KR20200110750A - 용접 강관용 방청 처리액, 용접 강관의 화성 처리 방법, 용접 강관 및 용접 강관의 성형 가공품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 화성 처리 피막의 내후성을 보다 높일 수 있는 용접 강관용 방청 처리액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적은, 불소 수지를 포함하는 유기 수지와, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과, 아디프산 또는 프탈산과 탄소수 1 이상 3 이하의 알코올의 에스테르 화합물, 및 n-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합 촉진제를 포함하고, 상기 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온의 함유량은, 금속 원자 환산으로 0.5g/L 이상 6g/L 이하이며, 상기 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온의 금속 원자로 환산한 함유량과 상기 결합 촉진제의 함유량의 합계는, 20g/L 이하인 용접 강관용 방청 처리액에 의하여 달성된다.
Description
본 발명은, 용접 강관용 방청 처리액, 용접 강관의 화성 처리 방법, 용접 강관 및 용접 강관의 성형 가공품에 관한 것이다.
현재, 농업용 비닐 하우스의 골조(뼈대)나 지중 매설관 등의 다양한 용도에 있어서, Zn계 합금 도금 강판 등으로 조관된 용접 강관이 사용되고 있다. 이와 같은 용접 강관은, 그대로는 내식성이나 내변색성 등이 불충분한 경우가 있기 때문에, 유기 수지를 포함하는 화성 처리 피막을 그 표면에 형성하는 경우가 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, Zn계 합금 도금 강판으로 조관된 용접 도금 강관의 외측의 표면에, 우레탄 수지 등의 유기 수지를 포함하는 화성 처리 피막(유기 수지 피막)을 포스트 코트 방식으로 형성하는 것이 기재되어 있다.
그런데, 화성 처리 피막의 내후성(耐候性)을 향상시키기 위하여, 화성 처리 피막을 구성하는 유기 수지로서 내후성이 우수한 불소 함유 수지를 사용하는 경우가 있다. 불소 함유 수지 조성물은, 용제계 불소 함유 수지 조성물과 수계 불소 함유 수지 조성물로 크게 나뉜다. 종래, 내후성의 향상을 목적으로 하여 불소 함유 수지를 사용하는 경우, 유기 용제계 불소 함유 수지 조성물을 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나, 유기 용제계 불소 함유 수지 조성물에는, 휘발된 유기 용제의 회수 등이 번거롭다는 문제가 있다.
한편, 수계 불소 함유 수지 조성물은, 유기 용제계 불소 함유 수지 조성물에 비하여 취급이 용이하고, 다양한 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 많은 수계 불소 함유 수지 조성물은, 고온에서의 베이킹을 필요로 하는 경우가 많다(예를 들면, 180~230℃ 특허문헌 2 참조). 예를 들면, 포스트 코트 방식으로 용접 강관의 표면에 화성 처리 피막을 형성하는 경우, 성형 가공 후의 현장에서는 설비의 면에서 이와 같은 고온에서의 베이킹을 행하는 것이 어려운 경우가 있다.
저온에서의 베이킹으로도 조막할 수 있도록, 경화성 부위(유기 관능기)를 도입한 수계 불소 함유 수지 조성물도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 그러나, 유기 관능기를 이용하여 경화시킨 화성 처리 피막은, 경화부부터 우선적으로 내후 열화되어 버리기 때문에, 옥외에서 사용하면 다공질상이 되어, 내수성이 저하되어 버린다.
따라서, 특허문헌 4~8에는, 유기 관능기가 아닌, 제4족 금속을 포함하는 화합물에 의하여 불소 수지를 가교시켜, 불소 수지를 포함하는 유기 수지 피막의 내수성을 높일 수 있는, 화성 처리액이 기재되어 있다.
상술한 바와 같이, 용접 강관의 표면에 유기 수지를 포함하는 화성 처리 피막을 형성함으로써, 내식성이나 내변색성 등을 향상시킬 수 있다. 그러나, 유기 수지를 포함하는 화성 처리 피막이 형성된 용접 강관은, 옥외에서 사용한 경우에 내후성이 불충분한 경우가 있었다. 즉, 우레탄 수지 등이 많은 유기 수지는 자외선에 의하여 열화되어 버리기 때문에, 화성 처리 피막이 형성된 용접 강관을 옥외에서 사용한 경우, 표면을 피복하는 화성 처리 피막이 시간의 경과와 함께 소실되어 버릴 우려가 있다. 이와 같이 화성 처리 피막이 소실되어 버리면, 용접 강관의 표면에 부식이나 변색 등이 발생해 버려, 미관이 손상될 우려가 있다.
화성 처리 피막의 내후성을 향상시키는 수단으로서, 내후성이 우수한 특허문헌 4~8에 기재와 같은 불소 함유 수지를 사용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 용접 강관은, 옥외의 다양한 환경에서 사용되기 때문에, 화성 처리 피막의 내후성을 높일 뿐만 아니라, 붉은 녹의 발생을 보다 억제하는(내식성을 높이는) 것에 대한 요망은 여전히 존재한다. 또, 방청 처리액에는, 당연히, 높은 보존 안정성이 요망된다.
본 발명은, 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 화성 처리 피막의 내후성을 보다 높일 수 있는 용접 강관용 방청 처리액, 당해 처리액에 의하여 용접 강관에 화성 처리 피막을 형성하는 방법, 및 당해 처리액에 의하여 형성된 화성 처리 피막을 갖는 용접 강관 및 용접 강관의 성형 가공품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 감안하여, 본 발명의 일 양태는, 용접 강관용 방청 처리액에 관한 것이다. 상기 용접 강관용 방청 처리액은, 불소 수지를 포함하는 유기 수지와, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과, 아디프산 또는 프탈산과 탄소수 1 이상 3 이하의 알코올의 에스테르 화합물, 및 n-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합 촉진제를 포함하고, 상기 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온의 함유량은, 금속 원자 환산으로 0.5g/L 이상 6g/L 이하이며, 상기 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온의 금속 원자로 환산한 함유량과, 상기 결합 촉진제의 함유량의 합계는, 20g/L 이하이다.
또, 본 발명의 다른 양태는, 용접 강판의 화성 처리 방법에 관한 것이다. 상기 화성 처리 방법은, 강판 또는 도금 강판의 표면에, 용접 강관용 방청 처리액을 부여하는 공정을 포함한다. 상기 용접 강관용 방청 처리액은, 불소 수지를 포함하는 유기 수지와, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과, 아디프산 또는 프탈산과 탄소수 1 이상 3 이하의 알코올의 에스테르 화합물, 및 n-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합 촉진제를 포함하고, 상기 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온의 함유량은, 금속 원자 환산으로 0.5g/L 이상 6g/L 이하이며, 상기 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온의 금속 원자로 환산한 함유량과, 상기 결합 촉진제의 함유량의 합계는, 20g/L 이하이다.
또, 본 발명의 또 다른 양태는, 용접 강관의 표면과, 용접부 또는 용접부를 덮는 용사(溶射) 보수층의 양방의 위에, 화성 처리 피막을 갖는 용접 강관에 관한 것이다. 상기 화성 처리 피막은, 불소 수지를 포함하는 유기 수지와, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과, 아디프산 또는 프탈산과 탄소수 1 이상 3 이하의 알코올의 에스테르 화합물, 및 n-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합 촉진제를 포함한다.
또, 본 발명의 또 다른 양태는, 용접 강관의 성형 가공에 의하여 제작된 용접 강관의 성형 가공품에 관한 것이다. 상기 용접 강관의 성형 가공품은, 용접 강관의 표면과, 용접부 또는 용접부를 덮는 용사 보수층의 양방의 위에 화성 처리 피막을 갖고, 상기 화성 처리 피막은, 불소 수지를 포함하는 유기 수지와, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과, 아디프산 또는 프탈산과 탄소수 1 이상 3 이하의 알코올의 에스테르 화합물, 및 n-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합 촉진제를 포함한다.
본 발명에 의하면, 화성 처리 피막의 내후성을 보다 높일 수 있는 용접 강관용 방청 처리액, 당해 처리액에 의하여 용접 강관에 화성 처리 피막을 형성하는 방법, 및 당해 처리액에 의하여 형성된 화성 처리 피막을 갖는 용접 강관 및 용접 강관의 성형 가공품이 제공된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 관한 용접 도금 강판의 용접부 주변의 확대 단면도이다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 불소 수지를 포함하는 유기 수지 및 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온을 포함하는 수계의 방청 처리액에, 특정 화합물(이하, 간단히 「결합 촉진제」라고도 함)을 더 함유시켜, 용접 강관용 방청 처리액으로 함으로써, 용접 강관의 표면에 형성되는 화성 처리 피막의 내식성이 보다 높아지는 것을 알아냈다. 본 발명자들은, 이 내식성의 향상을 가져오는 작용 효과에 대하여 더 검토한 결과, 상기 결합 촉진제로서 아디프산 또는 프탈산과 탄소수 1 이상 3 이하의 알코올의 에스테르 화합물, 및 n-메틸-2-피롤리돈을 사용할 수 있는 것을 알아내고, 또한 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온의 함유량을, 금속 원자 환산으로 0.5g/L 이상 6g/L 이하로 하고, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온의 금속 원자로 환산한 함유량과 결합 촉진제의 함유량의 합계를, 20g/L 이하로 함으로써, 처리액의 보존성의 저하를 억제하면서, 내식성을 높일 수 있는 것을 알아내어, 이로써 본 발명을 완성시켰다.
즉, 상기 결합 촉진제는, 통상은 에멀션으로서 방청 처리액 중에 존재하는 불소 수지를, 연질화시킬 수 있다. 상기 결합 촉진제에 의하여 연질화된 불소 수지는, 보다 융착되기 쉬워져, 내수성이 보다 높은 화성 처리 피막을 형성하기 때문에, 화성 처리 피막의 내후성이 보다 높아진다고 생각된다.
또, 상기 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온은, 불소 수지의 밀착성을 높이고, 또한 저온 건조로도 화성 처리 피막의 내수성을 높일 수 있다. 그러나, 상기 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과 결합 촉진제의 함유량의 합계가 과도하게 많아지면, 처리액의 보존성이 저하될 우려가 있다. 이것에 대하여, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온의 함유량을, 금속 원자 환산으로 2g/L 이상 6g/L 이하로 하고, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온의 금속 원자로 환산한 함유량과 결합 촉진제의 함유량의 합계를, 20g/L 이하로 함으로써, 이들에 의한 밀착성 및 내수성의 향상과, 보존성의 저하의 억제를 양립시킬 수 있다.
1. 방청 처리액
상기 방청 처리액은, 불소 수지를 포함하는 유기 수지, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온 및 상기 결합 촉진제를 포함한다. 상기 방청 처리액은, 에칭제 등의 그 외의 성분을 더 포함해도 된다.
1-1. 유기 수지
유기 수지는, 불소 수지를 포함하는 유기 수지이다. 불소 수지는, 화성 처리 피막의 내후성(내자외선성 및 내광성 등) 및 내식성(붉은 녹의 방지 등)을 높일 수 있다. 또한, 유기 수지는, 화성 처리 피막의 내후성 및 내식성을 현저하게 저하시키지 않는 한에 있어서, 불소 수지 이외의 수지를 포함해도 된다.
불소 수지는, 용제계 불소 수지와 수계 불소 수지로 크게 나뉜다. 이들 중, 휘발된 용제의 회수가 문제가 되지 않는 방청 처리액에 이용하는 것이 용이한, 수계 불소 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
수계 불소 수지란, 친수성 관능기를 갖는 불소 수지를 의미한다. 친수성 관능기의 바람직한 예에는, 카르복실기 및 설폰산기, 및 이들 염 등이 포함된다. 카르복실기 또는 설폰산기의 염의 예에는, 암모늄염, 아민염, 및 알칼리 금속염 등이 포함된다.
수계 불소 수지는, 친수성 관능기의 양이 0.05질량% 이상 5질량% 이하의 양인 것이 바람직하다. 친수성 관능기의 양이 0.05질량% 이상 5질량% 이하의 양인 불소 수지는, 유화제를 거의 사용하지 않아도, 수계 에멀션으로 할 수 있다. 유화제를 거의 포함하지 않는 화성 처리 피막은, 내수성이 우수한 화성 처리 피막으로 할 수 있다.
수계 불소 수지 중의 친수성 관능기의 함유량은, 수계 불소 수지에 포함되는 친수성 관능기의 총 몰 질량을, 수계 불소 수지의 수평균 분자량으로 나누어 구하면 된다. 카르복실기의 몰 질량은 45이며, 설폰산기의 몰 질량은 81이므로, 수계 불소 수지에 포함되는 카르복실기 및 설폰산기 각각의 수를 구하고, 각각에 몰 질량을 곱함으로써, 수계 불소 수지에 포함되는 친수성 관능기의 총 몰 질량이 구해진다. 수계 불소 수지의 수평균 분자량은 GPC로 측정될 수 있다.
수계 불소 수지에 있어서의 카르복실기는, 강판 또는 도금층(또는 하지(下地) 화성 처리 피막)의 표면과 수소 결합 등을 형성하고, 화성 처리 피막과 강판 또는 도금층(또는 하지 화성 처리 피막) 표면과의 밀착성의 향상에 기여하지만, H+가 해리하기 어렵기 때문에 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과의 가교 반응이 발생되기 어렵다. 한편, 수계 불소 수지에 있어서의 설폰산기는, H+가 해리하기 쉽기 때문에 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과의 가교 반응이 발생하기 쉽지만, 한편으로 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과 가교 반응하지 않고 미반응인 채 피막 중에 잔존하면, 물 분자의 흡착 작용이 강하기 때문에 화성 처리 피막의 내수성을 현저하게 저하시켜 버릴 우려가 있다. 따라서, 각각의 특징을 살릴 수 있도록, 수계 불소 수지에는, 카르복실기 및 설폰산기의 양방을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 카르복실기와 설폰산기의 비율은, 카르복실기/설폰산기의 몰비로 5 이상 60 이하의 범위 내가 바람직하다.
수계 불소 수지의 수평균 분자량은, 1000 이상이 바람직하고, 1만 이상이 보다 바람직하며, 20만 이상이 특히 바람직하다.
수계 불소 수지의 수평균 분자량의 하한이 상기 값이면, 화성 처리 피막의 물이 투수성(透水性) 및 내수성을 충분히 높일 수 있으며, 습기나 부식성 가스 등이 화성 처리 피막을 관통하는 것에 의한 강판 또는 도금 강판의 부식을 억제할 수 있다. 또, 수계 불소 수지의 수평균 분자량의 하한이 상기 값이면, 광에너지 등의 작용에 의하여 발생한 라디칼이 폴리머쇄의 말단에 작용하기 어렵기 때문에, 물 등의 상승 작용에 의하여 수계 불소 수지가 가수분해되어 버리는 것에 의한, 화성 처리 피막의 열화도 억제할 수 있다. 수계 불소 수지의 분자량을 크게 함으로써, 분자간력이 강해져, 화성 처리 피막의 응집력이 높아지기 때문에, 화성 처리 피막의 내수성을 보다 높일 수 있다. 또, 수계 불소 수지의 분자량을 크게 함으로써, 수계 불소 수지의 주쇄에 있어서의 원자 간의 결합을 안정화시켜, 수계 불소 수지의 가수분해에 의한 화성 처리 피막의 열화도 발생하기 어려워진다.
한편으로, 수계 불소 수지의 수평균 분자량은, 200만 이하가 바람직하다. 수계 불소 수지의 수평균 분자량의 상한이 200만 이하이면, 방청 처리액의 젤화 등이 발생하기 어려워, 방청 처리액의 보존 안정성이 보다 높아진다.
수계 불소 수지는, 화성 처리 피막의 내후성 및 내식성을 보다 높이는 관점에서, 상기 불소 수지의 전체 질량에 대하여 6질량% 이상의 불소(F) 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 8질량% 이상의 불소(F) 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 수계 불소 수지는, 도료화를 용이하게 하고, 또한 화성 처리 피막의 밀착성 및 건조성을 보다 높이는 관점에서, 상기 불소 수지의 전체 질량에 대하여 20질량% 이하의 불소(F) 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 수계 불소 수지 중의 불소(F) 원자의 함유량은, 형광 X선 분석 장치를 이용함으로써 측정할 수 있다.
수계 불소 수지로서는, 불소 함유 올레핀 수지인 것이 바람직하다. 불소 함유 올레핀 수지의 예에는, 플루오로올레핀과 친수성 관능기 함유 모노머의 공중합체가 포함된다.
상기 플루오로올레핀의 예에는, 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화 바이닐, 불화 바이닐리덴, 펜타플루오로프로필렌, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필렌, 3,3,3-트라이플루오로프로필렌, 브로모트라이플루오로에틸렌, 1-클로로-1,2-다이플루오로에틸렌, 및 1,1-다이클로로-2,2-다이플루오로에틸렌 등이 포함된다. 이들 플루오로올레핀은, 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용되어도 된다. 내자외선성을 보다 높이는 관점에서는, 이들 플루오로올레핀의 중에서도, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌 등을 포함하는 퍼플루오로올레핀, 및 불화 바이닐리덴 등이 바람직하다. 또한, 염소 이온에 의한 부식을 억제하는 관점에서는, 클로로트라이플루오로에틸렌 등의 염소를 포함하는 플루오로올레핀의 함유량은 적은(예를 들면, 0.1몰% 이하) 것이 바람직하다.
상기 친수성 관능기 함유 모노머의 예에는, 공지의 카르복실기 함유 모노머 및 설폰산기 함유 모노머가 포함된다. 이들 친수성 관능기 함유 모노머는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
상기 카르복실기 함유 모노머의 일례로서는, 이하의 식 (1)로 나타나는 불포화 카복실산, 및 이들 에스테르 또는 산무수물 등을 포함하는 불포화 카복실산류를 들 수 있다.
(식 중, R1, R2 및 R3은, 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 카르복실기 또는 에스테르기를 나타낸다. n은 0~20의 정수이다)
상기 식 (1)로 나타나는 불포화 카복실산의 구체예에는, 아크릴산, 메타크릴산, 바이닐 아세트산, 크로톤산, 신남산, 이타콘산, 이타콘산 모노에스테르, 말레산, 말레산 모노에스테르, 푸마르산, 푸마르산 모노에스테르, 5-헥센산, 5-헵텐산, 6-헵텐산, 7-옥텐산, 8-노넨산, 9-데센산, 10-운데실렌산, 11-도데실렌산, 17-옥타데실렌산, 및 올레산 등이 포함된다.
상기 카르복실기 함유 모노머의 다른 예로서는, 이하의 식 (2)로 나타나는 카르복실기 함유 바이닐에테르 모노머를 들 수 있다.
(식 중, R4 및 R5는, 독립적으로, 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 환상 알킬기를 나타낸다. n은 0 또는 1이다. m는 0 또는 1이다)
상기 식 (2)로 나타나는 카르복실기 함유 바이닐에테르 모노머의 구체예에는, 3-(2-아릴옥시에톡시카보닐)프로피온산, 3-(2-아릴옥시부톡시카보닐)프로피온산, 3-(2-바이닐옥시에톡시카보닐)프로피온산, 및 3-(2-바이닐옥시부톡시카보닐)프로피온산 등이 포함된다.
상기 설폰산기 함유 모노머의 구체예로서는, 바이닐설폰산, 알릴설폰산, 메탈릴설폰산, 스타이렌설폰산, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, 2-메타크릴로일옥시에테인설폰산, 3-메타크릴로일옥시프로페인설폰산, 4-메타크릴로일옥시부테인설폰산, 3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로페인설폰산, 3-아크릴로일옥시프로페인설폰산, 알릴옥시벤젠설폰산, 메탈릴옥시벤젠설폰산, 아이소프렌설폰산, 및 3-아릴옥시-2-하이드록시프로페인설폰산 등을 들 수 있다.
상기 플루오로올레핀과 친수성 관능기 함유 모노머의 공중합체에는, 필요에 따라, 공중합 가능한 다른 모노머가 더 공중합되어 있어도 된다. 상기 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 카복실산 바이닐에스테르류, 알킬바이닐에테르류, 및 비불소계 올레핀류 등을 들 수 있다.
상기 카복실산 바이닐에스테르류는, 상기 수계 불소 수지의 상용성 및 화성 처리 피막의 광택을 향상시키거나, 유리 전이 온도를 상승시키거나 할 수 있다. 상기 카복실산 바이닐에스테르류의 예에는, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 부티르산 바이닐, 아이소부티르산 바이닐, 피발린산 바이닐, 카프로산 바이닐, 버사트산 바이닐, 라우르산 바이닐, 스테아르산 바이닐, 사이클로헥실카복실산 바이닐, 벤조산 바이닐, 및 파라-t-부틸벤조산 바이닐 등이 포함된다.
상기 알킬바이닐에테르류는, 화성 처리 피막의 광택 및 유연성을 향상시킬 수 있다. 상기 알킬바이닐에테르류의 예에는, 메틸바이닐에테르, 에틸바이닐에테르, 및 부틸바이닐에테르 등이 포함된다.
상기 비불소계 올레핀류는, 화성 처리 피막의 가요성을 향상시킬 수 있다. 상기 비불소계 올레핀류의 예에는, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 및 아이소부텐 등이 포함된다.
예를 들면, 상기 모노머를 유화 중합법으로 공중합시킴으로써, 친수성 관능기를 갖는 플루오로올레핀 공중합체의 에멀션을 얻을 수 있다. 이때, 플루오로올레핀 공중합체가 0.05질량% 이상 5질량% 이하의 양의 친수성 관능기를 갖도록, 원료 모노머 조성물에 있어서의 플루오로올레핀의 양을 조정함으로써, 유화제를 거의 사용하지 않고 플루오로올레핀 공중합체의 수계 에멀션을 제조할 수 있다. 유화제를 거의 함유하지 않는(1질량% 이하) 플루오로올레핀 공중합체의 에멀션을 이용하여 형성된 화성 처리 피막은, 유화제가 거의 포함되지 않기 때문에, 유화제의 잔류에 의한 내수성의 열화가 거의 보이지 않아, 우수한 내수성을 발휘한다.
상술과 같은 방법으로 제작한 불소 수지는, 방청 처리액 중에서도 입자상으로 존재한다고 생각된다. 불소 수지의 에멀션의 평균 입경은, 50nm 이상 300nm 이하인 것이 바람직하다. 에멀션의 평균 입경을 50nm 이상으로 함으로써, 방청 처리액의 보존 안정성을 높일 수 있다. 또, 에멀션의 평균 입경을 300nm 이하로 함으로써, 에멀션의 표면적을 늘려 서로 융착되기 쉽게 하여, 저온(예를 들면 55℃)으로 베이킹했을 때의 조막을 보다 용이하게 할 수 있다. 예를 들면, 유화 중합법으로 에멀션을 조제할 때에, 전단 속도나 교반 시간을 최적화함으로써, 에멀션의 평균 입경을 상기 범위 내로 할 수 있다.
방청 처리액 중의 불소 수지의 함유량은, 물 100질량부에 대하여, 10질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하다. 불소 수지의 함유량이 10질량부 이상이면, 건조 과정에 있어서 다량의 물이 증발하는 것에 의한, 화성 처리 피막의 성막성 및 치밀성의 저하가 보다 발생되기 어렵다. 한편, 불소 수지의 함유량이 70질량부 이하이면, 방청 처리액의 보존 안정성이 보다 높아진다.
또, 방청 처리액 중의 불소 수지의 함유량은, 고형분(물, 그 외의 용매를 제외한 성분)의 합계량에 대하여, 70질량% 이상 99질량% 이하인 것이 바람직하다.
1-2. 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온
제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온은, 불소 수지, 특히 수계 불소 수지 중의 카르복실기나 설폰산기 등의 관능기와 반응하기 쉬워, 수계 불소 수지의 경화 또는 가교 반응을 촉진한다. 그 때문에, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온은, 불소 수지의 밀착성을 높이며, 또한 저온 건조로도 화성 처리 피막의 내수성을 향상시킬 수 있다.
제4족 원소를 포함하는 화합물은, 4A족 금속의 산소산염, 불화물, 수산화물, 유기산염, 탄산염, 과산화염, 암모늄염, 알칼리 금속염, 및 알칼리 토류 금속염 등으로 할 수 있다. 또한, 산소산염은, 산소와 다른 원소를 갖는 산(탄산이나 황산 등)의 염을 의미한다. 산소산염의 예에는, 수소산염, 탄산염, 황산염 등이 포함된다. 제4족 원소의 이온의 예에는, 상기 화합물에서 유래하는, 제4족 원소의 이온이 포함된다.
상기 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온의 예에는, 타이타늄(Ti) 화합물, 지르코늄(Zr) 화합물 및 하프늄(Hf) 화합물이 포함된다. 이들 중, 후술하는 광촉매에 의한 내후성의 저하를 억제하는 관점에서는, 지르코늄 화합물이 바람직하다.
제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온은, 멜라민 수지와는 달리, 에스테르 결합이나 폼에테르 결합 등이 산화 및 가수분해 등 하는 것에 의한 화성 처리 피막의 내후 열화가 발생되기 어렵다. 또, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온은, 멜라민 수지와는 달리, 산성비에 포함되는 황산 이온이나 질산 이온 등의 산성 물질에 의하여 가교 구조가 절단되는 것에 의한 화성 처리 피막의 내후 열화도 발생되기 어렵다.
또, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온은, 아이소사이아네이트 수지를 이용한 가교 부분에 형성되는 우레탄 결합보다 강한 결합력으로 불소 수지를 가교시키기 때문에, 가교 구조의 절단에 의한 내후 열화의 진행도 보다 발생되기 어렵다.
또, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온은, 화성 처리 피막의 피막 밀착성, 내수성 및 내변색성도 향상시킨다. 예를 들면, Al 함유 Zn계 합금 도금 강판의 표면에 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온을 포함하는 방청 처리액으로 화성 처리 피막을 형성시키면, 도금 강판의 표면에 존재하는 강고한 Al 산화물에 의한 피막 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 또, Al 함유 Zn계 합금 도금 강판의 표면에 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온을 포함하는 방청 처리액으로 화성 처리 피막을 형성시키면, 에칭 반응 등에 의하여 용출된 Al 이온과 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온이 반응하여 생성된 반응 생성물이, 도금층과 화성 처리 피막의 계면에 농화되어, 도금 강판의 초기의 내식성 및 내변색성을 향상시킨다.
방청 처리액 중의 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온의 금속 원자 환산에 의한 함유량은, 0.5g/L 이상 6.0g/L 이하이다. 수계 불소 수지를 충분히 가교시켜 화성 처리 피막의 밀착성을 보다 높이는 관점에서는, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온의 함유량은, 0.5g/L 이상이면 되지만, 1g/L 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0g/L 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 용접 강관을 표면 처리할 때는, 방청 처리액의 건조성을 높이기 위하여 도포 전의 판온을 높이거나, 도포 후에 건조 설비에 의하여 방청 처리액을 건조시키거나 한다. 이들에 의해서도 수계 불소 수지의 경화 또는 가교 반응은 촉진되기 때문에, 방청 처리액 중의 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온의 함유량은, 6.0g/L 이하여도 충분하다. 방청 처리액 중의 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온의 금속 원자 환산에 의한 함유량은, 형광 X선 분석 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
1-3. 결합 촉진제
결합 촉진제는, 방청 처리액 중에 존재하는 불소 수지를 연질화할 수 있다. 상기 결합 촉진제에 의하여 연질화된 불소 수지는, 에멀션을 구성하는 입자끼리가 보다 조밀하게 융착되기 쉬워져, 보다 물을 침투시키기 어려운 화성 처리 피막을 형성한다. 그 때문에, 결합 촉진제를 포함하는 상기 방청 처리액으로 형성된 화성 처리 피막은 붉은 녹을 발생시키기 어려워져, 화성 처리 피막의 내식성이 보다 높아진다고 생각된다. 또, 결합 촉진제는, 불소 수지를 연질화하여 에멀션을 구성하는 입자끼리를 보다 조밀하게 융착되기 쉽게 함으로써, 보다 자외선 등의 광에 의하여 분해되기 어려운 화성 처리 피막을 형성한다. 그 때문에, 결합 촉진제를 포함하는 상기 방청 처리액으로 형성된 화성 처리 피막은, 내후성도 보다 높아진다고 생각된다.
또, 상기 결합 촉진제는, 상술한 작용에 의하여, 상온 정도여도 불소 수지를 잘 융착시킬 수 있다. 그 때문에, 상기 결합 촉진제를 포함하는 방청 처리액은, 강판 또는 도금 강판의 용접부 등의 기재 강판의 노출 부위 등에, 가공 현장에서 가열하지 않고 보다 용이하게 화성 처리 피막을 형성할 수 있다.
결합 촉진제는, 아디프산 또는 프탈산과 탄소수 1 이상 3 이하의 알코올의 에스테르 화합물, 및 n-메틸-2-피롤리돈으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이와 같은 결합 촉진제의 예에는, 다이메틸아디페이트, 다이에틸아디페이트, 다이(아이소)프로필아디페이트, 다이(아이소)부틸아디페이트, 다이메틸프탈레이트, 다이에틸프탈레이트, 다이(아이소)프로필 프탈레이트, 다이(아이소)부틸프탈레이트, 및 n-메틸-2-피롤리돈이 포함된다. 이들 결합 촉진제 중, 내식성, 처리 외관의 관점에서는, 다이메틸아디페이트, 다이에틸아디페이트, 다이(아이소)프로필아디페이트 및 다이(아이소)부틸아디페이트가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, (아이소)프로필이란, 프로필 및 아이소프로필을 의미하고, (아이소)부틸이란, 부틸 및 아이소부틸을 의미한다.
방청 처리액 중의 결합 촉진제의 함유량은, 예를 들면, 0.1g/L 이상 19.5g/L 이하로 할 수 있지만, 상술한 작용에 의하여 불소 수지를 보다 융착되기 쉽게 하고, 화성 처리 피막의 내식성을 보다 높이는 관점에서는, 0.5g/L 이상 19.5g/L 이하인 것이 바람직하고, 0.7g/L 이상 19.5g/L 이하인 것이 보다 바람직하며, 1g/L 이상 15g/L 이하인 것이 더 바람직하다.
1-4. 에칭제
에칭제는, 기재 강판의 표면을 균일화 및 활성화하고, 화성 처리 피막의 밀착성을 보다 높여, 화성 처리 피막으로부터 강판 또는 도금 강판으로의 물의 침투를 억제한다. 그 때문에, 결합 촉진제를 포함하는 상기 방청 처리액으로 형성된 화성 처리 피막은 붉은 녹을 발생시키기 어려워져, 화성 처리 피막의 내식성이 보다 높아진다고 생각된다.
구체적으로는, 에칭제는, 도금층에 포함되는 Zn 및 Al 및 기재 강판에 포함되는 Fe 등의 금속 성분을 용해하고, 용해한 금속 성분을 화성 처리 피막 중에 도입시킴으로써, 화성 처리 피막이 형성된 강판 또는 도금 강판의 내식성을 높인다. 이때, 본 발명에서는, 상기 도입된 금속 성분이, 상술한 결합 촉진제에 의하여 에멀션상의 불소 수지의 보다 내부에까지 도입되어, 화성 처리 피막의 밀착성도 보다 높이는 결과, 화성 처리 피막이 형성된 강판 또는 도금 강판의 내식성을 보다 높인다고 생각된다.
특히, 에칭제는, 기재 강판의 노출 부위를 활성화하는 관점에서는, 인산 또는 인산염, 및 암모니아 또는 암모늄염이 바람직하다.
인산 또는 인산염은, 기재 강판의 노출 부위에 있어서의 철(Fe)이나, Zn계 도금에 포함되는 아연(Zn)을 균일화 및 활성화한다. 그 때문에, 인산 또는 인산염은, 강판 및 Zn계 도금 강판에 특히 유용하다.
인산 또는 인산염은, 인산 음이온(PO4 3-)을 갖는 수용성의 화합물이면 된다. 인산염의 예에는, 인산 나트륨, 인산 암모늄, 인산 수소 암모늄, 인산 이수소 암모늄, 인산 마그네슘, 인산 칼륨, 인산 망간, 인산 아연, 오쏘 인산, 메타 인산, 파이로 인산, 삼인산, 및 사인산 등이 포함된다. 이들 인산 또는 인산염은, 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
암모니아 또는 암모늄염은, 기재 강판의 노출 부위에 있어서의 철(Fe)이나, Al계 도금이나 Zn-Al계 도금에 포함되는 알루미늄(Al)을 균일화 및 활성화한다. 그 때문에, 인산 또는 인산염은, 강판 및 Zn-Al계 도금 강판에 특히 유용하다.
암모늄염의 예에는, 제4급 암모늄 양이온(NH4 +)의 인산염, 불화물 및 금속염 등이 포함된다. 이들 중, 제4급 암모늄 양이온의 인산염을 포함하는 것이 바람직하고, 인산 암모늄, 인산 수소 암모늄 및 인산 이수소 암모늄을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 단일의 방청 처리액으로 다양한 강판이나 도금 강판(Zn계, Al계, Zn-Al계, 및 Zn-Al-Mg계 등)에 적용 가능하게 하는 관점에서는, 방청 처리액은, 인산 또는 인산염과, 암모니아 또는 암모늄염의 쌍방을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 기재 강판의 표면을 균일화 및 활성화하는 효과를 보다 높여, 화성 처리 피막의 내후성을 보다 높이는 관점에서도, 방청 처리액은, 인산 또는 인산염과, 암모니아 또는 암모늄염의 쌍방을 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 관점에서는, 에칭제는, 제4급 암모늄 양이온의 인산염이 바람직하고, 인산 암모늄, 인산 수소 암모늄 및 인산 이수소 암모늄이 보다 바람직하다.
방청 처리액 중의 에칭제의 함유량은, 인산 음이온(PO4 3-)의 함유량이, 인산 음이온 환산으로, 1g/L 이상인 것이 바람직하고, 2g/L 이상인 것이 더 바람직하다. 혹은, 방청 처리액 중의 에칭제의 함유량은, 제4급 암모늄 양이온(NH4 +)의 함유량이, 제4급 암모늄 양이온 환산으로, 1g/L 이상인 것이 바람직하고, 2g/L 이상인 것이 더 바람직하다.
방청 처리액 중의 에칭제의 함유량은, 에칭제가 인산 또는 인산염과 암모니아 또는 암모늄염의 쌍방을 포함할 때는, 인산 음이온(PO4 3-) 및 제4급 암모늄 양이온(NH4 +)의 함유량이, 각각 인산 음이온 환산 및 제4급 암모늄 양이온 환산으로, 모두 1g/L 이상인 것이 바람직하고, 2g/L 이상인 것이 더 바람직하다.
1-5. 안료
안료는, 화성 처리 강관의 광택 및 경시적인 변색의 억제에 기여한다. 안료는, 1종이어도 되고 그 이상이어도 된다. 안료는, 무기 안료 및 유기 안료 중 어느 하나여도 된다. 무기 안료의 예에는, 카본 블랙, 실리카, 타이타니아 및 알루미나가 포함된다. 유기 안료의 예에는, 아크릴 등의 수지 입자가 포함된다. 또한, 「타이타니아」는, 4A 금속인 타이타늄을 포함하지만, 변색 억제 효과가 우수한 점에서, 본 명세서에서는 안료로 분류된다.
1-6. 왁스
왁스는, 화성 처리 강관의 가공성의 향상에 기여한다. 소기의 가공성을 얻는 관점에서, 왁스의 융점은, 80~150℃인 것이 바람직하다. 당해 왁스의 예에는, 불소계 왁스, 폴리에틸렌계 왁스 및 스타이렌계 왁스가 포함된다.
방청 처리액 중의 왁스의 함유량은, 0.5~5질량%인 것이, 상기 가공성의 향상의 관점에서 바람직하다. 당해 함유량이 0.5질량% 이상이면, 상기 가공성의 향상 효과가 충분히 나타나고, 5질량% 이하이면, 파일링 시의 적하물 붕괴가 발생되기 어렵다. 화성 처리 피막 중의 왁스의 함유량은, 가스 크로마토그래피나 고속 액체 크로마토그래피, 질량 분석법 등의 공지의 정량 분석법을 이용하여 측정하는 것이 가능하다.
1-7. 그 외의 성분
방청 처리액은, 그 외의 성분으로서, 상술한 것 이외의 무기 화합물, 실레인 커플링제 등의 유기 윤활제, 무기 윤활제, 무기 안료, 유기 안료, 및 염료 등을 필요에 따라 첨가해도 된다. Mg, Ca, Sr, V, W, Mn, B, Si, Sn 등의 무기 화합물(산화물, 인산염 등)은, 화성 처리 피막을 치밀화하여 내수성을 향상시킨다. 불소계, 폴리에틸렌계, 및 스타이렌계 등의 유기 윤활제, 및 이황화 몰리브데넘 및 탈크 등의 무기 윤활제는, 화성 처리 피막의 윤활성을 향상시킨다. 또, 무기 안료, 유기 안료, 및 염료 등을 배합함으로써, 화성 처리 피막에 소정의 색조를 부여할 수 있다.
또한, 방청 처리액은, 바나듐(V) 이온 및 타이타늄(Ti) 이온의 함유량이, 금속 원자 환산으로 500ppm 이하인 것이 바람직하다. V나 Ti를 포함하는 화합물은, 방청제로서 이용되는 경우가 있지만, 이들 이온의 함유량을 보다 줄임으로써, V나 Ti의 광촉매 작용에 의한 화성 처리 피막의 내후성의 저하를 억제할 수 있다.
또, 방청 처리액은, 크로뮴(Cr), 특히 6가 크로뮴의 함유량이, 금속 원자 환산으로 100ppm 이하인 것이 바람직하다. Cr(6가 크로뮴)의 함유량을 보다 줄임으로써, 인체에 대한 영향이 적으며, 안전성이 높은 화성 처리 피막을 형성할 수 있다.
또, 방청 처리액은, 선명한 피막을 형성하는 관점에서, 무기 안료, 유기 안료, 및 염료 등을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 방청 처리액은, 불소 수지를 주성분으로 하기 때문에, 인산의 망간 또는 철 등의 염에 의하여 인산염 피막을 형성하는 인산염 처리(퍼커 라이징)나, 다량의 아연 분말에 의하여 희생 방식층을 형성하는 징크 리치 페인트와는 달리, 선명한 피막을 형성할 수 있다.
또, 방청 처리액에 실레인 커플링제를 첨가하는 경우, 방청 처리액 중의 실레인 커플링제의 함유량은, 불소 수지 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 실레인 커플링제의 함유량이 0.5질량부 이상이면, 화성 처리 피막의 밀착성을 보다 높일 수 있다. 한편, 실레인 커플링제의 함유량이 5질량부 이하이면, 방청 처리액의 보존 안정성의 저하를 억제할 수 있다.
1-8. 방청 처리액의 성상
방청 처리액은, 물 등의 용매를 제외한 고형분의 함유량(고형분 농도)이, 방청 처리액의 전체 질량에 대하여 20질량% 이상인 것이 바람직하다. 고형분의 함유량이 20질량% 이상이면, 충분한 막두께를 갖고, 충분한 내후성을 갖는 화성 처리 피막을 형성할 수 있다. 또한, 고형분의 함유량의 상한은 처리액 안정성의 면에서, 40질량% 이하인 것이 바람직하다.
방청 처리액은, pH가 7.0 이상 9.5 이하인 것이 바람직하다. pH가 7.0 이상이면, Zn의 에칭량을 적절히 조정할 수 있으며, pH가 9.5 이하이면, Al의 에칭량을 적절히 조정할 수 있다. 그 때문에, pH가 7.0 이상 9.5 이하이면, 과잉 에칭에 의한 외관 불량 또는 내식성의 저하를 억제할 수 있다.
방청 처리액은, 1액형이어도 되고, 불소 수지의 에멀션과 결합 촉진제를 포함하는 용액(또는 분산액)을 사용시에 혼합하는 2액 혼합형이어도 된다.
2. 용접 강관의 화성 처리 방법
상술한 방청 처리액은, 용접 강관의 화성 처리에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 방청 처리액을, 용접 강관의 용접부의 표면 또는 도금된 용접 강관의 용접부의 표면에 부여하고, 건조시켜, 화성 처리 피막을 형성할 수 있다.
2-1. 용접 강관
2-1-1. 하지강(下地鋼)
용접 강관의 하지강의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 하지강은, 저탄소강, 중탄소강 및 고탄소강 등을 포함하는 탄소강이어도 되고, Mn, Cr, Si, Ni 등을 함유하는 합금강이어도 된다. 또, 하지강은, Al 킬드강 등을 포함하는 킬드강이어도 되고, 림드강이어도 된다. 양호한 프레스 성형성이 필요해지는 경우는, 저탄소 Ti 첨가강 및 저탄소 Nb 첨가강 등을 포함하는 디프 드로잉용 강판이 하지강으로서 바람직하다. 또, P, Si, Mn 등의 양을 특정값으로 조정한 고강도 강판을 하지강으로서 이용해도 된다. 하지강의 판두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.8~3.5mm의 범위 내가 바람직하다.
하지강은, 상기 강판을 기재 강판으로 하여, 공지의 도금을 실시한 것이어도 된다. 도금은, 용융 도금이어도 되고 증착 도금이어도 된다. 도금의 종류는, 특별히 한정되지 않고, Zn계 도금(Zn 도금, Zn-Al 도금, 및 Zn-Al-Mg 도금 등), Al계 도금, 및 Ni계 도금 등을 사용할 수 있다. 이들 중, Zn계 도금 및 Al계 도금이 바람직하고, Zn계 도금이 보다 바람직하다. 도금의 부착량은, 특별히 한정되지 않지만, 90~190g/m2의 범위 내가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「용접 강관의 표면」이라고 할 때는, 하지강의 최표면을 의미하고, 예를 들면, 하지강의 표면 중 도금되어 있지 않은 영역에 대해서는 강판의 표면을 의미하며, 하지강의 표면 중 도금된 영역에 대해서는 도금층의 표면을 의미한다. 또, 후술하는 하지 화성 처리 피막이 형성되어 있는 영역에 대해서는, 「용접 강관의 표면」은 하지 화성 처리 피막의 표면을 의미한다.
2-1-2. 하지 화성 처리 피막
하지강이 용접된 용접 강관의, 용접부의 표면에는, 내식성 및 밀착성을 향상시키는 하지 화성 처리 피막이 형성되어 있어도 된다. 하지 화성 처리 피막을 형성함으로써, 하지강 또는 도금된 하지강의 내식성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 하지강 또는 도금된 하지강을 제조한 후 조관할 때까지의 동안에 수송 또는 보존해야 할 경우, 하지강 또는 도금된 하지강의 표면에 부식이 발생할 우려가 있다. 이와 같은 경우, 하지강 또는 도금된 하지강의 표면에 미리 하지 화성 처리 피막을 형성해 두면, 하지강 또는 도금된 하지강의 표면에 있어서의 부식의 발생을 방지할 수 있다.
내후성의 관점에서는, 하지 화성 처리 피막은, 우레탄 수지나 에폭시 수지 등을 베이스로 하는 유기계 피막보다, 무기계 피막이 바람직하다. 구체적으로는, 무기계의 하지 화성 처리 피막으로서는, 밸브 메탈의 산화물 또는 수산화물과, 밸브 메탈의 불화물을 함유하는 것이 바람직하다(특허문헌 1 참조). 여기에서 「밸브 메탈」이란, 그 산화물이 높은 절연 저항을 나타내는 금속을 말한다. 밸브 메탈 원소로서는, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo 및 W로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소가 바람직하다.
밸브 메탈의 산화물 또는 수산화물을 배합함으로써, 환경 부하를 작게 하면서(크로뮴 프리), 우수한 부식 억제 작용을 부여할 수 있다. 하지 화성 처리 피막에 밸브 메탈의 산화물 또는 수산화물을 포함시키려면, 하지 화성 처리액에 밸브 메탈염을 첨가하면 된다. 밸브 메탈염을 포함하는 하지 화성 처리액을 건조시킴으로써, 밸브 메탈염이 밸브 메탈의 산화물 또는 수산화물이 된다. 밸브 메탈염은, 예를 들면 밸브 메탈의 할로젠화물이나 산소산염 등이다. 예를 들면, 타이타늄염의 예에는, KnTiF6(K: 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속, n: 1 또는 2)이나 K2[TiO(COO)2], (NH4)2TiF6, TiCl4, TiOSO4, Ti(SO4)2, Ti(OH)4등이 포함된다.
또, 밸브 메탈의 불화물을 배합함으로써, 우수한 자기 수복 작용을 부여할 수 있다. 밸브 메탈의 불화물은, 분위기 중의 수분에 용출된 후, 피막 결함부에 있어서 노출되어 있는 기재(하지강 또는 도금된 하지강)의 표면에 난용성의 산화물 또는 수산화물이 되어 재석출되어, 피막 결함부를 매립한다. 하지 화성 처리 피막에 밸브 메탈의 가용성 불화물을 포함시키려면, 하지 화성 처리액에 밸브 메탈의 가용성 불화물을 첨가해도 되고, 밸브 메탈염과 가용성 불화물(예를 들면(NH4)F 등)을 조합하여 첨가해도 된다.
하지 화성 처리 피막은, 가용성 또는 난용성의 금속 인산염 또는 복합 인산염을 포함하고 있어도 된다. 가용성의 인산염은, 하지 화성 처리 피막으로부터 피막 결함부에 용출되고, 기재(하지강 또는 도금된 하지강)의 도금 성분(Zn이나 Al 등)과 반응하여 불용성 인산염이 됨으로써, 밸브 메탈의 가용성 불화물에 의한 자기 수복 작용을 보완한다. 또, 난용성의 인산염은, 하지 화성 처리 피막 중에 분산되어 피막 강도를 향상시킨다. 가용성의 금속 인산염 또는 복합 인산염에 포함되는 금속의 예에는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, Mn이 포함된다. 난용성의 금속 인산염 또는 복합 인산염에 포함되는 금속의 예에는, Al, Ti, Zr, Hf, Zn이 포함된다. 하지 화성 처리 피막에 가용성 또는 난용성의 금속 인산염 또는 복합 인산염을 포함시키려면, 하지 화성 처리액에 각종 금속 인산염을 첨가해도 되고, 각종 금속염과 인산, 폴리 인산 또는 인산염을 조합하여 첨가해도 된다.
또, 하지 화성 처리 피막은, 불소계, 폴리에틸렌계, 스타이렌계 등의 유기 왁스나, 실리카, 이황화 몰리브데넘, 탈크 등의 무기질 윤활제 등을 포함하고 있어도 된다. 유기 왁스 또는 무기질 윤활제는, 하지 화성 처리 피막의 윤활성을 향상시킨다. 저융점의 유기 왁스는, 하지 화성 처리액을 건조시킬 때 피막 표면에 블리드되어, 윤활성을 발현한다. 한편, 고융점의 유기 왁스 및 무기계 윤활제는, 하지 화성 처리 피막의 내부에서는 분산되어 존재하지만, 최표층에서는 도상(島狀)으로 분포함으로써 윤활성을 발현한다.
하지 화성 처리 피막의 막두께는, 3~1000nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 밸브 메탈의 부착량은, 1mg/m2 이상인 것이 바람직하다. 하지 화성 처리 피막의 막두께가 3nm 미만인 경우, 또는 밸브 메탈의 부착량이 1mg/m2 미만인 경우, 내식성을 충분히 향상시킬 수 없을 우려가 있다. 한편, 하지 화성 처리 피막의 막두께가 1000nm를 초과할 경우, 하지강 또는 도금된 하지강을 성형 가공할 때에 크랙이 발생할 우려가 있다.
하지 화성 처리 피막을 형광 X선이나 ESCA 등으로 원소 분석하면, 하지 화성 처리 피막 중의 O 농도 및 F 농도를 측정할 수 있다. 이들 측정값으로 산출되는 원소 농도비 F/O(원자 비율)는, 내식성의 관점에서 1/100 이상인 것이 바람직하다. 원소 농도비 F/O(원자 비율)가 1/100 이상인 경우, 피막 결함부를 기점으로 하는 부식의 발생이 현저하게 억제된다. 이것은, 충분한 양의 밸브 메탈의 불화물이 하지 화성 처리 피막 중에 포함되어 있어, 자기 수복 작용을 발휘하고 있기 때문이라고 생각된다.
2-1-3. 용사 보수층
도금된 하지 강판으로 제조된 용접 강관(이하, 간단히 「용접 도금 강관」이라고도 함)의 용접부 및 그 근방에는, 용사 보수층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 용접 도금 강관의 제조 공정에서는, 많은 경우, 용접부로부터 돌출된 비드 돌출부가 절삭되고, 용접 도금 강관의 외주면이 평활화된다(비드 컷). 비드 컷을 하려면, 비드 돌출부뿐만 아니라, 그 주위의 도금층도 제거되기 때문에, 하지강이 노출되어 버려, 내식성의 저하의 원인이 된다. 따라서, 용접부 및 그 근방의 내식성을 회복시키기 때문에, 하지강이 노출된 부위에 용사 보수층을 형성하는 것이 바람직하다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 관한, Al 함유 Zn계 합금 도금층이 형성된 용접 도금 강관(100)의 용접부 주변의 확대 단면도이다. 도 1에 나타나는 바와 같이, 하지 강판(110)의 표면에 Al 함유 Zn계 합금 도금층(120)이 형성된 Al 함유 Zn계 합금 도금 강판(원판)의 표면에는, 밸브 메탈의 산화물 등을 포함하는 하지 화성 처리 피막(130)이 형성되어 있다. 이 하지 화성 처리 피막(130)이 형성된 Al 함유 Zn계 합금 도금 강판은, 용접 금속(140)에 의하여 용접되어 있다. 용접부 및 그 주변은, 비드 컷되어 있으며, 용접 금속(140)뿐만 아니라, Al 함유 Zn계 합금 도금층(120) 및 하지 화성 처리 피막(130)도 제거되어 있다. 그 결과, 비드 컷부(150)에서는, 하지 강판(110)이 노출되어 있다. 용사 보수층(160)은, 이 비드 컷부(150)에 형성되어 있으며, 하지 강판(110)이 노출되어 있는 부분을 피복하고 있다.
도 1에 나타나는 바와 같이, 본 실시형태에서는, 화성 처리 피막(170)은, 용사 보수층(160)의 표면뿐만 아니라, Al 함유 Zn계 합금 도금 강판의 표면(보다 정확하게는, 하지 화성 처리 피막(130)의 위)에도 연속하여 형성되어 있다.
이와 같이 용사 보수층을 형성하는 경우, 용사 방법 및 용사재의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 용사 보수층의 최표층에 Al이 0.05원자% 이상 포함되도록 하는 것이 바람직하다. 용사 보수층의 표면에 Al이 포함되어 있으면, 용사 보수층으로부터 용출된 Al 이온과 방청 처리액에 포함되는 제4족 원소의 이온이 반응하는 것 등에 의하여, 화성 처리 피막의 밀착성 등이 향상되기 때문이다. 예를 들면, Al, Zn 및 Al의 3연속 용사로 함으로써, 용사 보수층의 최표층의 Al 농도를 약 100원자%로 할 수 있다. 용사 보수층의 최표층의 Al 농도는, XPS 장치에 의한 원소 분석으로 측정할 수 있다.
용사 보수층의 최표층의 Al 농도가 0.05원자% 이상이면, Al 이외의 용사 성분은 특별히 한정되지 않는다. Al 이외의 용사 성분으로서는, Mg나 Zn 등을 들 수 있다. Mg를 함유시킬 경우(Al-Mg), 용접 도금 강관의 가공성을 확보하는 관점에서, Mg의 함유량은 5~20질량%의 범위 내가 바람직하다. 또, Zn을 함유시킬 경우(Al-Zn), 핀홀부에 있어서의 희생 방식 효과를 발휘시키는 관점 및 용접 도금 강관의 가공성을 확보하는 관점에서, Zn의 함유량은 0.05~30질량%의 범위 내가 바람직하다.
용사 보수층의 최표층의 Al 농도가 0.05원자% 이상이면, 용사 방법은, 단발 용사, 2연속 용사 및 3연속 용사 중 어느 방법이어도 되지만, Al-Zn-Al의 3연속 용사가 바람직하다. Al은 용접부의 노출 하지강이나 도금층 표면에 있는 산화 피막에 대한 친화성이 높은 점에서, 1층째의 Al은, 용접부에 대한 용사 보수층의 밀착성을 향상시킨다. 또, 2층째의 Zn은, 철에 대한 희생 방식 작용에 의하여 하지강의 부식을 억제하는 효과를 발휘한다. 또한 3층째의 Al은, 백색 녹의 발생도 억제하고, 용사 보수층의 배리어 기능을 더 향상시킨다.
용사 보수층의 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10~30μm의 범위 내가 바람직하다. 막두께가 10μm 미만인 경우, 용접부의 내식성을 충분히 회복시킬 수 없을 우려가 있다. 한편, 막두께가 30μm 초과인 경우, 제조 비용의 관점에서 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 하지강에 대한 용사 보수층의 밀착성에 악영향이 나올 우려가 있다.
2-2. 화성 처리 피막의 형성
상술한 방청 처리액은, 하지강, 각종 도금층, 하지 화성 처리 피막 및 용사 보수층 중 어느 것에도 밀착성이 높은 화성 처리 피막을 형성할 수 있기 때문에, 용접 강관 중, 성형 가공 등에 의하여 기재 강판이 노출된 부위, 또는 용사 보수층이 형성된 부위에 부여하고, 건조시켜, 화성 처리 피막을 형성시킬 수 있다. 구체적으로는, 상기 방청 처리액은, 용접 강관의 표면과, 용접부 또는 용접부를 덮는 용사 보수층의 양방 위에 부여된다. 나아가서는, 상기 방청 처리액은, 용접부의 용사 보수층의 표면뿐만 아니라, 강판 또는 도금 강판의 표면 또는 하지 화성 처리 피막 위와, 그 주위의 하지강, 도금층 또는 하지 화성 처리 피막의 쌍방에 접하도록 부여되는 것이 바람직하다. 화성 처리 피막의 형성을 용이하게 하고, 또한 형성되는 화성 처리 피막의 밀착성을 보다 높이는 관점에서는, 상술한 방청 처리액은, 용접 강관의 용접부를 포함하는 전체 둘레에 부여되는 것이 바람직하다.
상기 성형 가공의 예에는, 드로잉 가공, 굽힘 가공, 롤 포밍 가공, 전단 가공, 용접 가공, 및 용사 가공 등이 포함된다.
예를 들면, 용접 강관을 제조하는 경우는, 도금 강판을 롤 포밍 가공에 의하여 오픈 파이프상으로 성형한 후, 도금 강판의 폭방향의 단부를 용접한다. 이어서, 용접 강관으로부터 돌출된 비드 돌출부를 절삭한 후, 비드 컷된 용접부에 용사 보수층을 형성하면 된다.
도금층을 녹여 용접 가공한 용접부에서는, 비교적 넓은 범위로 기재 강판이 노출되어, 도금층에 의한 희생 방식 작용이 저하되어 내식성이 저하되기 쉽다. 그러나, 이와 같은 용접부에 상술한 방청 처리액을 부여, 건조시켜 화성 처리 피막을 형성하면, 내식성이 현저하게 향상된다.
방청 처리액의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 용접 강관의 형상 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 도포 방법의 예에는, 롤 코트법, 커튼 플로법, 스핀 코트법, 스프레이법, 침지 인상법, 및 적하법 등이 포함된다. 방청 처리액의 액막의 두께는, 펠트 드로잉이나 에어 와이퍼 등에 의하여 조정할 수 있다.
방청 처리액의 도포량은, 특별히 한정되지 않지만, 화성 처리 피막의 막두께가 0.5μm 이상 10μm 이하가 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 화성 처리 피막의 막두께가 0.5μm 이상이면, 화성 처리 피막에 내후성, 내식성 및 내변색성 등을 충분히 부여할 수 있다. 한편, 막두께를 10μm 초과로 해도, 막두께의 증가에 따른 성능 향상을 기대할 수 없다.
부여된 방청 처리액은, 상온에서 건조시켜, 화성 처리 피막으로 할 수 있다. 또한, 부여된 방청 처리액을 가열(예를 들면, 50℃ 이상으로 가열)하고 건조시켜도 되지만, 이때, 유기 성분의 열분해에 의한 화성 처리 피막의 성능 저하를 억제하는 관점에서는, 건조 온도는 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 가공 현장 등에 있어서, 보다 용이하게 화성 처리 피막을 형성하는 관점에서는, 상온에서 건조시키는 것이 바람직하다.
3. 용접 강관 및 용접 강관의 성형 가공품
상술한 방청 처리액으로 형성된 화성 처리 피막을 갖는 용접 강관은, 용접 강관과, 상기 용접 강관의 표면에 형성된 상기 화성 처리 피막을 갖는다. 상기 용접 강관은, 성형 가공품이어도 된다. 성형 가공의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법으로부터 선택할 수 있다. 상기 화성 처리 피막은, 용접 강관의 용접부에 형성된다. 상기 화성 처리 피막은, 용접 강관의 표면과, 용접부 또는 용접부를 덮는 용사 보수층의 양방 위에 형성되는 것이 바람직하다. 나아가서는, 상기 화성 처리 피막은, 용접부의 용사 보수층의 표면뿐만 아니라, 강판 또는 도금 강판의 표면 또는 하지 화성 처리 피막 위와, 그 주위의 하지강, 도금층 또는 하지 화성 처리 피막의 쌍방으로 접하도록 형성되는 것이 바람직하다. 화성 처리 피막의 형성을 용이하게 하고, 또한 형성되는 화성 처리 피막의 밀착성을 보다 높이는 관점에서는, 상기 화성 처리 피막은, 용접 강관의 용접부를 포함하는 전체 둘레에 형성되는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 상기 화성 처리 피막은, 상술한 불소 수지를 포함하는 유기 수지와, 상술한 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과, 아디프산 또는 프탈산과 탄소수 1 이상 3 이하의 알코올의 에스테르 화합물, 및 n-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합 촉진제를 포함한다.
이들 성분의 함유량비는, 방청 처리액에 대하여 상술한 비율과 동일하다.
화성 처리 피막의 막두께는, 0.5μm 이상 10μm 이하인 것이 바람직하다. 막두께가 0.5μm 이상이면, 화성 처리 피막에 내후성, 내식성 및 내변색성 등을 충분히 부여할 수 있다. 한편, 막두께를 10μm 초과로 해도, 막두께의 증가에 따른 성능 향상을 기대할 수 없다.
이 용접 강관은, 내후성, 특히 장기의 내후성이 우수한 것 외에, 용접부의 내식성이 높아진다.
[실시예]
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되지 않는다.
1. 방청 처리액의 조제
각 성분을 혼합하여, 표 1에 나타내는 방청 처리액 1~방청 처리액 20을 조제했다.
또한, 불소 수지(FR)는, 불소계 수지(Tg: -35~25℃, 최저 성막 온도(MFT): 10℃)의 수계 에멀션을 사용했다. 상기 불소 수지 에멀션의 고형분 농도는 38질량%이고, 불소 수지 중의 불소 원자의 함유량은 25질량%이며, 에멀션의 평균 입경은 150nm였다.
아크릴 수지(AR)는, 아크릴 수지 에멀션인, DIC 주식회사제의 「파테라콜」(「파테라콜」은 동사의 등록 상표)을 준비했다. 「파테라콜」의 고형분 농도는 40질량%이며, 에멀션의 평균 입경은 10~100nm 정도로 생각되었다.
우레탄 수지(PU)는, 우레탄 수지 에멀션인, DIC 주식회사제의 「하이드란」을 사용했다. 「하이드란」의 고형분 농도는 35질량%이며, 에멀션의 평균 입경은 10~100nm 정도로 생각되었다.
에칭제에 대해서는, 인산량은, 인산, 인산 수소 이암모늄 및 인산 이수소 암모늄의 합계량으로 조정하고, 암모늄양은, 암모니아(수용액), 탄산 지르코늄암모늄, 불화 지르코늄암모늄, 인산 수소 이암모늄, 인산 이수소 암모늄 및 탄산 암모늄의 합계량으로 조정했다.
또한, 표 1의 「F양」, 「Zr양」, 「첨가량」, 「인산량」 및 「암모늄양」은, 각각, 불소 원자의 양(질량%), 제4족 원소를 포함하는 화합물의 금속 원자 환산에 의한 양(g/L), 결합 촉진제의 첨가량(g/L), 인산 또는 인산염의 인산 음이온 환산에 의한 함유량(g/L), 및 암모니아 또는 암모늄염의 제4급 암모늄 양이온 환산에 의한 함유량(g/L)을 나타낸다.
또, 표 1의 「유기 수지」의 「종류」에 「FR/AR」라고 기재되어 있을 때는, 상기 불소 수지와 상기 아크릴 수지를 블렌드하여, 다른 화합물과 합친 방청 처리액 중의 고형분량이 「고형분량」에 기재된 수치가 되며, 또한 불소 원자의 양이 「F양」에 기재된 수치가 되도록 조정한 것을 나타낸다.
| 처리액 No. |
유기 수지 | 제4족 원소를 포함하는 화합물 | 결합 촉진제 | 에칭제 | 처리액 성상 | |||||
| 종류 | F양 (wt%) |
성분 | Zr양 (g/L) |
성분 | 첨가량 (g/L) |
인산량 (g/L) |
암모늄양 (g/L) |
pH | 고형분 (%) |
|
| 1 | FR/AR | 5.0 | 불화 지르콘 수소산 | 3.0 | 다이에틸아디페이트 | 5.0 | - | - | 7.8 | 20 |
| 2 | FR/AR | 7.0 | 불화 지르콘 수소산 | 3.0 | 다이에틸아디페이트 | 5.0 | - | - | 7.8 | 20 |
| 3 | FR/AR | 13.0 | 불화 지르콘 수소산 | 3.0 | 다이에틸아디페이트 | 5.0 | - | - | 7.8 | 20 |
| 4 | FR/AR | 13.0 | 불화 지르콘 수소산 | 1.0 | 다이에틸아디페이트 | 3.0 | - | - | 7.8 | 20 |
| 5 | FR/AR | 13.0 | 불화 지르콘 수소산 | 3.0 | 다이에틸아디페이트 | 0.4 | - | - | 7.8 | 20 |
| 6 | FR/AR | 13.0 | 불화 지르코늄암모늄 | 3.0 | 다이에틸아디페이트 | 3.0 | - | 3.0 | 8.0 | 20 |
| 7 | FR/AR | 13.0 | 탄산 지르코늄암모늄 | 3.0 | 다이에틸아디페이트 | 3.0 | - | 3.0 | 8.0 | 20 |
| 8 | FR/AR | 13.0 | 불화 지르콘 수소산 | 3.0 | 다이에틸아디페이트 | 3.0 | 3.0 | - | 7.8 | 20 |
| 9 | FR/AR | 13.0 | 불화 지르코늄암모늄 | 3.0 | 다이에틸아디페이트 | 3.0 | 3.0 | 2.3 | 8.2 | 20 |
| 10 | FR/AR | 13.0 | 탄산 지르코늄암모늄 | 3.0 | n-메틸-2-피롤리돈 | 3.0 | 3.0 | 2.3 | 8.2 | 20 |
| 11 | FR/AR | 13.0 | 불화 지르코늄암모늄 | 5.0 | 다이부틸아디페이트 | 3.0 | 3.0 | 2.3 | 8.2 | 20 |
| 12 | FR/AR | 13.0 | 불화 지르콘 수소산 | 3.0 | 다이메틸아디페이트 | 3.0 | 3.0 | 2.3 | 8.2 | 20 |
| 13 | FR/AR | 20.0 | 탄산 지르코늄암모늄 | 5.0 | 다이에틸아디페이트 | 5.0 | 3.0 | 3.1 | 8.5 | 20 |
| 14 | FR/AR | 25.0 | 탄산 지르코늄암모늄 | 6.0 | 다이에틸아디페이트 | 20.0 | 6.0 | 4.7 | 8.8 | 20 |
| 15 | FR/AR | 13.0 | 탄산 지르코늄암모늄 | 3.0 | 다이에틸프탈레이트 | 3.0 | 3.0 | 2.3 | 8.2 | 20 |
| 16 | PU | - | 탄산 지르코늄암모늄 | 3.0 | 다이에틸아디페이트 | 5.0 | - | - | 7.8 | 20 |
| 17 | AR | - | 탄산 지르코늄암모늄 | 3.0 | 다이에틸아디페이트 | 5.0 | - | - | 7.8 | 20 |
| 18 | PU | - | 탄산 지르코늄암모늄 | 3.0 | 다이에틸아디페이트 | 5.0 | 3.0 | 2.3 | 8.2 | 20 |
| 19 | FR | 13.0 | - | - | 다이에틸아디페이트 | 5.0 | - | - | 7.8 | 20 |
| 20 | FR | 13.0 | 탄산 지르코늄암모늄 | 3.0 | - | - | - | - | 7.8 | 20 |
2. 용접 강관의 형성
판두께 1.2mm의 강판의 표면에, 표 2에 나타내는 도금을 실시하여, 도금재 A 및 도금재 B로 했다. 도금재 A 및 도금재 B의 표면에, 표 3에 나타내는 조성의 하지 수성 처리액을 도포하고, 도달 판온 140℃에서 가열 건조하여 하지 화성 처리 피막을 형성했다. 형성된 하지 화성 처리 피막 중의 밸브 메탈의 부착량 및 하지 화성 처리 피막의 조성을 표 4에 나타낸다.
| 도금재 No. |
도금 종류 | 도금 부착량 (g/m2) |
| A | Zn-6질량% Al-3질량% Mg 합금 도금 | 90 |
| B | Zn-0.18질량% Al 합금 도금 | 90 |
| 밸브 메탈 소스 | F 소스 | 유기산 | 인산염 소스 | ||||
| 밸브 메탈염 | 밸브 메탈 농도 (g/L) |
불화물 | F 농도 (g/L) |
유기산 | 농도 (g/L) |
인산염 | P 농도 (g/L) |
| (NH4)2ZrO(CO3)3 | 3 | Ti염 | 14.4 | 타닌산 | 8 | H3PO4 | 30 |
| (NH4)2TiF6 | 6 | ||||||
| 밸브 메탈 부착량 (mg/m2) |
하지 화성 처리 피막의 원소 농도(원자%) | |||
| 밸브 메탈 | O | F | P | |
| Zr:15 Ti:30 |
Zr:10 Ti:5 |
63 | 5 | 17 |
하지 화성 처리 피막을 형성한 도금 강판을 오픈 파이프상으로 성형한 후, 폭방향의 양 단부를 고주파 용접하여 직경 25.4mm의 용접 도금 강관을 제작했다. 이어서, 용접부를 비드 컷한 후, 표 5에 나타내는 용사 조건으로 폭 10mm의 용사 보수층을 형성했다.
| 용사 조건 No. |
용사 심선의 종류 | 평균 부착량 (μm) |
||
| 1단째 | 2단째 | 3단째 | ||
| C1 | Zn-5%Al | - | - | 6 |
| C2 | Al | Zn | - | 10 |
| C3 | Al | Zn | Al | 13 |
제작한 용접 도금 강관을 온수로 세정한 후, 표 1에 나타내는 방청 처리액 1~방청 처리액 20 중 어느 하나를 용접 도금 강관의 표면에 적하에 의하여 도포하고, 스펀지로 훑은 후, 드라이어를 이용하여 도달 판온 55℃에서 가열 건조하여, 화성 처리 피막을 형성했다.
3. 평가
방청 처리액 1~방청 처리액 20으로 형성한 피막의 내후성 및 용사부 내식성을, 이하의 기준으로 평가했다.
3-1. 내후성
JIS K 5600-7-7:2008에 준거하여 촉진 내후성 시험(제논 램프법)을 실시했다. 본 시험법에서는, 제논 아크등의 광을 120분간 조사하는 동안에 18분간 물을 분무하는 공정을 1사이클(2시간)로 하여 200cyc 시험을 행했다. 시험 전후에 있어서의 화성 처리 피막의 두께비(TR)에 따라, 이하의 기준으로 피막의 내후성을 평가했다.
A 화성 처리 피막의 두께비 TR은 80% 이상이었음
B 화성 처리 피막의 두께비 TR은 60% 이상 80% 미만이었음
C 화성 처리 피막의 두께비 TR은 40% 이상 60% 미만이었음
D 화성 처리 피막의 두께비 TR은 20% 이상 40% 미만이었음
E 화성 처리 피막의 두께비 TR은 20% 미만이었음
3-2. 용사부 내식성
시험편의 단면을 시일하고, 상기 내후성의 평가와 동일한 절차에 의한 촉진 내후성 시험을 200cyc 시험을 행했다. 그 후, 35℃의 환경하에서 5% NaCl 함유 염수를 2시간 분사하고, 60℃이며 또한 상대 습도 30%의 환경하에서 4시간 동안 강제 건조시키고, 그 후, 50℃이며 또한 상대 습도 95%의 환경하에서 2시간 습윤 처리를 행하는 공정을 1사이클(8시간)로 하는 복합 사이클 부식 시험을 300cyc 행했다. 시험 후에 용사부에 발생한 붉은 녹 발생 면적률(WR)에 따라, 이하의 기준으로 피막의 용사부 내식성을 평가했다.
A 붉은 녹 발생 면적률(WR)은 10% 이하였음
B 붉은 녹 발생 면적률(WR)은 10%초20% 이하였음
C 붉은 녹 발생 면적률(WR)은 20%초50% 이하였음
D 붉은 녹 발생 면적률(WR)은 50초 80% 이하였음
E 붉은 녹 발생 면적률(WR)은 80% 초과였음
3-3. 처리액 안정성
각 방청 처리액을 밀폐 용기 내에서 상온에서 180일간 보관했다. 포드 컵 #4로부터의 유하 시간을 보관 전후로 비교하여, 증점(增粘)을 평가했다.
A 보관 후의 유하(流下) 시간의 증가는 4초 미만이었음
B 보관 후의 유하 시간의 증가는 4초 이상이었음
각 화성 처리 용접 도금 강관에 대한, 사용한 기재의 종류, 처리액의 종류, 건조 온도, 및 형성된 피막의 막두께, 및 내후성 및 용사 조건마다 용사부 내식성의 평가 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다.
불소 수지를 포함하는 유기 수지와, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과, 결합 촉진제를 포함하는 방청 처리액 1~방청 처리액 15를 이용하여 화성 처리 피막을 형성하면, 화성 처리 피막의 밀착성, 내후성 및 내식성이 모두 양호했다.
특히, 불소 수지의 전체 질량에 대하여 8질량% 이상의 불소(F) 원자를 포함하는 방청 처리액 3~방청 처리액 15를 이용하여 화성 처리 피막을 형성하면, 내후성이 보다 높아져, 내식성이 보다 높아지는 경향이 보였다.
또, 에칭제를 포함하는 방청 처리액 6~방청 처리액 15를 이용하여 화성 처리 피막을 형성하면, 내식성이 보다 높아지는 경향이 보이며, 에칭제로서, 인산 또는 인산염과, 암모니아 또는 암모늄염을 모두 포함하는 방청 처리액 9~방청 처리액 15를 이용하여 화성 처리 피막을 형성하면, 내식성이 더 높아졌다.
한편으로, 불소 수지 이외의 수지를 포함하는 방청 처리액 16~방청 처리액 18을 이용하여 화성 처리 피막을 형성하면, 내후성 및 내식성이 낮았다.
또, 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온을 포함하지 않는 방청 처리액 19를 이용하여 화성 처리 피막을 형성하면, 밀착성이 낮았다.
또, 결합 촉진제를 포함하지 않는 방청 처리액 20을 이용하여 화성 처리 피막을 형성하면, 내식성이 낮았다.
본 출원은, 2018년 1월 24 일 출원된 일본 출원 번호 2018-009508호에 근거하여 우선권을 주장하는 출원이며, 당해 출원의 특허청구의 범위, 명세서 및 도면에 기재된 내용은 본 출원에 원용된다.
본 발명의 방청 처리액에 의하여 제조되는 화성 처리 피막은, 용접 강관의 내식성, 특히 용접 강관의 용접부에 있어서의 내식성을 보다 높일 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 방청 처리액은, 1) 비닐 하우스 또는 농업 하우스용 강관, 형강(形鋼), 지주(支柱), 대들보, 반송용 부재, 2) 차음벽, 방음벽, 흡음벽, 방설벽, 가드레일, 난간, 방호 펜스, 지주, 3) 철도 차량용 부재, 가선용 부재, 전기 설비용 부재, 안전 환경용 부재, 구조용 부재, 태양광 발판 등의 용도로 사용하는 강판 또는 도금 강판에 대한 포스트 코트에 의한 화성 처리 피막의 형성에 적합하게 사용될 수 있다.
100 용접 도금 강관
110 하지 강판
120 Al 함유 Zn계 합금 도금층
130 하지 화성 처리 피막
140 용접 금속
150 비드 컷부
160 용사 보수층
170 화성 처리 피막
110 하지 강판
120 Al 함유 Zn계 합금 도금층
130 하지 화성 처리 피막
140 용접 금속
150 비드 컷부
160 용사 보수층
170 화성 처리 피막
Claims (16)
- 불소 수지를 포함하는 유기 수지와,
제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과,
아디프산 또는 프탈산과 탄소수 1 이상 3 이하의 알코올의 에스테르 화합물, 및 n-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합 촉진제를 포함하고,
상기 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온의 함유량은, 금속 원자 환산으로 0.5g/L 이상 6g/L 이하이며,
상기 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온의 금속 원자로 환산한 함유량과 상기 결합 촉진제의 함유량의 합계는, 20g/L 이하인, 용접 강관용 방청 처리액. - 제1항에 있어서,
상기 불소 수지는, 상기 불소 수지의 전체 질량에 대하여 6질량% 이상의 불소 원자를 포함하는, 용접 강관용 방청 처리액. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온의 함유량은, 금속 원자 환산으로 2g/L 이상인, 용접 강관용 방청 처리액. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결합 촉진제의 함유량은 0.5g/L 이상 50g/L 이하인, 용접 강관용 방청 처리액. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
인산 및 인산염, 및 암모니아 및 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 에칭제를 더 포함하는, 용접 강관용 방청 처리액. - 제5항에 있어서,
상기 에칭제는, 인산 또는 인산염과, 암모니아 또는 암모늄염을 모두 포함하는, 용접 강관용 방청 처리액. - 제6항에 있어서,
상기 인산 또는 인산염의 함유량은, 인산 음이온(PO4 3-) 환산으로 1g/L 이상이며, 또한 상기 암모니아 또는 암모늄염의 함유량은, 제4급 암모늄 양이온(NH4 +) 환산으로 1g/L 이상인, 용접 강관용 방청 처리액. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
고형분의 함유량은 20% 이상인, 용접 강관용 방청 처리액. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
pH는 7.0 이상 9.5 이하인, 용접 강관용 방청 처리액. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
안료를 더 함유하는, 용접 강관용 방청 처리액. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
왁스를 더 함유하는, 용접 강관용 방청 처리액. - 용접 강관의 표면과, 용접부 또는 용접부를 덮는 용사 보수층의 양방에, 제1항 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 용접 강관용 방청 처리액을 부여하는 공정을 포함하는, 용접 강관의 화성 처리 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 용접 강관용 방청 처리액은, 용접 강관의 전체 둘레에 부여되는, 용접 강관의 화성 처리 방법. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 용접 강관용 방청 처리액은, 형성되는 화성 처리 피막의 막두께가 0.5μm 이상 10μm 이하가 되도록 부여되는, 용접 강관의 화성 처리 방법. - 용접 강관의 표면과, 용접부 또는 용접부를 덮는 용사 보수층의 양방 위에, 화성 처리 피막을 갖는 용접 강관으로서,
상기 화성 처리 피막은,
불소 수지를 포함하는 유기 수지와,
제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과,
아디프산 또는 프탈산과 탄소수 1 이상 3 이하의 알코올의 에스테르 화합물, 및 n-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합 촉진제를 포함하는, 용접 강관. - 용접 강관의 성형 가공에 의하여 제작된 용접 강관의 성형 가공품으로서,
상기 용접 강관의 성형 가공품은, 용접 강관의 표면과, 용접부 또는 용접부를 덮는 용사 보수층의 양방 위에 화성 처리 피막을 갖고,
상기 화성 처리 피막은,
불소 수지를 포함하는 유기 수지와,
제4족 원소를 포함하는 화합물 또는 제4족 원소의 이온과,
아디프산 또는 프탈산과 탄소수 1 이상 3 이하의 알코올의 에스테르 화합물, 및 n-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합 촉진제를 포함하는, 용접 강관의 성형 가공품.
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