JP2001512508A - 帯電防止ラテックス接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 反応性モノマーのエマルジョン微小滴から誘導され、0.1μm未満の平均径、および-120℃〜25℃のガラス転移温度（Tg）を有し、水性媒体中に分散された重合微小滴のエマルジョンを含み、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー、少なくとも１つの極性モノマー、少なくとも１つの反応性オリゴマー、および少なくとも1％のリチウム塩を含むラテックス帯電防止接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】 帯電防止ラテックス接着剤 発明の背景 発明の分野 発明は、本質的に低摩擦荷電性の接着剤ポリマーを使用して、高感度電子装置 に対する保護を提供する帯電防止水性ラテックス感圧性接着剤に関する。微細加 工工程で使用するための低摩擦荷電性接着テープが提供される。 技術分野の説明 感圧性接着剤としてのアクリルポリマーの使用は、技術分野で周知である。ア クリル接着剤組成物の初期の調製では、大量の有機溶剤を使用した溶液重合技術 に依存した。現在の動向では、環境のために、また高価な溶剤にかかるコストを 節約するために溶剤使用量の厳しい削減が要求される。 溶液重合の代案の方法としては、懸濁液およびエマルジョン重合が挙げられる 。このどちらを使用しても、ポリマー感圧性接着剤が提供できる。エマルジョン 重合では、水性媒体に懸濁されたミセルまたはエマルジョン微小滴中で反応が起 こる。微小滴またはミセル中に生じたあらゆる熱は、周囲の水相の熱容量の影響 によって迅速に緩和される。エマルジョン重合は、発熱反応を良好に制御するこ とで進行し、水性媒体が主要な構成成分であるため、結果的に得られる接着剤組 成物は不燃性である。 これらの利点を相殺するのが、被覆されたラテックス接着剤から水を蒸発させ るのに必要なエネルギーである。必要な熱は、匹敵する溶液接着剤に典型的に使 用される量の約５倍である。接着剤中の水がより少なければ、熱の要求量が低下 する。しかし水を削減することは、エマルジョンの望ましくない増粘を招くと思 われる。理想的には高固形分で低粘度のエマルジョンが、様々な恩恵をもたらす であろう。生憎なことに、水分に対する感受性が重大な問題である。ラテックス 接着剤は、水を誘引する界面活性剤材料を含有する。接着剤がひとたび水の影 響を受けると、混濁して付着性および剪断強さの双方を失う。水分感受性を取り 除く手段は、多量の水、特に典型的に微細加工工程で使用される加圧ジェット水 流に曝される用途に対して、より優れた接着剤をもたらすであろう。 ヨーロッパ特許公報EP 0554832Aでは、低コーティング粘度並びに高剪断高適 合性、および制御された付着性ビルドアップを有する、水性で高固形分の水分非 感受性ラテックス感圧性接着剤が開示されている。この接着剤組成物は広範な用 途に適しているが、静電放電により破損する高感度電子装置での使用には適さな い。微細加工工程における帯電防止接着剤の使用は、静電荷のビルドアップに続 く、高感度電子装置近辺での放電の頻度を低下させる。このような放電は装置を 破損して、意図される機能において役立たなくし、故障率と随伴コストを増大さ せることが知られている。 超小型回路製造工程においては、製造の様々な段階で感圧性接着剤製品が使用 される。小型化の進行につれて回路構成成分は、静電放電からの破損をより被り やすくなってきた。したがって超小型回路製造工程におけるあらゆる静電放電源 は、欠陥のある超小型装置につながる。ウェハダイシング操作においては、必要 なテープ特性の組み合わせとしては、良好な付着性、耐水性、きれいな除膜性お よび静電放電がないことが挙げられ、これは容易に達成できる組み合わせではな い。 接着剤ポリマーは、伝統的に静電放電源である。米国特許番号第5,378,405号 では、微小粒子形態の接着剤ポリマー自体が導電性である、非摩擦荷電性の感圧 性接着剤が初めて開示されている。 米国特許番号第5,508,107号では、帯電防止微小粒子接着剤の用途を、複数の 集積回路チップを担持する半導体ウェハを個々のチップに変換する操作にも広げ ている。先行技術には、本質的に低摩擦荷電性のラテックス接着剤組成物の証拠 がない。 従来の接着剤調合物に導電性部分を添加して、帯電防止接着剤組成物を調製す るいくつかの方法が知られている。帯電防止化学種は、導電性金属または炭素粒 子などの導電性材料として導入できる。このタイプの組成物は、EP 0276691A、E P 0518722A、米国特許番号第4,606,962号、EP 0422919A、米国特許番号第 3,104,985号、第4,749,612号および第4,548,862号をはじめとする様々な参考文 献で開示されている。 イオン性材料を添加して、静電荷の発生を減少させることも知られている。こ のタイプの適した材料としては、日本国特許番号JP 61,272,279およびJP 63,012 ,681で開示されたものなどのイオン伝導性化学種が挙げられる。 本発明の接着テープは、帯電防止接着剤概念の範囲をより広範な接着剤に広げ る。これらは、微細加工操作および静電放電フリーを要求される類似状況での使 用中に適切な基材に被覆すると、静電荷のビルドアップを防止するラテックス接 着剤を提供する。米国特許番号第5,378,405号の開示では、帯電防止接着剤の調 製にラテックス形成が望ましくないことが示唆されているが、本発明者らは要求 を完全に満たす接着ラテックス組成物を発見した。効果は非常にはっきりしてい るので、本発明のテープは低湿度でも本質的に非摩擦荷電性である。 さらに発明の接着剤調合物およびそれからできたテープは、透明性を示す。特 定の実施例では、光学的透明性が示される。 さらに発明の接着剤調合物は、特定用途に何が望ましいかにより、様々な付着 性レベルにデザインできる。微細加工用途では、通常、例えば約22N/100mm未満 の低付着性が望ましい。用途によっては、3.5N/100mm程度の低付着性値が望まれ る。 ラテックス接着剤は、適切な基材への接着剤のコーティングによって製造され る接着剤層の特性において、米国特許番号第5,378,405号で述べられるような微 小粒子接着剤とは異なる。典型的なラテックス組成物は、重合微小滴が融合する と、乾燥中にコーティングから水が蒸発するにつれて均質な層を形成する。他方 、微小粒子は流動性が、微粒子間の融合には十分でない。その結果、微小粒子コ ーティングは、透明で表面が平らなラテックス接着剤コーティングに比べると、 相対的な表面粗さおよび不透明性の原因になる個々の粒子を含有する。 発明の要約 発明は電気または電子工学用途、特に電子装置微細加工工程に有用な帯電防止 ラテックス接着剤組成物を提供する。適切なラテックス接着剤組成物は、水性 媒体中に分散した重合微小滴を含む。 有用な重合微小滴としては、モノマー重合を引き起こす条件におかれたモノマ ー組成物が挙げられる。適切なモノマーとしては、アクリレートおよび置換アク リレートモノマーが挙げられる。重合微小滴は、重合微小滴構造の全体に組み込 まれた、または重合微小滴の表層に位置するポリマー電解質に関連したイオン伝 導率も有する。後者の場合、重合微小滴はコア／シェル構造を有する。このよう な組成物は、コアまたはシェルのどちらかの特性を変化させることで、望まれる ような異なる接着剤特性を示す。 もっと正確に言えば発明の帯電防止接着剤は、1.0μm未満の平均径を有し、-1 20℃〜25℃のガラス転移温度（Tg）を有し、水性媒体中に分散された重合微小滴 のエマルジョンを含み、上記重合微小滴は反応性モノマーから形成される組成物 から誘導され、上記組成物は少なくとも１つのC₄〜C₁₄（メタ）アクリルモノマ ー、少なくとも１つの極性モノマー、少なくとも１つの反応性オリゴマー、およ び少なくとも1％のリチウム塩を含む。 コア／シェルタイプの重合微小滴を有する発明の実施例では、ラテックス帯電 防止接着剤は、内部コアを実質的に取り囲む上に重なるシェルとは組成が異なる 内部コアを有する上記重合微小滴の大部分を含有し、上記コアは-120℃〜25℃の ガラス転移温度を有し、上記上に重なるシェルは静電荷を抑制する手段を含み、 内部コアおよび上に重なるシェルの双方は、反応性モノマーから形成される組成 物から誘導され、上記組成物は少なくとも１つのC₄〜C₁₄（メタ）アクリルモノ マー、少なくとも１つの極性モノマー、ならびに反応性オリゴマー、および少な くとも1％のリチウム塩を含む。 発明のシェルフリーラテックス接着剤の調製では、均質な重合微小滴のために は一段工程を、分散相がコア／シェルタイプ重合微小滴を含む場合は多段工程を 必要とする。 一段工程には、水と、反応性モノマーと、反応性オリゴマーと、疎水性ポリマ ー、連鎖移動剤および／または架橋剤などのあらゆる任意の成分との混合物の乳 化が必要である。エマルジョンの重合は、窒素ガスシールの下で撹拌しながら加 熱することで進行する。重合開始剤を制御された量で添加することで、過剰な 発熱が防止され、反応温度を望ましい範囲に維持する一助となる。 コア／シェル重合微小滴を含有するラテックス接着剤の調製には、いくつかの ステップが必要である。第１のステップでは、反応容器を水、要すれば水酸化リ チウムおよび過硫酸カリウム重合開始剤で満たして、使用するモノマーの重合の ための適切な温度で制御して、重合微小滴のコアを形成する。計量装置は、反応 容器にコア形成モノマー組成物を次第に添加する効果的な手段を提供する。モノ マー組成物は、水、界面活性剤、アクリレートモノマーおよびメタクリレートモ ノマーを含むプレブレンドされたエマルジョンである。 コア形成反応が完結すると、定量ポンプを使用して反応容器に添加されたプレ ミックスされたモノマーは、ポリマー領域のコアの周りにポリマーシェルを形成 する材料を提供する。シェルは、重合反応に関わるのに適切な官能性を有する反 応性オリゴマーに混合された、アクリレートおよびメタクリレートモノマーを含 む。プレミックスされたモノマーの混合後、さらに多量の過硫酸カリウム重合開 始剤により重合を長期にわたり維持して、残留モノマー含量を減少させる。 ここでの用法では、用語の意味は次の通りである。 1. 「エマルジョン微小滴」と言う用語は、エマルジョン分散相の微小滴を 意味し、ここで微小滴は未反応モノマー混合物を含む。 2. 「重合微小滴」と言う用語は、適切な重合によりモノマーを含む混合物 から重合状態に転換された、エマルジョン分散相の微小滴を意味する。重合微小 滴はエマルジョンから水を除去することにより、その他の類似した重合微小滴と 融合できる。 3. 「反応性オリゴマー」という用語は、二官能性を有する分子を指す。二 官能性は、発明の実施を成功させるのに重要である。官能性の１つの側面は、フ リーラジカル型重合反応に関わるのに適した不飽和を提供することである。二官 能性の第２の側面は、電子供与体として利用でき正電荷イオンと結合するアルコ キシ置換部分にある。 4. 「アルコキシ置換部分」という用語は、通常は酸素である、Li⁺などの 正電荷イオンとの共有に利用できる電荷を有する原子を含有する官能基を意味す る。 5. 「極性モノマー」という用語は、実質的に水溶性であるのに十分なイオ ン性を有する単量体の化学種を意味する。 6. 「コア／シェルポリマー」という用語は、それぞれがシェルに囲まれた コアを有する重合微小滴を、分散相が実質的に含むポリマーを意味する。 7. 「ラテックス」という用語は、水相中に分散されたポリマー相を含む二 相水性材料を意味する。ラテックスはエマルジョン重合により作られる。 8. 「ガラス転移温度」および「Tg」という用語は、材料がもろいガラス状 態からゴム状態に変化する温度を意味する。 9. 「（メタ）アクリレートモノマー」、「メタクリルモノマー」などは、 メタクリル酸およびアクリル酸バージョンの双方または同等物が、定義される群 に含まれることを意味する。 10． 「光学的に透明」という用語は、接着剤フィルムが少なくとも80％の光 透過率を有することを意味する。 11． 「摩擦荷電」という用語は、分離可能な表面間の摩擦に関連した静電荷 発生を意味する。 12． 「ウェハ」という用語は、多数の集積回路から成る大きなディスクを意 味する。 13． 「チップ」という用語は、個々の集積回路を意味する。 14． 「耐水性」という用語は、帯電防止テープが、微細加工工程に使用され るスチールフレームにテープで付着されるシリコンウェハ上に支持される、超小 型装置の洗浄に使用されるジェット水流の浸食および溶解作用に耐えることを意 味する。 ここでは、あらゆる部、百分率および比率は、特に断りのない限り重量 を基準とする。 図の説明 図は、縦軸が表面抵抗率であり、横軸が以下の実施例６に示す調合物のための 硝酸リチウム百分率であるグラフを示す。これから分かるようにグラフは比較的 水平であり、追加的なリチウム塩の添加は、百分率が1％をわずかに超えるま で表面抵抗率の大きな変化をもたらさず、その点で表面抵抗率は急速に変化し始 める。 発明の詳細な説明 本発明のラテックスおよび導電性感圧性接着剤の調製に有用なアルキルアクリ レートまたはメタクリレートモノマーは、アルキル基が4〜14個の炭素原子を有 する、非三級アルキルアルコールの単官能基不飽和アクリレートまたはメタクリ ルエステルである。このようなアクリレートは親油性であり、水に乳化可能で限 られた水溶性を有し、ホモポリマーとしては、概して-20℃未満のガラス転移温 度を有する。この種類のモノマーとしては、例えば単独のまたは混合物中のイソ オクチルアクリレート、4-メチル-2-ペンチルアクリレート、2-メチルブチルア クリレート、イソアミルアクリレート、s-ブチルアクリレート、n-ブチルアクリ レート、2-エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニ ルアクリレート、イソデシルアクリレートなどが挙げられる。 好ましいアクリレートとしては、イソオクチルアクリレート、イソノニルアク リレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、2-エチルヘキシ ルアクリレート、n-ブチルアクリレート、s-ブチルアクリレートおよびそれらの 混合物が挙げられる。例えばt-ブチルアクリレート、ビニルエステル、メチルメ タクリレート、スチレン、エチルアクリレート、メチルアクリレートなどのよう に、ホモポリマーとして-20℃を超えるガラス転移温度を有するアクリレートま たはメタクリレート、またはその他のビニルモノマーも、結果として生じるポリ マーのガラス転移温度が25℃未満、好ましくは0℃未満であるならば、１つ以上 のアクリレートまたはメタクリレートモノマーと共に使用できる。 発明のラテックス接着剤は、70〜97重量％、好ましくは75〜90重量％のC₄〜C_{1 4} （メタ）アクリルモノマーまたはモノマー混合物、およびそれに相応して約１ 〜30重量％の極性モノマーを含む。 有用なビニルエステルモノマーは、70℃未満のガラス転移温度を有するホモポ リマーを形成するものである。このようなエステルは1〜14個の炭素原子を有し 、ビニル 2-ヘキサノン酸エチル、酢酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン 酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、デカ ン酸ビニル、オクタン酸ビニルなどのモノマーが挙げられる。ビニルモノマーま たは低級アルキルすなわちC1〜C4アルキルアクリレートモノマーを使用する場合 、有用な量は40重量％まで、好ましくは20重量％までである。 発明のラテックス接着剤中で有用な極性モノマーとしては、N-ビニル-2-ピロ リドン、N-ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、およびジアリルフタレー トなどの中等度に極性のモノマー、並びにアクリル酸、メタクリル酸、イタコン 酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキルアクリレート、 アクリルアミド、および置換アクリルアミドなどの強極性モノマーと、スチレン スルホン酸ナトリウムとビニルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。１つ以上の 極性モノマーを使用する場合、混合物は例えば１つの中等度極性モノマーと１つ の強極性モノマー、または１つの群からの２つのモノマーなど、類似のまたは異 なる極性を有するモノマーを含んでも良い。極性モノマーの有用な量は1.0重量 ％〜30重量％の間で異なり、好ましくは1.0重量％〜20重量％である。 組成物は、二官能性を有する少なくとも１つの反応性オリゴマーを含む。発明 の実施を成功させるのに、二官能性は重要である。官能性の１つの側面は、フリ ーラジカル型重合反応に関わるのに適した不飽和性を提供することである。二官 能性の第２の側面は、電子供与体として利用でき、正電荷イオンと結合するアル コキシ置換部分にある。 理論によって拘束されることは意図しないが、接着剤ラテックス形成中に、反 応性オリゴマー上の不飽和基は、エマルジョン微小滴中に存在するアクリレート モノマーと反応して、重合微小滴を構成するコポリマーの一部になると考えられ る。この結果コポリマー主鎖に付着して、正電荷イオンとの相互作用のためにア ルコキシ置換を呈示する基が発達する。したがって反応性オリゴマーの二重性は 、被覆された接着剤ラテックス全体にわたるアルコキシ置換の効果的分布を維持 する手段を提供する。これによりアルコキシ基に結合したイオン性化学種が、接 着剤の電気伝導率に寄与して、顕著に摩擦荷電する傾向を抑制することが確実に なる。 適切な反応性オリゴマーとしては、（メタ）アクリレート末端ポリエチレン オキシド、メトキシポリエチレンオキシドメタクリレート、ブトキシポリエチレ ンオキシドメタクリレート、p-ビニルベンジル末端ポリエチレンオキシド、（メ タ）アクリレート末端ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコー ルメタクリレート、ブトキシポリエチレングリコールメタクリレート、p-ビニル ベンジル末端ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリ レート、およびそれらの組み合わせが挙げられる。ここで述べたオリゴマーの好 ましい例としては、NK Ester AM90GおよびM90Gなどのポリエチレンオキシド（メ タ）アクリレートと、PPG IndustricsからのMazon SAM211などのアルキレンポリ アルコキシスルフェートと、DKS International，Inc.からのHitenol HS、Hiten ol A-10などのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム と、PPG IndustriesからのMazon BSN 185、186および187などのアルキレンポリ アルコキシエタノールと、DKS International，Inc.からのNiogen RN 50などの ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが挙げられる。発明のラテックス 接着剤中の反応性オリゴマーの濃度は、0.5重量％〜20重量％の範囲で変化し、 好ましくは1.0重量％〜10重量％である。 発明のラテックス組成物の形成には、重合開始剤が必要である。有用な重合開 始剤としては、水溶性および油溶性のフリーラジカル重合開始剤が挙げられる。 好ましい水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過流酸アンモニウム、過 流酸ナトリウム、およびそれらの混合物が挙げられる。このような水溶性薬剤は 単独で、または亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤と組み合わせて使用できる。 有用な油溶性重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、およ できる2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルペンタンニトリル）などのジアゾ化合物と が挙げられる。 組成物は、エマルジョン安定化剤として有用な界面活性剤を含有しても良い。 有用な界面活性剤の例としては、高級アルキルスルフェート、アルキルベンゼン スルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフェート、ポリオキシエ チレンアルキルフェノールエーテルスルフェートおよびジアルキルスクシネート などの陰イオン界面活性剤が挙げられる。有用な非イオン界面活性剤としては、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール エーテルおよびポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー が挙げられる。 発明のラテックス接着剤は、少なくとも１つのリチウム塩を含む。このような 塩は、アルコキシ置換部分の一部を形成する電子供与基と結合すると考えられる 。適切なリチウム塩としては、LiCl、LiNO₃、LiCF₃SO₃、Li₂SO₄、LiOHなどが挙 げられるが、これに限定されるものではない。硝酸リチウムが好ましい。発明の 帯電防止接着剤は、所望の表面抵抗率と低摩擦荷電特性を提供するために、少な くとも1％のリチウム塩を含む。厳密な最小値は、使用するポリマー組成物およ びリチウム塩によって変化するが、このような特性に対するリチウム塩の効果は 、閾量に達するまではわずかであり、この点以降は変化が非常に急速に生じるの で、その他の望ましい特性に影響せずに効果的な接着剤が調合できる。 本発明のラテックス接着剤は、架橋剤を含んでも良い。有用な薬剤としては、 例えば1.6-ヘキサンジオールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジア クリレート、ポリ（ブタジエン）ジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート およびトリメチロールプロパントリアクリレートなどのジアクリレート、トリア クリレート、およびテトラアクリレートのような多官能アクリレートが挙げられ る。非アクリレート薬剤としては、4-アクリロキシベンゾフェノン、ジビニルベ ンゼンなどが挙げられる。架橋剤の混合物も使用できる。多官能アクリレート、 ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、4-アクリロキシベンゾフェノン、 およびそれらの混合物が好ましい。架橋薬剤が存在する場合、５重量％までが有 用であり、好ましくは２重量％までである。 その他の任意の成分は、連鎖移動剤である。有用な薬剤としては、四臭化炭素 、メルカプタン、アルコール、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい薬 剤としては、四臭化炭素、チオグリコール酸イソオクチル、およびそれらの混合 物が挙げられる。使用する場合、連鎖移動剤は0.1〜1重量％、好ましくは0.1〜0 .5重量％の量で存在する。 発明のラテックス接着剤は、重合微小滴分散相の所望の構造次第で、様々な 方法により調製できる。これらの重合微小滴が均質な組成を有する場合、それら は一段法により調製できる。一実施例では、重合微小滴構造はコア要素と上に重 なるシェル要素とを結合する。コア要素の組成は、シェル要素の組成とは異なる 。この実施例では、多段調製が必要である。 均質な組成を有する分散された重合微小滴を有するラテックス接着剤を形成す る一段法では、水、反応性オリゴマー、（メタ）アクリレートモノマー混合物お よび任意の疎水性ポリマーを組み合わせる。適切な容器に入れたこれらの成 ブレンダーは、直径500nm未満のモノマー微小滴を有する安定したエマルジョン を確立するのに十分な高いRPMで操作される。 攪拌機、還流冷却器、窒素注入口および温度計を装着した適切な反応フラスコ に移した後、適切な重合開始剤の存在下で、反応フラスコを撹拌しながら加熱す ることで、混和組成物の接着剤ポリマーへの転換が起きる。窒素ガスを装置に流 入させ、反応する組成物をガスシールして加熱を続ける。主要発熱反応の30分後 に追加の反応開始剤を添加して、温度を所定の制御された温度に上昇させ、さら に約２時間重合を継続する。これによって接着剤ラテックス中の残留モノマーを 減少させる。このようにして形成された接着剤ラテックスが、コーティング調合 物の主要構成成分を提供する。 コア／シェルタイプ重合微小滴を有するラテックス接着剤を提供する調製方法 は、コア材料を形成する重合反応と、引き続きコアを低摩擦荷電特性で選んだポ リマーシェルで実質的に包囲するステップとを伴う。水、界面活性剤および（メ タ）アクリレートモノマー混合物を含めた構成成分が、コア構成成分を提供する 組成物を構成する。これらの成分を適切な容器内で混和して、水中油型エマルジ ョンを提供する。 攪拌機、還流冷却器、窒素注入口、定量ポンプおよび温度計を装着した反応フ ラスコが、コア組成物エマルジョンの重合のための容器を提供する。これは要す れば水酸化リチウムの脱イオン水溶液を含む反応フラスコの撹拌、および加熱に よって起こる。フラスコ内容物をガスシールするための装置への窒素ガス流入と 共に、加熱を継続する。80℃の制御された温度で、過硫酸カリウムを含む重 合開始剤装填材料を添加し、コア組成物のエマルジョンを含むモノマーの重合を 引き起こす水性組成物を確立する。80℃の温度を維持するために、発熱重合反応 を制御する。およそ60分間にわたるコア組成物のエマルジョンの計量添加によっ て、所望の制御が達成される。結果的に得られる反応生成物の形態は、水性媒体 中に分散された接着剤の極小重合微小滴を有する接着剤エマルジョンである。 （メタ）アクリレートモノマーのモノマープレミックスおよび反応性オリゴマ ーを含む組成物が、コア／シェルラテックス接着剤のシェル構成成分を提供する 。90分間にわたって計量添加することで、このモノマープレミックスが接着剤コ ア重合微小滴上にシェルコーティングを形成する。撹拌を続けながら温度を80℃ に制御して、この添加を継続する。モノマープレミックスの添加の間に、プレミ ックスと既に重合したコア微小滴との間に重合反応が起きて、コア微小滴の周り に表層またはシェルができる。このようにしてシェル組成物と異なるコア組成物 が、様々なエマルジョンを提供することもできる。第２の過硫酸カリウム重合開 始剤装填材料の添加に引き続いて、約２時間の追加的な重合時間を設けることで 、望ましくない残留モノマーを減少させる。重合工程が完了して室温に冷却して から、反応生成物をガーゼを通して濾過しゲル凝集塊を除去する。 コーティングに適した帯電防止調合物は、例えば水酸化アンモニウムを使用し て、ラテックス接着剤のpH調節が必要かもしれない。リチウム塩を含有する水溶 液の添加によってラテックス接着剤の電気伝導率が増強するので、それらの最小 摩擦荷電傾向が強まる。ベンゾトリアゾールの添加により、接着剤調合物に接触 するかもしれない金属表面の腐食が防止される。発明の接着剤調合物特性の てB.F.Goodrichから入手できるトリメチロールプロパン-トリス-（β-（N-アジ リジニル）-プロピオネートと、Zeneca Resinsから「CX-100」として入手できる トリメチロールプロパン-トリス-（β-（N-アジリジニル）-プロピオネートなど の硬化剤を非常に少量添加することで得られる。これれらの硬化剤は、接着剤調 合物中にいくらかの架橋形成を引き起こし、接着剤剪断増大および／または付着 性低下などの変化を引き起こす。 超小型装置加工で特に有用な発明のテープは、柔軟な基材の適切に準備した表 面に、帯電防止ラテックス調合物をコーティングして製造できる。適切な基材と しては、二軸延伸ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミドなどのポリマーフ ィルムと、DuPont Co.から入手できるSurlyn^TMなどのイオノマーが挙げられる。 発明のラテックスコーティング調合物を塗布する前の基材表面の準備としては 、プライマーまたはバインダーの使用が挙げられる。好ましい例としては、基材 と接着剤との間の付着性が、接着剤とそれが接着する電子工学構成成分との間の 付着性を確実に超えるようにするためのバインダーが挙げられる。有用なプライ マーとしては、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ゴム状構成成分、ブロックコポ リマーおよびそれらの混合物が挙げられる。 高温温特性が必要な場合、有用なプライマーは、少なくとも１つのフェノール 樹脂、および少なくとも１つのゴム状構成成分を含む。有用なゴム状構成成分と しては、ブチルゴムなどの天然ゴム、およびアクリロニトリル-ブタジエン、ア クリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー、スチレン-ブタジエン-スチレ ン、スチレン-エチレンブチレン-スチレン、ポリクロロプレン、ポリブタジエン 、ポリイソプレン、スチレン-イソプレン-スチレンおよびそれらの混合物をはじ めとするが、これに限定されるものではない様々な合成化合物が挙げられる。好 ましいプライマーは、アクリロニトリル-ブタジエンおよびポリクロロプレンな どの２つ以上のゴム状化合物を含有するか、または塩素化ポリオレフィンおよび 置換フェノールのあるエピクロロヒドリンポリマーを含有する。 以下の実施例は例示のみを意図したもので、請求項のみで表明される発明の範 囲の制限は意図しない。 試験方法 帯電防止コーティングの表面抵抗測定 表面抵抗は、材料が電子を伝導する固有能力の測定である。これは、材料サン プルの寸法とは無関係の特性である。発明のコーティングの表面抵抗は、EOS/ES D協会基準-S11.11-1993（Electrical Overstressl/Electrostatic Discharge Association of Rome,NYより入手できる）に従って測定した。相対湿度55％およ び相対湿度10％での測定には、100Ｖの電圧源を使用した。測定には、抵抗メー ターと接着剤表面を接触させることが必要であった。 剥離付着性 剥離付着性は、接着剤で被覆された柔軟なシート材料を試験パネルから取り除 くのに必要な、特定の角度および除去速度で測定される力である。実施例では、 この力は、100mm幅の被覆されたシートあたりのニュートンで表される。手順は 次のようである。 1.27cm幅の被覆されたシートのストリップを、清潔なガラスまたはステンレス 鋼試験プレートの水平表面に、少なくとも直線で12.7cm堅固に接触するように貼 り付けた。２kgの硬質ゴムローラーを使用して、ストリップ小片を貼り付けた。 除去角度が180°になるように、被覆されたストリップの自由端がそれ自身にほ とんど接触する程度に二つに折り返した。自由端を付着性試験機スケールに付着 した。プレートを分速2.3ｍの一定速度でスケールから引き離すことができる引 張試験機のジョーで、試験プレートを締め付けた。試験プレート表面からテープ を剥離する際のスケールの読みとりを、ニュートン単位で記録した。データは、 試験中に観察された数値範囲の平均として記録した。 帯電防止コーティングの摩擦荷電測定 互いにラミネートされた材料を分離すると、それまで接触していた表面に電気 荷電が発生する。電気荷電の規模を発生ボルトの測定値として得ることができる 。電位は、Minnesota Mining and Manufacturing Coから入手できる3M 711 Char ge Analyserを使用して都合良く測定される。この装置は、適切なエンクロージ ャーにマウントされた電位センサーを含む。エンクロージャーには、エンクロー ジャーの上に水平に配置され絶縁性に付着するステンレス鋼プレートに対して測 定される電位のデジタル表示器が付いている。接着剤面をステンレス鋼プレート 表面に接触させてテープをラミネートすることで、発明接着テープについての静 電荷発生が測定できる。このようにして幅2.54cm x 長さ15.24cmのテー プのストリップを、2.0Kgのローラー、またはステンレス鋼プレートと接着剤間 の空気を押し出すのに十分な指での圧迫により、ステンレス鋼プレート上面に貼 り付ける。次に鋼プレートをアースしてデジタル表示をゼロ点調整する。次にテ ープの自由端を掴んで均一に力をかけて、テープを鋼プレート表面から秒速30.4 8cmの速度で剥離する。鋼プレート上に発生した電位が、デジタル表示器によっ て表示される。この読みとりを記録した後、鋼プレートをアースして検出器をゼ ロ点調整する。 次に鋼プレートから先に剥離したテープを、鋼プレートに接触させずに非常に 近づける。テープ表面に存在する電位を表す電位の第２の読みとりが表示される 。 適切な基盤をステンレス鋼プレート表面に付着すれば、発明の接着テープがプ リント回路基盤から分離する間に発生する電位を求めることができる。次に鋼プ レートについて前に述べた手順を使用して、接着テープを回路基盤に付着する。 テープを回路基盤から剥離すると、回路基盤表面に発生した荷電を反映した電位 読みとりが表示される。アースにより装置をゼロ点調整する工程に続いて、剥離 したテープを鋼プレートに近づけることにより、テープ上の残留荷電が測定され る。 テープのロールを巻き戻す際の摩擦荷電も、3M 711 Charge Analyserを使用し て測定される。この場合、およそ30.48cm長さの１本のテープを接着テープのロ ールから取り除かないで巻き戻す。巻き戻したテープをあらかじめアースした鋼 プレートに近づけると、テープ上の荷電規模を表す電位読みとりが表示される。 ラテックスポリマー調製方法 水（53.3）、反応性オリゴマー（2.5）およびモノマー混合物（IOA 89/VAc 6/ AA 3）および疎水性ポリマー（ポリスチレン2）を含む構成成分が、接着剤ラテ ックスに転換するための組成物を構成する。これらの成分を適切な容器で混ぜ ブレンダーは、直径500nm未満のエマルジョン微小滴により、安定したエマルジ ョンを確立するのに十分に高いRPMで操作される。 攪拌機、還流冷却器、窒素注入口および温度計を装着した適切な反応フラスコ に移した後、反応フラスコの撹拌と加熱により、混和組成物の接着剤ポリマーへ の転換が起きる。窒素ガスを装置に流入させ、反応する組成物をガスシールして 加熱を続ける。32℃で重合開始剤の半量を反応フラスコに添加して、発熱重合反 応の影響下で温度を上昇させる。 30分後に残りの重合開始剤を添加して、温度を75℃に上昇させ、重合反応をさ らに２時間進行させる。これによって接着剤ラテックス中の残留モノマーが減少 し、接着剤ラテックスは、冷却後に選択された基材上へのコーティングのために 必要な特性を有するようになり、発明の接着テープが提供される。 調製された接着剤は、水中固形分が54％で、pH5.3で粘度700cpsの液体を生じ る。特性測定では、相対湿度55％においてラテックスの表面抵抗が2.2x10¹²であ り、ステンレス鋼試験表面から分離された際に約1,700Ｖの静電荷を発生するこ とから、ラテックスそれ自体が導電性でないことが示される。 コア／シェルラテックス接着剤ポリマー調製の詳細な方法 モノマー混合物、界面活性剤および水を表５の項目Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨに 述べる量で含む構成成分が、その中でコア／シェルラテックス接着剤のコア構成 成分が形成する反応性分散液を構成する。 表５の項目Ｉ、Ｊ、ＫおよびＬに述べる同様の開始材料は、コア／シェルラテ ックス接着剤のシェル構成成分を提供する。これらの材料のモノマープレミック スは、コア構成成分の調製後に反応フラスコに添加するための混合物を表す。 攪拌機、還流冷却器、窒素注入口、定量ポンプおよび温度計を装着した反応フ ラスコが、コア組成物エマルジョン微小滴重合のための容器を提供する。これは 脱イオン水と、要すれば水酸化リチウムを含有する反応フラスコの撹拌と加熱に よって起こる。窒素ガスを装置に流入させ、反応する組成物をガスシールして加 熱を続ける。80℃の制御された温度で過硫酸カリウムを含む重合開始剤装填材料 を添加して、コア組成物エマルジョン微小滴を含むモノマーの重合を引き起こす 水性組成物を確立する。温度を80℃に維持するために、発熱重合反応を制御しな くてはならない。およそ60分間にわたりコア組成物エマルジョンを定量 添加することで、所望の制御を達成する。結果的に得られる反応生成物の形態は 、水性媒体中に分散された接着剤ポリマーの極微の重合微小滴を有する接着剤エ マルジョンである。次にモノマープレミックスの90分間にわたる定量添加により 、接着剤重合微小滴上にシェルコーティングを形成する。撹拌しながら80℃に温 度制御して、この添加を継続する。モノマープレミックス添加の間に、プレミッ クスと既に重合した微小滴との間に重合反応が生じて、粒子の周りに表層または シェルが生じる。このようにしてシェル組成物と異なるコア組成物が、様々なエ マルジョンを提供することもできる。重合反応の延長によって、残留モノマー濃 度を最小に低下させることは有利である。追加的な重合時間は、第２の過硫酸カ リウム重合開始剤装填材料の添加に引き続いて、約２時間である。重合工程が完 了して室温に冷却してから、反応生成物をガーゼを通して濾過しゲル凝集塊を除 去する。 実施例1〜3および比較実施例C4 上の方法に従って、以下の組成（表１参照）を有するラテックス接着剤を製造 した。次に異なる量のリチウム塩の添加により、エマルジョンを３つの異なる接 着剤コーティング調合物に形成した。コーティングに先だって、濃縮すなわち25 〜30％の水酸化アンモニウムと、8％の水酸化リチウム溶液を使用して、接着剤 のpHを7.2に調節した。ベンゾトリアゾールを添加して、接着剤調合物に接触す るかもしれない金属表面の腐食を防止した。 結果的に得られる接着剤調合物を、プライムしたポリエステルフィルム（ポリ （エチレンテレフタレート））表面にナイフコーターで被覆し、次に95℃の熱風 で乾燥して、25μmの乾燥厚さを有する接着剤を得た。接着テープの適切な長さ を選択して、付着性レベル、抵抗性および静電荷発生または摩擦荷電を求めるた めの試験をしやすくした。比較実施例C4は、3M Companyから#40テープとして入 手できる、微小粒子帯電防止接着剤である。 実施例３に述べた調合を有する発明の接着剤の試験サンプルを二軸延伸ポリプ ロピレン（BOPP）の上に調製し、結果を表４に示した。このテープは所望の帯電 防止特性も示した。 実施例5〜8 表５に示す組成を使用して、前に述べた方法に従って発明のコア／シェルラテ ックス接着剤を調製した。次にpHを調節して任意の成分および水を添加して、 DuPontから入手できる酸基が部分的に亜鉛で中和されたエチレン酸コポリマーフ ィルムである。 次に表面抵抗率、摩擦荷電および鋼への付着性について接着テープを試験し、 表７に特性を示した。 比較実施例C9〜C11および実施例12〜14 実施例６（表５中）のラテックス接着剤組成物を、例えば硝酸リチウムなどの 存在するリチウム塩の量を変化させることで、様々なコーティング調合物にし、 表面抵抗率および摩擦荷電の結果を表８に示した。ここに示すように良好な帯電 防止特性を提供するには、接着剤100部あたり1.6部を超える量が必要である。こ のレベルは、ポリマーの選択、および特定のリチウム塩によって幾分異なる。表 ８に示すデータは図１でも視覚的に表され、最小のリチウム塩量に達した後の劇 的な表面抵抗率の改善が示される。 表９からは、特にラテックス接着剤組成物中の反応性オリゴマー濃度の変化に 関連した、摩擦荷電の変化が示される。この場合、重合微小滴は組成物中で均質 である。M90Gおよび／またはMazon SAM211の添加は、RN50の添加よりも大きな恩 恵をもたらす。 表10は、発明の接着テープによる静電荷発生の制御が、コア／シェル重合微小 滴のシェル中に反応性オリゴマーが存在する場合、表９に示すようにそれが重合 微小滴全体に存在する場合と同様に効果的であることを示す。一貫して低摩擦荷 電特性を有するテープは、比較的低い付着性から比較的高い付着性を持つよう に製造できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 70〜97重量％の少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートエステ ルモノマーを含む反応性モノマーを含むエマルジョン微小滴から誘導され、-120 ℃〜25℃のガラス転移温度（Tg）を有し、1.0μm未満の平均径を有し、水性媒体 中に分散された重合微小滴のエマルジョンを含み、0.5〜20重量％の二官能性を 有する少なくとも１つの反応性オリゴマー、および少なくとも1.0重量％のリチ ウム塩をさらに含むラテックス帯電防止接着剤。 2. 前記アルキル（メタ）アクリレートエステルモノマーが、イソオクチル アクリレート、4-メチル-2-ペンチルアクリレート、2-メチルブチルアクリレー ト、イソアミルアクリレート、s-ブチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、 2-エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルアクリ レート、イソデシルアクリレート、およびそれらの混合物からなる群より選択さ れる請求項１に記載のラテックス帯電防止接着剤。 3. N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル 、ビニルアクリレート、およびフタル酸ジアリル、アクリル酸、メタクリル酸、 イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレート、 アクリルアミド、および置換アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム、 ビニルスルホン酸ナトリウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される 極性モノマーをさらに含む、請求項１に記載のラテックス帯電防止接着剤。 4. 前記反応性オリゴマーが、（メタ）アクリレート末端ポリエチレンオキ シド、メトキシポリエチレンオキシドメタクリレート、ブトキシポリエチレンオ キシドメタクリレート、p-ビニルベンジル末端ポリエチレンオキシド、（メタ） アクリレート末端ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコールメ タクリレート、ブトキシポリエチレングリコールメタクリレート、p-ビニルベン ジル末端ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリレー ト、アルキレンポリアルコキシスルフェート、アルキレンポリアルコキシエタノ ール、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１に記載のラ テックス帯電防止接着剤。 5. 高級アルキルスルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシ エチレンアルキルエーテルスルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェノー ルエーテルスルフェート、およびジアルキルスクシネートからなる群より選択さ れる陰イオン界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載のラテックス帯電防止接 着剤。 6. ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ ェノールエーテル、およびポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック コポリマーからなる群より選択される非イオン界面活性剤をさらに含む、請求項 １に記載のラテックス帯電防止接着剤。 7. リチウム塩がLiCl、LiNO₃、LiCF₃SO₃、Li₂SO₄、およびLiOHからなる群 より選択される請求項１に記載のラテックス帯電防止接着剤。 8. 前記重合微小滴の大部分が、内部コアを実質的に包囲する上に重なるシ ェルとは組成の異なる内部コアを有し、前記コアが-120℃〜25℃のガラス転移温 度を有し、前記上に重なるシェルが静電荷を抑制する手段を含み、前記内部コア および上に重なるシェルが、少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートエ ステルモノマーを含む反応性モノマーから形成される組成物から誘導され、0.5 〜20重量％の反応性オリゴマーをさらに含む請求項１に記載のラテックス帯電防 止接着剤。 9. 前記アルキル（メタ）アクリレートエステルモノマーが、イソオクチル アクリレート、4-メチル-2-ペンチルアクリレート、2-メチルブチルアクリレー ト、イソアミルアクリレート、s-ブチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、 2-エ チルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルアクリレー ト、イソデシルアクリレート、およびそれらの混合物からなる群より選択される 請求項８に記載のラテックス帯電防止接着剤。 10． N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル 、およびフタル酸ジアリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキ シアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレート、アクリルアミド、置換 アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム 、およびそれらの混合物からなる群より選択される極性モノマーをさらに含む、 請求項８に記載のラテックス帯電防止接着剤。 11． 前記反応性オリゴマーが、（メタ）アクリレート末端ポリエチレンオキ シド、メトキシポリエチレンオキシドメタクリレート、ブトキシポリエチレンオ キシドメタクリレート、p-ビニルベンジル末端ポリエチレンオキシド、（メタ） アクリレート末端ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコールメ タクリレート、ブトキシポリエチレングリコールメタクリレート、p-ビニルベン ジル末端ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリレー ト、アルキレンポリアルコキシスルフェート、アルキレンポリアルコキシエタノ ール、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項10に記載のラ テックス帯電防止接着剤。 12． 請求項１に記載のラテックス接着剤が付いた２つの主要な表面を有する 柔軟な基材を含む、微細加工工程で使用するのに適した耐水性の帯電防止感圧性 接着テープ。 13． 前記少なくとも１つの表面と前記接着剤との間に介在し、アクリロニト リル-ブタジエン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー、スチレ ン-ブタジエン-スチレン、スチレン-エチレンブチレン-スチレン、ポリクロロプ レン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン-イソプレン-スチレンアクリ ロ ニトリル-ブタジエン、および置換フェノールとエピクロロヒドリンのコポリマ ーからなる群より選択されるプライマーを有する請求項12に記載の接着テープ。 14． 前記柔軟な基材が、二軸延伸ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポ リ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミ ド、およびイオノマーからなる群より選択される請求項13に記載の帯電防止感圧 性接着テープ。