藉由鍍敷鋼板的成形加工製作而成的成形加工品。所述成形加工品包含形成於所述鍍敷鋼板的端面的化學轉化處理皮膜，所述化學轉化處理皮膜包含：含有氟樹脂的有機樹脂、含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子、選自由己二酸或鄰苯二甲酸與碳數1以上且3以下的醇的酯化合物及n-甲基-2-吡咯啶酮所組成的群組中的一種以上的黏結促進劑、以及矽烷偶合劑。
[發明的效果]
根據本發明，可提供一種可形成耐腐蝕性進一步得到提高的化學轉化處理皮膜的端面防鏽處理液、使用所述端面防鏽處理液的化學轉化處理方法、以及具有利用所述化學轉化處理方法而形成的化學轉化處理皮膜的化學轉化處理鋼板及成形加工品。
本發明者等人進行了努力研究，結果發現藉由使包含含有氟樹脂的有機樹脂及含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的水系處理液中進而含有特定的化合物（以下，亦簡稱為「黏結促進劑」）與矽烷偶合劑，並製成端面防鏽處理液，可進一步提高形成於鍍敷鋼板的端面的化學轉化處理皮膜的耐腐蝕性。本發明者等人對帶來所述耐腐蝕性提高的作用效果進行了進一步研究，結果發現作為所述黏結促進劑，可使用己二酸或鄰苯二甲酸與碳數1以上且3以下的醇的酯化合物及n-甲基-2-吡咯啶酮，藉此完成了本發明。
即，所述黏結促進劑通常可作為乳液而對水系處理液中存在的氟樹脂進行軟質化。藉由所述黏結促進劑而軟質化的氟樹脂變得更容易熔合，形成耐水性更高的化學轉化處理皮膜，因此認為化學轉化處理皮膜的耐候性進一步提高。
1.水系處理液
所述水系處理液包含含有氟樹脂的有機樹脂、含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子及所述黏結促進劑。所述水系處理液亦可進而包含蝕刻劑等其他成分。
1-1.有機樹脂
有機樹脂為包含氟樹脂的有機樹脂。氟樹脂可提高化學轉化處理皮膜的耐候性（耐紫外線性及耐光性等）以及耐腐蝕性（防止紅鏽等）。再者，有機樹脂只要不使化學轉化處理皮膜的耐候性及耐腐蝕性明顯下降，則亦可包含氟樹脂以外的樹脂。
氟樹脂大致分為溶劑系氟樹脂與水系氟樹脂。該些中，較佳為使用容易用於不存在揮發溶劑的回收問題的水系處理液中的水系氟樹脂。
所謂水系氟樹脂，是指具有親水性官能基的氟樹脂。親水性官能基的較佳的例子中包含羧基及磺酸基、以及該些的鹽等。羧基或磺酸基的鹽的例子中包含銨鹽、胺鹽及鹼金屬鹽等。
水系氟樹脂較佳為親水性官能基的量為0.05質量%以上且5質量%以下的量。親水性官能基的量為0.05質量%以上且5質量%以下的量的氟樹脂即便幾乎不使用乳化劑，亦可作為水系乳液。幾乎不含乳化劑的化學轉化處理皮膜可作為耐水性優異的化學轉化處理皮膜。
水系氟樹脂中的親水性官能基的含量只要將水系氟樹脂中所含的親水性官能基的總莫耳質量除以水系氟樹脂的數量平均分子量而求出即可。羧基的莫耳質量為45，磺酸基的莫耳質量為81，因此藉由求出水系氟樹脂中所含的羧基及磺酸基各自的數量並分別乘以莫耳質量，而求出水系氟樹脂中所含的親水性官能基的總莫耳質量。水系氟樹脂的數量平均分子量可利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定而得。
水系氟樹脂中的羧基於鋼板或鍍敷層（或基底化學轉化處理皮膜）的表面形成氫鍵等，有助於提高化學轉化處理皮膜與鋼板或鍍敷層（或基底化學轉化處理皮膜）表面的密接性，但H+ 難以解離，因此難以產生與含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的交聯反應。另一方面，關於水系氟樹脂中的磺酸基，H+ 容易解離，因此雖容易產生與含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的交聯反應，但另一方面，若不與含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子交聯反應而於未反應的狀態下殘存於皮膜中，則水分子的吸附作用強，因此有使化學轉化處理皮膜的耐水性明顯下降之虞。因此，為了發揮各自的特徵，較佳為於水系氟樹脂中包含羧基及磺酸基此兩者。該情況下，羧基與磺酸基的比率較佳為以羧基/磺酸基的莫耳比計為5以上且60以下的範圍內。
水系氟樹脂的數量平均分子量較佳為1000以上，更佳為1萬以上，尤佳為20萬以上。
若水系氟樹脂的數量平均分子量的下限為所述值，則可充分提高化學轉化處理皮膜的透水性及耐水性，可抑制濕氣或腐蝕性氣體等貫穿化學轉化處理皮膜所導致的鍍敷鋼板的腐蝕。另外，若水系氟樹脂的數量平均分子量的下限為所述值，則因光能等的作用而產生的自由基難以作用於聚合物鏈的末端，因此亦可抑制因水等的相乘作用而水系氟樹脂水解所導致的化學轉化處理皮膜的劣化。藉由增大水系氟樹脂的分子量，分子間力變強，化學轉化處理皮膜的凝聚力提高，因此可進一步提高化學轉化處理皮膜的耐水性。另外，藉由增大水系氟樹脂的分子量，可將水系氟樹脂的主鏈的原子間的鍵結穩定化，亦不易產生水系氟樹脂的水解所導致的化學轉化處理皮膜的劣化。
另一方面，水系氟樹脂的數量平均分子量較佳為200萬以下。若水系氟樹脂的數量平均分子量的上限為200萬以下，則不易產生水系處理液的凝膠化等，進一步提高水系處理液的保存穩定性。
就進一步提高化學轉化處理皮膜的耐候性及耐腐蝕性的觀點而言，相對於所述氟樹脂的總質量，水系氟樹脂較佳為包含6質量%以上的氟（F）原子，更佳為包含8質量%以上的氟（F）原子，進而佳為包含13質量%以上的氟（F）原子。另外，就容易進行塗料化且進一步提高化學轉化處理皮膜的密接性及乾燥性的觀點而言，相對於所述氟樹脂的總質量，水系氟樹脂較佳為包含20質量%以下的氟（F）原子。水系氟樹脂中的氟（F）原子的含量可藉由螢光X射線分析裝置進行測定。
作為水系氟樹脂，較佳為含氟烯烴樹脂。含氟烯烴樹脂的例子中包含氟烯烴與含親水性官能基的單體的共聚物。
所述氟烯烴的例子中包含四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、五氟丙烯、2,2,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、溴三氟乙烯、1-氯-1,2-二氟乙烯及1,1-二氯-2,2-二氟乙烯等。該些氟烯烴可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。就進一步提高耐紫外線性的觀點而言，該些氟烯烴中，較佳為包含四氟乙烯及六氟丙烯等的全氟烯烴、以及偏二氟乙烯等。再者，就抑制氯離子所導致的腐蝕的觀點而言，較佳為氯三氟乙烯等包含氯的氟烯烴的含量少（例如為0.1莫耳%以下）。
所述含親水性官能基的單體的例子中包含公知的含羧基的單體及含磺酸基的單體。該些含親水性官能基的單體可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
作為所述含羧基的單體的一例，可列舉以下的式（1）所示的不飽和羧酸、及包含該些的酯或酸酐等的不飽和羧酸類。
[化1]



（式中，R1 、R2 及R3 獨立地表示氫原子、烷基、羧基或酯基。n為0～20的整數）
所述式（1）所示的不飽和羧酸的具體例中包含丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、丁烯酸、肉桂酸、衣康酸、衣康酸單酯、馬來酸、馬來酸單酯、反丁烯二酸、反丁烯二酸單酯、5-己烯酸、5-庚烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一烯酸、11-十二烯酸、17-十八烯酸及油酸等。
作為所述含羧基的單體的其他例子，可列舉以下的式（2）所示的含羧基的乙烯醚單體。
[化2]



（式中，R4 及R5 獨立地表示飽和或不飽和的直鏈或環狀烷基。n為0或1。m為0或1）
所述式（2）中所示的含羧基的乙烯醚單體的具體例中包含丙酸3-(2-烯丙氧基乙氧基羰酯)、丙酸3-(2-烯丙氧基丁氧基羰酯)、丙酸3-(2-乙烯氧基乙氧基羰酯)及丙酸3-(2-乙烯氧基丁氧基羰酯)等。
作為所述含磺酸基的單體的具體例，可列舉：磺酸乙烯酯、磺酸烯丙酯、磺酸甲基烯丙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯醯氧基乙烷磺酸、3-甲基丙烯醯氧基丙烷磺酸、4-甲基丙烯醯氧基丁烷磺酸、3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙烷磺酸、3-丙烯醯氧基丙烷磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、異戊二烯磺酸及3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸等。
所述氟烯烴與含親水性官能基的單體的共聚物亦可視需要進而與可共聚的其他單體進行共聚。作為所述可共聚的其他單體，可列舉：羧酸乙烯酯類、烷基乙烯醚類及非氟系烯烴類等。
所述羧酸乙烯酯類可提高所述水系氟樹脂的相容性及化學轉化處理皮膜的光澤，或者可提升玻璃轉移溫度。所述羧酸乙烯酯類的例子中包含乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新癸酸（versatic acid）乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯及對-第三丁基苯甲酸乙烯酯等。
所述烷基乙烯醚類可提高化學轉化處理皮膜的光澤及柔軟性。所述烷基乙烯醚類的例子中包含甲基乙烯醚、乙基乙烯醚及丁基乙烯醚等。
所述非氟系烯烴類可提高化學轉化處理皮膜的可撓性。所述非氟系烯烴類的例子中包含乙烯、丙烯、正丁烯及異丁烯等。
例如，藉由利用乳化聚合法使所述單體共聚，可獲得具有親水性官能基的氟烯烴共聚物的乳液。此時，以氟烯烴共聚物具有0.05質量%以上且5質量%以下的量的親水性官能基的方式調整原料單體組成物中的氟烯烴的量，藉此可幾乎不使用乳化劑而製造氟烯烴共聚物的水系乳液。使用幾乎不含（1質量%以下）乳化劑的氟烯烴共聚物的乳液所形成的化學轉化處理皮膜由於幾乎不含乳化劑，因此幾乎未觀察到乳化劑的殘留所導致的耐水性的劣化，而發揮優異的耐水性。
認為利用所述方法製作的氟樹脂於水系處理液中亦以粒子狀存在。氟樹脂的乳液的平均粒徑較佳為50 nm以上且300 nm以下。藉由將乳液的平均粒徑設為50 nm以上，可提高水系處理液的保存穩定性。另外，藉由將乳液的平均粒徑設為300 nm以下，增加乳液的表面積而使彼此容易熔合，可使低溫（例如55℃）下燒結時的造膜更容易。例如，於利用乳化聚合法製備乳液時，藉由使剪切速度或攪拌時間最佳化，可將乳液的平均粒徑設為所述範圍內。
相對於水100質量份，水系處理液中的氟樹脂的含量較佳為10質量份以上且70質量份以下。若氟樹脂的含量為10質量份以上，則更不易產生乾燥過程中大量的水蒸發所導致的化學轉化處理皮膜的成膜性及緻密性的下降。另一方面，若氟樹脂的含量為70質量份以下，則水系處理液的保存穩定性進一步提高。
另外，相對於固體成分（除去水以外的溶媒的成分）的合計量，水系處理液中的氟樹脂的含量較佳為70質量%以上且99質量%以下。
1-2.含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子
含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子容易與氟樹脂、尤其是水系氟樹脂中的羧基或磺酸基等官能基反應，促進水系氟樹脂的硬化或交聯反應。因此，含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子會提高氟樹脂的密接性且即便於低溫乾燥下亦可提高化學轉化處理皮膜的耐水性。
含有第4族元素的化合物可設為4A族金屬的含氧酸鹽、氟化物、氫氧化物、有機酸鹽、碳酸鹽、過氧化鹽、銨鹽、鹼金屬鹽及鹼土類金屬鹽等。再者，含氧酸鹽是指具有氧與其他元素的酸（碳酸或硫酸等）的鹽。含氧酸鹽的例子中包含氫酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等。第4族元素的離子的例子包含源自所述化合物的第4族元素的離子。
所述含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的例子中包含鈦（Ti）化合物、鋯（Zr）化合物及鉿（Hf）化合物。該些中，就抑制後述的光觸媒所導致的耐候性的下降的觀點而言，較佳為鋯化合物。
含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子與三聚氰胺樹脂不同，不易產生醚鍵或甲醯醚鍵等氧化及水解等所導致的化學轉化處理皮膜的耐候劣化。另外，含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子與三聚氰胺樹脂不同，亦不易產生因酸性雨中所含的硫酸根離子或硝酸根離子等酸性物質而交聯結構斷裂所導致的化學轉化處理皮膜的耐候劣化。
另外，含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子以比使用了異氰酸酯樹脂的交聯部分所形成的胺基甲酸酯鍵更強的鍵結力使氟樹脂交聯，因此亦不易產生交聯結構的斷裂所導致的耐候劣化的推進。
另外，含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子亦使化學轉化處理皮膜的皮膜密接性、耐水性及耐變色性提高。例如，若利用包含含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的水系處理液而於含Al的Zn系合金鍍敷鋼板的表面形成化學轉化處理皮膜，則可抑制存在於鍍敷鋼板的表面的牢固的Al氧化物所導致的皮膜密接性的下降。另外，若利用包含含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的水系處理液而於含Al的Zn系合金鍍敷鋼板的表面形成化學轉化處理皮膜，則藉由蝕刻反應等而溶出的Al離子與含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子反應而生成的反應產物於鍍敷層與化學轉化處理皮膜的界面濃縮，而使鍍敷鋼板的初期的耐腐蝕性及耐變色性提高。
水系處理液中的含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的以金屬原子換算計的含量例如可設為0.5 g/L，就使水系氟樹脂充分交聯而進一步提高化學轉化處理皮膜的密接性的觀點而言，較佳為2 g/L以上。就所述觀點而言，含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的含量更佳為1 g/L以上，進而佳為2 g/L以上。再者，就抑制化學轉化處理皮膜為多孔質狀所導致的化學轉化處理皮膜的加工性及耐候性的下降的觀點而言，水系處理液中的含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的含量較佳為30 g/L以下。水系處理液中的含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的以金屬原子換算計的含量可使用螢光X射線分析裝置而測定。
1-3.黏結促進劑
黏結促進劑可將水系處理液中存在的氟樹脂軟質化。關於藉由所述黏結促進劑而軟質化的氟樹脂，構成乳液的粒子彼此容易更緊密地熔合，進一步形成不易浸透水的化學轉化處理皮膜。因此，認為由包含黏結促進劑的所述水系處理液所形成的化學轉化處理皮膜不易產生紅鏽，而化學轉化處理皮膜的耐腐蝕性進一步提高。另外，黏結促進劑藉由將氟樹脂軟質化並使構成乳液的粒子彼此容易更緊密地熔合，而進一步形成難以因紫外線等光而分解的化學轉化處理皮膜。因此，認為由含有黏結促進劑的所述水系處理液形成的化學轉化處理皮膜的耐候性亦進一步提高。
另外，藉由所述作用，所述黏結促進劑即便於常溫程度下亦可將氟樹脂良好地熔合。因此，關於所述包含黏結促進劑的水系處理液，可於加工現場不進行加熱而更容易地於藉由加工現場等的鍍敷鋼板的斷裂而生成的端面、或者鍍敷鋼板的端面等的露出部位形成化學轉化處理皮膜。
黏結促進劑可從己二酸或鄰苯二甲酸與碳數1以上且3以下的醇的酯化合物及n-甲基-2-吡咯啶酮中適宜選擇使用。所述黏結促進劑的例子包含己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二(異)丙酯、己二酸二(異)丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二(異)丙酯、鄰苯二甲酸二(異)丁酯及n-甲基-2-吡咯啶酮。該些黏結促進劑中，就耐腐蝕性、處理外觀的觀點而言，較佳為己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二(異)丙酯及己二酸二(異)丁酯。再者，本發明中，所謂(異)丙基是指丙基及異丙基，所謂(異)丁基是指丁基及異丁基。
水系處理液中的黏結促進劑的含量例如可設為0.1 g/L以上且50 g/L以下，但就藉由所述作用而容易將氟樹脂進一步熔合，並進一步提高化學轉化處理皮膜的耐腐蝕性的觀點而言，較佳為0.5 g/L以上且50 g/L以下，更佳為0.7 g/L以上且30 g/L以下，進而佳為1 g/L以上且15 g/L以下。
1-4.蝕刻劑
蝕刻劑將基材鋼板的表面均一化及活性化，進一步提高化學轉化處理皮膜的密接性，抑制水自化學轉化處理皮膜朝鍍敷鋼板的浸透。因此，認為由包含黏結促進劑的所述水系處理液而形成的化學轉化處理皮膜不易產生紅鏽，而進一步提高化學轉化處理皮膜的耐腐蝕性。
具體而言，蝕刻劑溶解鍍敷層中所含的Zn及Al以及基材鋼板中所含的Fe等金屬成分，於化學轉化處理皮膜中滲入溶解的金屬成分，藉此提高形成有化學轉化處理皮膜的鍍敷鋼板的耐腐蝕性。此時，本發明中，所述經滲入的金屬成分藉由所述黏結促進劑被滲入至乳液狀的氟樹脂的更內部，亦進一步提高化學轉化處理皮膜的密接性，結果認為進一步提高形成有化學轉化處理皮膜的鍍敷鋼板的耐腐蝕性。
尤其就將基材鋼板的露出部位活性化的觀點而言，蝕刻劑較佳為磷酸或磷酸鹽、以及氨或銨鹽。
磷酸或磷酸鹽將基材鋼板的露出部位的鐵（Fe）、或Zn系鍍敷中所含的鋅（Zn）均一化及活性化。因此，磷酸或磷酸鹽對於鋼板或Zn系鍍敷鋼板尤其有用。
磷酸或磷酸鹽只要為具有磷酸根陰離子（PO4 3- ）的水溶性化合物即可。磷酸鹽的例子中包含磷酸鈉、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸鎂、磷酸鉀、磷酸錳、磷酸鋅、正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸及四磷酸等。該些磷酸或磷酸鹽可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
氨酸或銨鹽將基材鋼板的露出部位的鐵（Fe）、或Al系鍍敷或Zn-Al系鍍敷中所含的鋁（Al）均一化及活性化。因此，磷酸或磷酸鹽對於鋼板及Zn-Al系鍍敷鋼板尤其有用。
銨鹽的例子中包含四級銨陽離子（NH4 + ）的磷酸鹽、氟化物及金屬鹽等。該些中，較佳為包含四級銨陽離子的磷酸鹽，更佳為包含磷酸銨、磷酸氫銨及磷酸二氫銨。
再者，就可利用單一的水系處理液而應用於各種鍍敷鋼板（Zn系、Al系、Zn-Al系及Zn-Al-Mg系等）中的觀點而言，水系處理液中較佳為包含磷酸或磷酸鹽、以及氨或銨鹽此兩者。另外，就進一步提高將基材鋼板的表面均一化及活性化的效果，進一步提高化學轉化處理皮膜的耐候性的觀點而言，水系處理液較佳為包含磷酸或磷酸鹽、以及氨或銨鹽此兩者。就該些觀點而言，蝕刻劑較佳為四級銨陽離子的磷酸鹽，更佳為磷酸銨、磷酸氫銨及磷酸二氫銨。
水系處理液中的蝕刻劑的含量較佳為磷酸根陰離子（PO4 3- ）的含量以磷酸根陰離子換算計為1 g/L以上，進而佳為2 g/L以上。或者，水系處理液中的蝕刻劑的含量較佳為四級銨陽離子（NH4+ ）的含量以四級銨陽離子換算計為1 g/L以上，進而佳為2 g/L以上。
於蝕刻劑包含磷酸或磷酸鹽以及氨或銨鹽此兩者時，水系處理液中的蝕刻劑的含量較佳為磷酸根陰離子（PO4 3 ）及四級銨陽離子（NH4+ ）的含量分別以磷酸根陰離子換算及四級銨陽離子換算計均為1 g/L以上，進而佳為2 g/L以上。
1-5.矽烷偶合劑
矽烷偶合劑可進一步提高化學轉化處理皮膜的密接性。
相對於氟樹脂100質量份，水系處理液中的矽烷偶合劑的含量較佳為0.5質量份以上且5質量份以下。若矽烷偶合劑的含量為0.5質量份以上，則可進一步提高化學轉化處理皮膜的密接性。另一方面，若矽烷偶合劑的含量為5質量份以下，則可抑制水系處理液的保存穩定性的下降。
1-6.其他成分
水系處理液亦可視需要添加所述以外的無機化合物、矽烷偶合劑以外的有機潤滑劑、無機潤滑劑、無機顏料、有機顏料及染料等作為其他成分。Mg、Ca、Sr、V、W、Mn、B、Si、Sn等無機化合物（氧化物、磷酸鹽等）將化學轉化處理皮膜緻密化而提高耐水性。氟系、聚乙烯系及苯乙烯系等有機潤滑劑、以及二硫化鉬及滑石等無機潤滑劑使化學轉化處理皮膜的潤滑性提高。另外，藉由調配無機顏料、有機顏料及染料等，可對化學轉化處理皮膜賦予規定的色調。
再者，水系處理液較佳為釩（V）離子及鈦（Ti）離子的含量以金屬原子換算計為500 ppm以下。包含V或Ti的化合物有時用作防鏽劑，藉由進一步減少該些離子的含量，可抑制V或Ti的光觸媒作用所導致的化學轉化處理皮膜的耐候性的下降。
另外，水系處理液較佳為鉻（Cr）、尤其是六價鉻的含量以金屬原子換算計為100 ppm以下。藉由進一步減少Cr（六價鉻）的含量，可形成對人體的影響少、安全性高的化學轉化處理皮膜。
另外，就形成清晰的皮膜的觀點而言，水系處理液較佳為實質上不含無機顏料、有機顏料及染料等。水系處理液以氟樹脂作為主成分，因此與藉由磷酸的錳或鐵等的鹽而形成磷酸鹽皮膜的磷酸鹽處理（Parkerizing）、或者藉由大量的鋅粉末而形成犧牲防腐蝕層的富鋅漆（zinc rich paint）不同，可形成清晰的皮膜。
1-7.水系處理液的性狀
相對於水系處理液的總質量，水系處理液較佳為除去水等溶媒的固體成分的含量（固體成分濃度）為20質量%以上。若固體成分的含量為20質量%以上，則可形成具有充分的膜厚、具有充分的耐候性的化學轉化處理皮膜。再者，就處理液穩定性的方面而言，固體成分的含量的上限較佳為40質量%以下。
水系處理液較佳為pH為7.0以上且9.5以下。若pH為7.0以上，則可適度調整Zn的蝕刻量，若pH為9.5以下，則可適度調整Al的蝕刻量。因此，若pH為7.0以上且9.5以下，則可抑制過剩的蝕刻所導致的外觀不良或耐腐蝕性的下降。
水系處理液可為單液型，亦可為於使用時將氟樹脂的乳液與包含黏結促進劑的溶液（或分散液）混合的雙液混合型。
2.鍍敷鋼板的化學轉化處理方法
所述水系處理液可用於鍍敷鋼板的化學轉化處理中。具體而言，可對鍍敷鋼板的端面賦予所述水系處理液，進行乾燥而形成化學轉化處理皮膜。
實施了鍍敷的基材鋼板的種類並無特別限定。例如，鋼板可為包含低碳鋼、中碳鋼及高碳鋼等的碳鋼，亦可為含有Mn、Cr、Si、Ni等的合金鋼。另外，鋼板可為包含Al全靜鋼（killed steel）等的全靜鋼，亦可為未靜鋼（rimmed steel）。於需要良好的壓製成形性的情況下，包含添加Ti的低碳鋼及添加Nb的低碳鋼等的伸拉用鋼板作為鋼板而較佳。另外，亦可使用將P、Si、Mn等的量調整為特定的值的高強度鋼板。
鍍敷鋼板只要將所述鋼板設為基材鋼板，實施公知的鍍敷即可。鍍敷可為熔融鍍敷亦可為蒸鍍鍍敷。鍍敷的種類並無特別限定，可使用Zn系鍍敷（Zn鍍敷、Zn-Al鍍敷、及Zn-Al-Mg鍍敷等）、Al系鍍敷、以及Ni系鍍敷等。該些中，較佳為Zn系鍍敷及Al系鍍敷，更佳為Zn系鍍敷。
可於各種鍍敷層及基材鋼板兩者形成密接性高的化學轉化處理皮膜，因此可對鍍敷鋼板中其端面或藉由斷裂而生成的端面等的基材鋼板露出的部位賦予所述水系處理液，進行乾燥而形成化學轉化處理皮膜。
另外，亦可利用公知的方法對鍍敷鋼板實施預塗佈的基底化學轉化處理。
水系處理液的塗佈方法並無特別限定，只要根據鍍敷鋼板的形狀等適宜選擇即可。塗佈方法的例子中包含輥塗法、淋幕法、旋塗法、噴霧法、浸漬提拉法及滴加法等。水系處理液的液膜的厚度可藉由毛氈擠壓或壓縮空氣式刮水器（air wiper）等來調整。
水系處理液的塗佈量並無特別限定，較佳為以化學轉化處理皮膜的膜厚成為0.5 μm以上且10 μm以下的方式進行調整。若化學轉化處理皮膜的膜厚為0.5 μm以上，則可對化學轉化處理皮膜充分賦予耐候性、耐腐蝕性及耐變色性等。另一方面，即便膜厚超過10 μm，亦無法期待伴隨著膜厚的增加所帶來的性能提高。
所賦予的水系處理液可於常溫下乾燥而製成化學轉化處理皮膜。再者，亦可對所賦予的水系處理液進行加熱（例如加熱至50℃以上）並使其乾燥，此時，就抑制有機成分的熱分解所導致的化學轉化處理皮膜的性能下降的觀點而言，乾燥溫度較佳為300℃以下。再者，就更容易地於加工現場等中藉由鍍敷鋼板的斷裂而生成的端面、或者鍍敷鋼板的端面等的基材鋼板的露出部位形成化學轉化處理皮膜的觀點而言，較佳為於常溫下使其乾燥。
3.化學轉化處理鋼板及成形加工品
具有由所述水系處理液而形成的化學轉化處理皮膜的化學轉化處理鋼板具有：所述鍍敷鋼板、以及以被覆所述鍍敷鋼板的端面、較佳為所述鍍敷鋼板的端面的基材鋼板露出的部位的方式形成的所述化學轉化處理皮膜。所述化學轉化處理鋼板亦可為成形加工品。成形加工的方法並無特別限定，可自壓製加工、沖孔加工及拉伸加工等公知的方法中選擇。
更具體而言，所述化學轉化處理皮膜包含：所述含有氟樹脂的有機樹脂、所述含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子、選自由己二酸或鄰苯二甲酸與碳數1以上且3以下的醇的酯化合物及n-甲基-2-吡咯啶酮所組成的群組中的一種以上的黏結促進劑、以及矽烷偶合劑。
該些成分的含量比與水系處理液中所述比率相同。
化學轉化處理皮膜的膜厚較佳為0.5 μm以上且10 μm以下。若膜厚為0.5 μm以上，則可對化學轉化處理皮膜充分賦予耐候性、耐腐蝕性及耐變色性等。另一方面，即便膜厚超過10 μm，亦無法期待伴隨著膜厚的增加所帶來的性能提高。
該化學轉化處理鋼板的耐候性、尤其是長期的耐候性優異。另外，關於在藉由鍍敷鋼板的成形加工等而生成的基材鋼板的露出部位、即端面等具有所述化學轉化處理皮膜的化學轉化處理鋼板，由於所述基材鋼板的露出部位等的化學轉化處理皮膜的耐候性、尤其是長期的耐候性優異，因此較佳。另外，如上所述，關於在將鍍敷層熔化並熔接加工的熔接部具有所述化學轉化處理皮膜的化學轉化處理鋼板，明顯觀察到熔接部的耐腐蝕性提高的效果。
[實施例]
以下，參照實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不受該些實施例的限定。
1.水系處理液的製備
將各成分混合，製備表1所示的水系處理液1～水系處理液15。
再者，氟樹脂（Fluorine Resin，FR）使用氟系樹脂（Tg：-35℃～25℃、最低成膜溫度（Minimum Film Forming Temperature，MFT）：10℃）的水系乳液。所述氟樹脂乳液的固體成分濃度為38質量%，氟樹脂中的氟原子的含量為25質量%，乳液的平均粒徑為150 nm。
關於丙烯酸樹脂（Acrylic Resin，AR），準備作為丙烯酸樹脂乳液的DIC股份有限公司製造的「帕泰拉克（Patelacol）」（「帕泰拉克（Patelacol）」為DIC股份有限公司的註冊商標）。「帕泰拉克（Patelacol）」的固體成分濃度為40質量%，認為乳液的平均粒徑為10 nm～100 nm左右。
胺基甲酸酯樹脂（Polyurethane，PU）使用作為胺基甲酸酯樹脂乳液的DIC股份有限公司製造的「海德藍（HYDRAN）」。「海德藍（HYDRAN）」的固體成分濃度為35質量%，認為乳液的平均粒徑為10 nm～100 nm左右。
關於蝕刻劑，磷酸量以磷酸、磷酸氫二銨及磷酸二氫銨的合計量進行調整，銨量以氨（水溶液）、碳酸鋯銨、氟鋯銨、磷酸氫二胺、磷酸二氫銨及碳酸銨的合計量進行調整。
矽烷偶合劑（silicone coupling agent，SCA）使用日本邁圖高新材料（Japan Momentive Performance Materials）合同公司製造的「斯魯特（SILQUEST）A-186」。
再者，表1的「F量」、「Zr量」、「添加量」、「磷酸量」、「銨量」及「SCA添加量」分別表示氟原子的量（質量%）、含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的以金屬原子換算計的量（g/L）、黏結促進劑的添加量（g/L）、磷酸或磷酸鹽的以磷酸根陰離子換算計的含量（g/L）、氨或銨鹽的以四級銨陽離子換算計的含量（g/L）、以及矽烷偶合劑的添加量（將氟樹脂的質量設為100質量%時的添加量）。
另外，於在表1的「有機樹脂」的「種類」中記載有「FR/AR」時，表示將所述氟樹脂與所述丙烯酸樹脂摻合，以與其他化合物組合的水系處理液中的固體成分量成為「固體成分量」中記載的數值，且氟原子的量成為「F量」中記載的數值的方式進行調整。
[表1]

2.評價
利用以下基準對水系處理液1～水系處理液15的保存穩定性及由水系處理液1～水系處理液15形成的皮膜的端面部耐腐蝕性進行評價。
2-1.保存穩定性
將水系處理液1～水系處理液15於常溫下保管180日。藉由福特黏度杯No.4測定各水系處理液的保管前後的黏度變化量（自保管後黏度減去保管前黏度而得的值），利用以下基準對保存穩定性進行評價。
A 黏度變化量未滿10秒。
B 黏度變化量為10秒以上，但使用上無問題。
C 黏度變化量為30秒以上，因增黏而難以塗佈。
2-2.端面部耐腐蝕性
於板厚為0.6 mm的普通鋼的表面形成熔融Zn-6.0質量%Al-3.0質量%Mg鍍敷層（鍍敷附著量為90 g/m2 ），並製成鍍敷鋼板。將所述鍍敷鋼板切成寬度50 mm、長度100 mm，結果於藉由斷裂而生成的端面的表面中約20%的面積被鍍敷層覆蓋，剩餘約80%的面積露出基底鋼。
於所述鍍敷鋼板的所述端面塗佈10 ml/m2 的水系處理液1～水系處理液15，於常溫下乾燥，並製成試驗片。
將試驗片於大氣下暴露2年，於經過1年後及經過2年後，測定試驗片端面所產生的紅鏽的面積率，求出端面的總面積中紅鏽產生面積率WR（紅鏽產生面積/端面總面積），利用以下基準對端面部耐腐蝕性進行評價。
A 紅鏽產生面積率WR為10%以下。
B 紅鏽產生面積率WR超過10%且為30%以下。
C 紅鏽產生面積率WR超過30%且為50%以下。
D 紅鏽產生面積率WR超過50%。
將水系處理液1～水系處理液15的保存穩定性及端面部耐腐蝕性的評價結果示於表2中。
[表2]

關於包含含有氟樹脂的有機樹脂、含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子、蝕刻劑及黏結促進劑的水系處理液1～水系處理液10，水系處理液的保存穩定性及所形成的化學轉化處理皮膜的耐腐蝕性均良好。
另外，若使用包含磷酸或磷酸鹽、以及氨或銨鹽中的任一者作為蝕刻劑的水系處理液4～水系處理液10而形成化學轉化處理皮膜，則耐腐蝕性進一步變高。
另一方面，若使用含有氟樹脂以外的樹脂的水系處理液11～水系處理液13而形成化學轉化處理皮膜，則耐候性及耐腐蝕性低。
另外，若使用不包含含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的水系處理液14而形成化學轉化處理皮膜，則密接性低。
另外，若使用不含黏結促進劑的水系處理液15而形成化學轉化處理皮膜，則耐腐蝕性低。
本申請案是主張基於2018年1月24日提出申請的日本申請編號2018-009507號的優先權的申請，將該申請的申請專利範圍及說明書中記載的內容引用至本申請案中。
[產業上之可利用性]
藉由本發明的水系處理液而製造的化學轉化處理皮膜可進一步提高鍍敷鋼板中藉由成形加工等而基材鋼板露出的端面的耐腐蝕性。例如，本發明的水系處理液可較佳地用於利用後塗佈而朝鍍敷鋼板形成化學轉化處理皮膜，所述鍍敷鋼板用於如下用途：1）塑料大棚或農業暖窖用的鋼管、型鋼、支柱、橫樑、運輸用構件；2）遮音壁、隔音壁、吸音壁、防雪壁、護欄、欄杆、防護欄、支柱；3）鐵道車輛用構件、架線用構件、電氣設備用構件、安全環境用構件、結構用構件、太陽能光電（photovoltaic）支架等。
無
無

Claims (14)

  1. 一種鍍覆鋼板的端面防鏽處理液，其包含： 含有氟樹脂的有機樹脂、 含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子、 選自由己二酸或鄰苯二甲酸與碳數1以上且3以下的醇的酯化合物、及n-甲基-2-吡咯啶酮所組成的群組中的一種以上的黏結促進劑、以及 矽烷偶合劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鍍覆鋼板的端面防鏽處理液，其中相對於所述氟樹脂的總質量，所述氟樹脂包含6質量%以上的氟原子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鍍覆鋼板的端面防鏽處理液，其中所述含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子的含量以金屬原子換算計為2 g/L以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鍍覆鋼板的端面防鏽處理液，其中所述黏結促進劑的含量為0.5 g/L以上且50 g/L以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鍍覆鋼板的端面防鏽處理液，其進而包含選自由磷酸及磷酸鹽、以及氨及銨鹽所組成的群組中的蝕刻劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的鍍覆鋼板的端面防鏽處理液，其中所述蝕刻劑包含磷酸或磷酸鹽、以及氨或銨鹽中的任一者。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的鍍覆鋼板的端面防鏽處理液，其中所述磷酸或磷酸鹽的含量以磷酸根陰離子PO4 3- 換算計為1 g/L以上，且所述氨或銨鹽的含量以四級銨陽離子NH4 + 換算計為1 g/L以上。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鍍覆鋼板的端面防鏽處理液，其中固體成分的含量為20%以上。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鍍覆鋼板的端面防鏽處理液，其中pH為7.0以上且9.5以下。
  10. 一種鍍覆鋼板的端面的化學轉化處理方法，其包括在鍍覆鋼板的端面賦予如申請專利範圍第1項或第2項所述的鍍覆鋼板的端面防鏽處理液的步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的鍍覆鋼板的端面的化學轉化處理方法，其中所述端面防鏽處理液被賦予至所述鍍敷鋼板的端面的、基材鋼板露出的部位。
  12. 一種化學轉化處理鋼板，其具有： 鍍敷鋼板、以及 形成於所述鍍敷鋼板的端面的化學轉化處理皮膜，並且 所述化學轉化處理皮膜包含： 含有氟樹脂的有機樹脂、 含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子、 選自由己二酸或鄰苯二甲酸與碳數1以上且3以下的醇的酯化合物、及n-甲基-2-吡咯啶酮所組成的群組中的一種以上的黏結促進劑、以及 矽烷偶合劑。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的化學轉化處理鋼板，其中所述化學轉化處理皮膜以被覆所述鍍敷鋼板的端面的、基材鋼板露出的部位的方式形成。
  14. 一種成形加工品，其藉由鍍敷鋼板的成形加工製作而成，並且 所述成形加工品包含形成於所述鍍敷鋼板的端面的化學轉化處理皮膜， 所述化學轉化處理皮膜包含： 含有氟樹脂的有機樹脂、 含有第4族元素的化合物或第4族元素的離子、 選自由己二酸或鄰苯二甲酸與碳數1以上且3以下的醇的酯化合物及n-甲基-2-吡咯啶酮所組成的群組中的一種以上的黏結促進劑、以及 矽烷偶合劑。
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