DE60127417T2

DE60127417T2 - Verbundmaterial (metall/kautschuk) für reifen

Info

Publication number: DE60127417T2
Application number: DE60127417T
Authority: DE
Inventors: Bruno Grimberg; Yves Ravoire; Jean-Claude Tardivat; Le Tu Vo
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2021-07-26
Also published as: CN100362044C; US20030221760A1; US20060147731A1; JP4769406B2; CN1444620A; DE60127417D1; KR100754756B1; CA2417433A1; US7405010B2; AU2001289742A1; WO2002010265A1; US7066228B2; EP1311591B1; ATE357472T1; EP1311591A1; BR0112889A; KR20030022877A; JP2004505147A; MXPA03000658A

Description

Die folgende Erfindung bezieht sich auf Verbundwerkstoffe (Metall/Kautschuk) und insbesondere adhäsive Zwischenphasen, die in diesen Verbundwerkstoffen die Verbindung zwischen dem Metall und dem Kautschuk sicherstellen.
Sie bezieht sich insbesondere auf Verbundwerkstoffe (Kohlenstoff-Stahl-Kautschuk), die mit Schwefel vulkanisierbar sind und für die Herstellung von Luftreifen eingesetzt werden können.
Die Verbundwerkstoffe (Metall/Kautschuk) für Luftreifen sind bekannt und wurden in einer Vielzahl von Druckschriften beschrieben. Sie bestehen im Allgemeinen aus einer Kautschukmatrix, die mit Verstärkungen verstärkt ist, die meistens in Form von Drähten oder Drahteinheiten aus perlitischem (oder ferritischperlitischem) Kohlenstoff-Stahl vorliegen, der im Folgenden als "Kohlenstoff-Stahl" bezeichnet wird und dessen Kohlenstoffgehalt gewöhnlich im Bereich von 0,35 bis 1,2% (Gew.-%) liegt.
Diese Verbundwerkstoffe, die beim Rollen des Luftreifens sehr großen Beanspruchungen ausgesetzt sind, insbesondere wiederholten Biegebeanspruchungen oder Krümmungsänderungen, müssen bekanntlich sehr vielen technischen Kriterien entsprechen, die gelegentlich gegensätzlich sind, wie Gleichförmigkeit, Biegsamkeit, Dauerfestigkeit bei Biege- und Kompressionsbeanspruchung, Zugfestigkeit, Abrieb- und Korrosionsfestigkeit, und sie müssen diese Eigenschaften solange wie möglich auf einem sehr hohen Niveau behalten. Es ist daher ganz klar, dass die adhäsive Zwischenphase zwischen dem Kautschuk und dem Metall für den Fortbestand dieser Eigenschaften eine sehr große Rolle spielt.
Ein herkömmliches Verfahren, um Kautschukmischungen mit Kohlenstoff-Stahl zu verbinden, besteht darin, die Oberfläche des Kohlenstoff-Stahls mit Messing (Kupfer-Zink-Legierung) zu beschichten, wobei die Verbindung zwischen dem Kohlenstoff-Stahl und der Kautschukmischung durch Sulfurierung des Messings bei der Vulkanisation sichergestellt wird. Um eine optimale Haftung zu gewährleisten, verwendet man in der Kautschukmischung ferner häufig einen Haftvermittler, beispielsweise ein Cobaltsalz.
Die Messingbeschichtung hat bekanntlich den Nachteil, dass die Haftung zwischen dem Kohlenstoff-Stahl und der Kautschukmatrix aufgrund der allmählichen Bildung von Sulfiden unter der Wirkung der verschiedenen Beanspruchungen und insbesondere der thermischen und/oder mechanischen Beanspruchungen im Laufe der Zeit nachlassen kann. Ferner spielt die Gegenwart von Feuchtigkeit in den Luftreifen eine sehr wichtige Rolle, da dadurch der oben beschriebene Zersetzungsprozess beschleunigt wird. Durch die Verwendung von Cobaltsalzen werden die Kautschukmischungen schließlich oxidationsempfindlicher und ihre Kosten steigen deutlich.
Es wurden zwar gelegentlich Drähte oder Seile aus Kohlenstoff-Stahl mit anderen alternativen Beschichtungen vorgeschlagen, insbesondere Zinklegierungen, wie Zink-Cobalt oder Zink-Aluminium (siehe beispielsweise Wire Journal International 31, Nr. 10, Oktober 1989, S. 78–82; WO 91/01389 oder die entsprechenden Patente EP-B1-0 483 198; US-A-5 342 699), jedoch bis jetzt nie erfolgreich kommerziell entwickelt.
Es wird insbesondere in der Patentanmeldung WO 91/01389 vorgeschlagen, das Messing durch eine spezielle Zink-Aluminium-Legierung mit niedrigem Aluminiumgehalt zu ersetzen, die seit langem für ihre Korrosionsbeständigkeit bekannt ist, wobei diese Legierung gegebenenfalls mit einer zweiten Metallschicht oder Schicht aus einer Metalllegierung, insbesondere einer Cobaltschicht oder einer Schicht aus einer Cobaltlegierung, beschichtet werden kann, um die Haftung zu verbessern. Die beschriebenen Seile und Drähte haben zwar eine bessere Korrosionsbeständigkeit, die erreichten Adhäsionsgrade sind jedoch ungenügend und liegen unter denen einer herkömmlichen Messingbeschichtung.
Trotz der genannten Nachteile des Messings stellt Messing auch heute noch die als Referenz verwendete adhäsive Interphase dar, die seit langem am häufigsten in Verbundwerkstoffen (Kohlenstoff-Stahl/Kautschuk) in Luftreifen und insbesondere Karkassenbewehrungen oder Scheitelbewehrungen von Luftreifen eingesetzt wird.
Die Anmelderin hat nun bei ihren Untersuchungen einen neuen Verbundwerkstoff (Kohlenstoff-Stahl/Kautschuk) aufgefunden, der im Vergleich mit den Eigenschaften von herkömmlichen Verbundwerkstoffen, bei denen Messing als adhäsive Zwischenphase verwendet wird, aufgrund einer speziellen adhäsiven Zwischenphase die Haftungseigenschaften von in Luftreifen verwendeten Verbundwerkstoffen (Kohlenstoff-Stahl/Kautschuk) insgesamt sehr deutlich verbessert. Somit kann die Lebensdauer von Luftreifen verbessert werden.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verbundwerkstoff (Metall/Kautschuk), der eine Kautschukmatrix aufweist, die mit einem metallischen Körper verstärkt ist, der über eine adhäsive Zwischenphase an der Kautschukmatrix haftet, und der durch die folgenden Punkte gekennzeichnet ist:

a) die Kautschukmatrix basiert auf einem Dienelastomer;
b) das Metall ist ein Kohlenstoff-Stahl, dessen Gehalt (Gew.-%) an Kohlenstoff im Bereich von 0,35 bis 1,2% liegt;
c) für die Bildung der adhäsiven Zwischenphase wird der Kohlenstoff-Stahl mit einer Aluminiumoxide oder Aluminiumhydroxide tragenden metallischen Zwischenschicht beschichtet, die wiederum mit einem Organosilanfilm beschichtet wird, der als Verknüpfungsmittel die Bindung zwischen den Aluminiumoxiden oder Aluminiumhydroxiden einerseits und der Kautschukmatrix andererseits sicherstellt.

Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung eines solchen Verbundwerkstoffes zur Verstärkung von Gegenständen oder Halbfertigprodukten aus Kautschuk, beispielsweise Lagen, Schläuchen, Riemen, Förderbändern, Luftreifen.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoffe ist insbesondere für Scheitelverstärkungsbewehrungen, Karkassenverstärkungsbewehrungen oder Bewehrungen für die Wulstzone von Radialreifen vorgesehen, die für Personenkraftwagen oder Nutzfahrzeuge bestimmt sind, die ausgewählt sind unter Kleinlastern, "Lastkraftfahrzeugen" – d. h., Metro, Bus, Transportfahrzeugen für den Straßenverkehr (Lastkraftwagen, Traktoren, Anhängerfahrzeugen), Geländefahrzeugen –, landwirtschaftlichen Fahrzeugen oder Baufahrzeugen, Flugzeugen, anderen Transportfahrzeugen oder Ladefahrzeugen. Er wird besonders vorteilhaft in Karkassenbewehrungen von Luftreifen für Nutzfahrzeuge, wie Kleinlaster oder Lastkraftwagen, sowie Scheitelbewehrungen von Luftreifen verwendet, die sowohl für Personenkraftwagen als auch Nutzfahrzeuge vorgesehen sein können.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Gegenstände oder Halbfertigprodukte aus Kautschuk selbst, wenn sie einen erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff enthalten. Die Erfindung ist insbesondere für die Karkassenbewehrungen für Luftreifen von Schwerlastfahrzeugen interessant, von denen heute aufgrund des Fortschritts bei der Runderneuerung erwartet wird, dass sie mehr als eine Million Kilometer aushalten können.
Die Erfindung bezieht sich auch auf einen Metallkörper aus Kohlenstoff-Stahl als solchen, der mit einer adhäsiven Schicht überzogen ist, die an einer Kautschukmatrix auf der Basis eines Dienelastomers haften kann, wobei er durch die folgenden Punkte gekennzeichnet ist:

a) der Kohlenstoffgehalt des Stahls liegt im Bereich von 0,35 bis 1,2%;
b) die adhäsive Schicht besteht aus einer Metallschicht mit Aluminiumoxiden oder Aluminiumhydroxiden, die selbst mit einem Film eines mindestens bifunktionellen Organosilans bedeckt ist, das als Verknüpfungsmittel die Bindung zwischen den Aluminiumoxiden oder Aluminiumhydroxiden einerseits und der Kautschukmatrix andererseits sicherstellen kann.

Die Erfindung sowie ihre Vorteile gehen aus der folgenden Beschreibung und den Ausführungsbeispielen sowie der schematischen Figur hervor, die sich auf die Beispiele bezieht und einen Radialschnitt eines Lastkraftwagenreifens mit radialer Karkassenbewehrung zeigt.
I. MESSUNGEN UND TESTS
I-1. Dynamometrische Messungen
Hinsichtlich der Metallverstärkungen (Drähte oder Seile) werden die Messungen der als Fm bezeichneten Brustlast (Maximallast in N), der als Rm bezeichneten Bruchfestigkeit (in MPa) und der als At bezeichneten Bruchdehnung (Gesamtdehnung in %) im Zugversuch gemäß der Norm ISO 6892 von 1984 durchgeführt. In Bezug auf die Kautschukmischungen wurden die Modulmessungen im Zugversuch, falls nichts anderes angegeben ist, gemäß der Norm ASTM D 412 von 1998 (Prüfkörper "C") durchgeführt; man misst in der zweiten Dehnung (d. h. nach einem Anpassungszyklus) die wirklichen Sekantenmoduln, d. h. bei dem wirklichen Querschnitt der Probe bei 10% Dehnung, die als E10 bezeichnet werden und in MPa ausgedrückt sind (Normalbedingungen hinsichtlich Temperatur und Luftfeuchte gemäß der Norm ASTM D 1349 von 1999).
I-2. Adhäsionsversuch
Die Qualität der Verbindung zwischen einer metallischen Verstärkung und einer Kautschukmatrix wird in einem Test beurteilt, bei dem die als Abrisskraft bezeichnete Kraft gemessen wird, die erforderlich ist, um die metallische Verstärkung im vulkanisierten Zustand aus der Kautschukmatrix zu entfernen.
Der in diesem Test verwendete Verbundwerkstoff (Metall/Kautschuk) ist ein Kautschukblock, der aus zwei Platten der Abmessung 300 mm × 150 mm (Millimeter) und der Dicke 3,5 mm besteht, die vor der Vulkanisation aufeinander gelegt werden; die Dicke des resultierenden Blocks beträgt also 7 mm. Bei der Konfektionierung des Blocks werden die Verstärkungen, beispielsweise zwölf Verstärkungen, zwischen den beiden unvulkanisierten Platten eingeschlossen; nur eine vorgegebene Länge der Verstärkung, beispielsweise 12,5 mm, wird mit der Kautschukmischung in Kontakt kommen gelassen, mit der sie sich über diese Länge der Verstärkung während der Vulkanisation verbindet; die restliche Länge der Verstärkungen wird von der Kautschukmischung isoliert (beispielsweise mit Hilfe eines Kunststofffilms oder Metallfilms, um jegliche Haftung außerhalb der vorgegebenen Kontaktzone zu verhindern. Jede Verstärkung geht durch den Kautschukblock hindurch, wobei mindestens eines seiner freien Enden ausreichend lang ist (mindestens 5 cm, beispielsweise 5 bis 10 cm), damit das spätere Herausziehen der Verstärkung möglich ist.
Der Block, der die zwölf Verstärkungen enthält, wird dann in eine geeignete Form gegeben und anschließend 40 Minuten bei 150°C unter einem Druck von etwa 11 bar gehärtet.
Nach der Härtung des Verbundwerkstoffes wendet man gegebenenfalls Bedingungen für eine beschleunigte Alterung an, durch die die Beständigkeit der Proben gegenüber der gemeinsamen Einwirkung von Wärme und Wasser einerseits und einer korrosiven Atmosphäre andererseits ermittelt werden kann:

– entweder eine so genannte "feuchte" Alterung: Die Kautschukblöcke werden bei einer Temperatur von 40°C und unter einer relativen Feuchte von 60 während einer vorgegebenen Zeitdauer, die beispielsweise im Bereich von 3 bis 17 Wochen liegen kann, in einem Trockenschrank aufbewahrt;
– oder eine so genannte "feuchte und korrosive" Alterung: Die Kautschukblöcke werden bei einer Temperatur von 70°C und unter einer relativen Feuchte von 100% während drei Wochen in einem Trockenschrank aufbewahrt; nach dieser ersten Alterung taucht man die Hälfte des Kautschukblocks während 4 Tagen in Wasser ein, dessen Temperatur 30°C beträgt und das mit Natriumchlorid gesättigt ist (etwa 3–4% Salz); die nicht eingetauchte Hälfte ist die Hälfte, die das freie Ende der Verstärkung trägt, das zur Messung der restlichen Adhäsion für den Zugversuch dienen soll;
– oder eine so genannte "korrosive" Alterung: Man taucht die Kautschukblöcke während einer vorgegebenen Zeitspanne, die beispielsweise im Bereich von 4 Tagen bis mehreren Wochen liegen kann, direkt in eine Salzlösung, wie sie oben angegeben wurde.

Nach der Härtung und gegebenenfalls durchgeführten späteren Alterung wird der Block in Prüfkörper zerschnitten, die als Proben dienen, die jeweils eine Verstärkung enthalten, die aus dem Kautschukblock mit Hilfe einer Zugmaschine gezogen wird: Die Zuggeschwindigkeit beträgt 50 mm/min; man charakterisiert daher die Haftung durch die Kraft, die erforderlich ist, die Verstärkung bei einer Temperatur von 20°C aus der Probe zu entfernen; die Abrisskraft, die auch als Fa bezeichnet wird, gibt den Mittelwert von 12 Messungen an, die den 12 Verstärkungen des Verbundwerkstoffes entsprechen.
I-3. Riemenversuch
Der "Riemenversuch" ist ein bekannter Ermüdungsversuch, der beispielsweise in der Patentanmeldung EP-A-362 570 beschrieben wurde, wobei die zu untersuchenden Verstärkungen, die im Allgemeinen in Form von Seilen vorliegen, in eine Kautschukmatrix eingebettet werden, die dann vulkanisiert wird.
Das Versuchsprinzip ist das folgende: der Verbundwerkstoff (Metall/Kautschuk) ist ein Endlosriemen, der aus einer bekannten Mischung auf Kautschukbasis hergestellt wird, die den Gemischen ähnelt, die gewöhnlich für Karkassenverstärkungsbewehrungen von Radialreifen verwendet werden, wobei dieser Riemen mit Seilen verstärkt ist, deren Achse in Längsrichtung des Riemens orientiert ist; die Seile sind von den Oberflächen des Riemens durch eine Gummischicht von etwa 1 mm beabstandet. Wenn der Riemen so angeordnet ist, dass er einen Drehzylinder bildet, bildet das Seil eine helixförmige Wicklung mit gleicher Achse wie dieser Zylinder (beispielsweise eine Helix mit einer Schlaglänge von etwa 2,5 mm).
Anschließend wird dieser Riemen den folgenden Beanspruchungen ausgesetzt: Der Riemen wird so um zwei Rollen in Drehung versetzt, dass jeder Elementarbereich jedes Seils einer Spannung von 12% der anfänglichen Bruchkraft und Zyklen ausgesetzt wird, bei denen sich die Krümmung von einem unendlichen Krümmungsradius zu einem Krümmungsradius von 40 mm ändert, und zwar während 50 Millionen Zyklen. Der Test wird in einer kontrollierten Atmosphäre durchgeführt, wobei die Temperatur und die Luftfeuchte in Kontakt mit dem Riemen bei etwa 20°C und 60% Luftfeuchte gehalten werden. Die Dauer der Beanspruchungen für jeden Riemen liegt in der Größenordnung von drei Wochen. Nach Beendigung der Beanspruchung werden die Seile aus den Riemen durch Schälen entfernt und man misst die verbleibende Bruchkraft der auf diese Weise ermüdeten Seile (und ihrer Drähte).
Außerdem wird ein Riemen hergestellt, der dem oben beschriebenen Riemen entspricht und der wie zuvor in gleicher Weise geschält wird, wobei jedoch dieses Mal vorher kein Ermüdungsversuch durchgeführt wurde. Auf diese Weise misst man die anfängliche Bruchkraft der nicht ermüdeten Seile (und die ihrer Drähte).
Anschließend wird die Abnahme der Bruchkraft nach Ermüdung (als ΔFm bezeichnet und in % ausgedrückt) berechnet, indem die verbleibende Bruchkraft mit der anfänglichen Bruchkraft verglichen wird.
Diese Verschlechterung ΔFm rührt in bekannter Weise von der Ermüdung und der Abnutzung des Verbundmaterials, die durch die gemeinsame Einwirkung von Beanspruchungen und Wasser, das aus der Umgebungsluft stammt, verursacht werden, wobei diese Bedingungen mit den Bedingungen vergleichbar sind, denen die Verbundmaterialien (Metall/Kautschuk) in den Luftreifenkarkassenbewehrungen ausgesetzt sind.
II. DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe (Metall/Kautschuk) bestehen aus einer Kautschukmatrix, die mit einem metallischen Körper aus Kohlenstoff-Stahl verstärkt ist.
Die adhäsive Zwischenphase (Kohlenstoff-Stahl/Kautschuk) wird von einer metallischen Zwischenschicht gebildet, die auf den Kohlenstoff-Stahl aufgebracht wurde und Aluminiumoxide oder Aluminiumhydroxide trägt, wobei diese metallische Zwischenschicht wiederum mit einem Film aus einem Organosilan bedeckt ist, das als Verknüpfungsmittel die Bindung zwischen den Aluminiumoxiden oder Aluminiumhydroxiden einerseits und der Kautschukmatrix andererseits gewährleistet.
II-1. Kautschukmatrix
Die Matrix ist eine Kautschukmischung auf der Basis (d. h. gebildet aus) mindestens eines Dienelastomers, wobei sie neben diesem Dienelastomer alle üblichen Bestandteile enthält, wie beispielsweise einen verstärkenden Füllstoff, ein Vernetzungssystem und weitere Zusatzstoffe, die in Kautschukmischungen für Luftreifen verwendet werden können.
A) Dienelastomer
Unter einem "Dienelastomer" ist in bekannter Weise ein Elastomer zu verstehen, das zumindest zum Teil (d. h. Homopolymere oder Copolymere) von Dienmonomeren abgeleitet ist, d. h. Monomeren, die zwei konjugierte oder nicht konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen.
Ganz allgemein werden hier unter einem "im wesentlichen ungesättigten" Dienelastomer Dienelastomere verstanden, die zumindest zum Teil von konjugierten Dienmonomeren mit einem Gehalt an Motiven oder Einheiten mit Dienherkunft (konjugierte Diene) abgeleitet sind, welcher über 15% (Mol-%) liegt. Daher gehören beispielsweise Dienelastomere wie Butylkautschuke oder Copolymere von Dienen und Alphaolefinen vom Typ EPDM nicht zur oben angegebenen Definition und können insbesondere als "im Wesentlichen gesättigte" Dienelastomere angesehen werden (geringer oder sehr geringer Anteil an Einheiten, die von Dienen stammen, der immer unter 15% liegt).
In der Gruppe der "im wesentlichen ungesättigten" Dienelastomere versteht man unter einem "stark ungesättigten" Dienelastomer insbesondere Dienelastomere, die einen Gehalt an Einheiten mit Dienherkunft (konjugierte Diene) aufweisen, der über 50% liegt.
Im Hinblick auf diese Definitionen ist das Dienelastomer des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes vorzugsweise unter den Polybutadienen, Naturkautschuk, synthetischen Polyisoprenen, den verschiedenen Butadien-Copolymeren, den verschiedenen Isopren-Copolymeren und Gemischen dieser Elastomere ausgewählt.
Von den Polybutadienen sind insbesondere die Polybutadiene geeignet, die einen Gehalt an 1,2-Einheiten von 4 bis 80% aufweisen, oder solche mit einem cis-1,4-Gehalt über 80%. Von den synthetischen Polyisoprenen sind insbesondere die cis-1,4-Polyisoprene geeignet, vorzugsweise solche mit einem Gehalt an cis-1,4-Bindungen über 90%. Unter Copolymeren von Butadien oder Isopren sind insbesondere Copolymere zu verstehen, die durch Copolymerisation mindestens eines dieser beiden Monomere mit einer oder mehreren vinylaromatischen Verbindungen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als vinylaromatische Verbindungen sind beispielsweise Styrol, ortho-, meta-, para-Methylstyrol, das handelsübliche "Vinyltoluol"-Gemisch, para-t-Butylstyrol, Methoxystyrole, Chlorstyrole, Vinylmesitylen, Divinylbenzol und Vinylnaphthalin geeignet. Die Copolymere können 99 bis 20 Gew.-% Dieneinheiten und 1 bis 80 Gew.-% vinylaromatische Einheiten enthalten. Von den oben angegebenen Copolymeren von Butadien oder Isopren sind vorzugsweise die Butadien/Styrol-Copolymere, Isopren/Butadien-Copolymere, Isopren/Styrol-Copolymere oder Isopren/Butadien/Styrol-Copolymere zu nennen.
Es sind also vorzugsweise Dienelastomere geeignet, die aus der Gruppe der stark ungesättigten Dienelastomere ausgewählt sind, die aus den Polybutadienen (BR), Naturkautschuk (NR), synthetischen Polyisoprenen (IR), Butadien/Styrol-Copolymeren (SBR), Isopren/Butadien-Copolymeren (BIR), Isopren/Styrol-Copolymeren (SIR), Butadien/Styrol/Isopren-Copolymeren (SBIR) und den Gemischen dieser Elastomere besteht.
Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe sind vorzugsweise für Luftreifen vorgesehen, insbesondere Karkassenbewehrungen von Luftreifen für Nutzfahrzeuge, wie Kleinlaster oder Lastkraftwagen, sowie Scheitelbewehrungen von Luftreifen, die für Personenkraftwagen oder Nutzfahrzeuge vorgesehen sind.
Man verwendet dann vorzugsweise Matrizes auf der Basis von Naturkautschuk oder synthetischem Polyisopren. Darunter sind Kautschukmatrizes zu verstehen, bei denen das Dienelastomer hauptsächlich (d. h. mehr als 50 Gew.-%) aus Naturkautschuk, synthetischem Polyisopren oder einem Gemisch dieser Elastomere besteht. Vorteilhaft besteht das Dienelastomer ausschließlich aus Naturkautschuk, synthetischem Polyisopren oder einem Gemisch dieser Elastomere.
Man kann nach einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung jedoch auch Verschnitte (Gemische) von Polyisoprenen mit anderen stark ungesättigten Dienelastomeren verwenden, insbesondere SBR-Elastomeren oder BR-Elastomeren, wie den oben genannten.
Die Kautschukmatrizes der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe können natürlich nur ein Dienelastomer oder mehrere Dienelastomere enthalten, wobei dieses oder diese in Kombination mit beliebigen anderen Arten von synthetischen Elastomeren verwendet werden können, die von den Dienelastomeren verschieden sind, sogar mit Polymeren, die keine Elastomere sind, beispielsweise thermoplastischen Polymeren.
B) Weitere Bestandteile
Die Kautschukmatrizes der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe enthalten auch alle gewöhnlich in für die Herstellung von Luftreifen vorgesehenen Kautschukmatrizes verwendete Zusatzstoffe oder einen Teil davon, wie beispielsweise verstärkende Füllstoffe, wie Ruß oder Kieselsäure, Alterungsschutzmittel, beispielsweise Antioxidantien, Strecköle, Weichmacher oder Stoffe, die die Verarbeitung der Zusammensetzungen im Rohzustand erleichtern, ein Vernetzungssystem, entweder auf der Basis von Schwefel oder Schwefeldonoren und/oder Peroxid, Beschleuniger, Vulkanisationsaktivatoren oder Vulkanisationsverzögerer, Methylenakzeptoren und Methylendonoren, Harze, bekannte Haftvermittlersysteme vom Typ "RFS" (Resorcin-Formaldehyd-Kieselsäure) oder Metallsalze, insbesondere Cobaltsalze.
Es kann beispielsweise ein verstärkendes Harz eingesetzt werden, um die Bindung zwischen dem Organosilanfilm und der Kautschukmischung selbst über dieses verstärkende Harz sicherzustellen, wobei dieses in situ beim Härten der Kautschukmischung gebildet werden kann. Die Zusammensetzung enthält dann vor der Härtung die Grundbestandteile dieses Harzes, beispielsweise einen Methylenakzeptor wie Resorcin und einen Methylendonor (Härter) wie Hexamethylentetramin ("HMT") oder auch Hexamethoxymethylmelamin ("HMMM", auch als "H3M" bezeichnet).
Die Ausdrücke "Methylenakzeptor" und "Methylendonor" sind dem Fachmann bekannt und werden häufig verwendet, um Verbindungen zu bezeichnen, die miteinander reagieren können, um durch Kondensation ein dreidimensionales verstärkendes Harz zu bilden. Der Ausdruck "Methylenakzeptor" bezeichnet den Reaktanten, mit dem der Methylendonor unter Bildung von Methylenbrücken (-CH₂-) während des Härtens der Zusammensetzung reagiert, wodurch in situ auf diese Weise ein dreidimensionales Harznetz gebildet wird; dieser Methylenakzeptor muss mit einem Härter kombiniert werden, der zur Vernetzung oder Härtung befähigt ist und häufig auch als Methylendonor bezeichnet wird. Die Vernetzung des Harzes wird dann beim Härten der Kautschukmatrix durch die Bildung von Brücken (-CH₂-) hervorgerufen.
Das verwendete Harz ist vorzugsweise an die Art des verwendeten Organosilans angepasst.
Wenn das gewählte Organosilan beispielsweise eine Aminofunktion aufweist, enthält die Kautschukmischung vorzugsweise ein verstärkendes Harz vom Typ Phenol-Formaldehyd oder ein Harz vom Typ Resorcin-Formaldehyd, wobei der Formaldehyd durch andere Methylendonoren ersetzt sein kann.
Wenn das Organosilan eine Mercaptofunktion, ein Polysulfid, Azid, Alken oder aktiviertes Alken enthält, kann die Zusammensetzung ein einfaches Vernetzungssystem (beispielsweise Schwefel, einen Vulkanisationsbeschleuniger, ein Peroxid) enthalten, wobei das funktionalisierte Organosilan dann direkt während der Vulkanisation mit dem Kautschuk reagiert.
Um die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes noch zu verbessern, besteht eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung darin, in die Kautschukmatrizes ein Bismaleimid einzubringen. Dieser Typ von Verbindung, der ohne Härter verwendbar ist, weist eine für Luftreifen sehr gut geeignete Härtungskinetik auf und ist befähigt, die Kinetik der Adhäsion zu aktivieren und in den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen die Dauerfestigkeit unter den Bedingungen der feuchten Alterung der adhäsiven Zwischenphasen noch zu verbessern.
Die Bismaleimide entsprechen zur Erinnerung bekanntlich der folgenden Formel:
worin R eine aromatische oder aliphatische, cyclische oder acyclische, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, wobei eine solche Gruppe ein Heteroatom enthalten kann, das unter O, N und S ausgewählt ist; diese Gruppe R weist vorzugsweise 2 bis 24 Kohlenstoffatome auf.
Es wird vorzugsweise ein Bismaleimid verwendet, das unter den N,N'-Ethylen-bismaleimiden, N,N'-Hexamethylen-bismaleimiden, N,N'-(m-Phenylen)- bismaleimiden, N,N'-(p-Phenylen)-bismaleimiden, N,N'-(p-Toluylen)-bismaleimiden, N,N'-(Methylendi-p-phenylen)-bismaleimiden, N,N'-(Oxydi-p-phenylen)-bismaleimiden und den Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt ist. Solche Bismaleimide sind dem Fachmann bekannt und sie wurden beispielsweise in FR-A-2 611 209 oder US-A-4 818 601, EP-A-0 345 825 oder US-A-4 803 250, EP-A-0 564 966, US-A-5 300 585 beschrieben.
Wenn ein verstärkendes Harz oder ein Bismaleimid verwendet wird, ist dieses in dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff vorzugsweise in einem Gehalt von 0,1 bis 20% und noch bevorzugter 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Kautschukmischung, enthalten. Für Mengenanteile über den angegebenen Maxima besteht die Gefahr der übermäßigen Versteifung der Mischungen, die mehr oder weniger ausgeprägt ist, und somit ein Brüchigwerden der Verbundwerkstoffe. Für Gehalte unter den angegebenen Minima besteht die Gefahr, dass der technische Effekt ungenügend ist.
II-2. Metallkörper
Wie oben angegeben wurde, ist der Metallkörper des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes eine Verstärkung aus Kohlenstoff-Stahl, dessen Kohlenstoffgehalt (Gewichts-% des Stahls) im Bereich von 0,35 bis 1,2% und beispielsweise 0,50 bis 1,1% liegt.
Unter einer "Verstärkung" sind hier in bekannter Weise alle Verstärkungselemente zu verstehen, die die Kautschukmatrix verstärken können. Diese Verstärkung kann in unterschiedlichen Formen vorliegen, beispielsweise in der Form eines Einzeldrahts (Monofilaments), eines Streifens oder eines Bandes, einer Drahteinheit, wie eines Seils, oder sogar im Zustand von kurzen Fasern.
In den erfindungsgemäßen Luftreifen liegt diese Verstärkung meistens in der Form einer Drahteinheit vor, beispielsweise als Seil oder Litze, die mit Vorrichtungen und gemäß Verfahren zum Verseilen oder Verlitzen hergestellt wurden, die dem Fachmann bekannt sind und hier für eine einfache Darstellung nicht beschrieben werden.
Der Kohlenstoffgehalt liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,60 bis 1,0% und noch bevorzugter im Bereich von 0,68 bis 0,95%; diese Mengenanteile stellen einen guten Kompromiss zwischen den für den Luftreifen erforderlichen mechanischen Eigenschaften und der Machbarkeit der Drähte dar. Es wird darauf hingewiesen, dass bei Anwendungen, bei denen hervorragende mechanische Festigkeiten nicht erforderlich sind, vorteilhaft Kohlenstoff-Stähle verwendet werden können, deren Kohlenstoffgehalt im Bereich von 0,50 bis 0,68% und insbesondere 0,55 bis 0,60% liegt, da diese Stähle kostengünstiger sind, weil sie einfacher gezogen werden können.
Der Fachmann wird natürlich die Zusammensetzung des Kohlenstoff-Stahls in Abhängigkeit von den speziellen Erfordernissen anpassen, indem beispielsweise mikrolegierte Kohlenstoff-Stähle verwendet werden, die spezielle zusätzliche Elemente, wie Cr, Ni, Cu, V, oder verschiedene andere bekannte Elemente enthalten (siehe beispielsweise Research Disclosure 34984 – "Microalloyed steel cord constructions for tyres" – Mai 1993; Research Disclosure 34054 – "High tensile strength steel cord constructions for tyres" – August 1992).
Wenn die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien zur Verstärkung von Karkassenbewehrungen oder Scheitelbewehrungen von Radialreifen verwendet werden, sind die verwendeten Verstärkungen vorzugsweise Einheiten (Seile oder Litzen) von feinen Drähten aus Kohlenstoff, die aufweisen:

– eine Zugfestigkeit über 2000 MPa, insbesondere über 2500 MPa und besonders über 3000 MPa; dem Fachmann ist bekannt, wie feine Drähte mit einer solchen Festigkeit hergestellt werden können, indem insbesondere der Kohlenstoffgehalt des Stahls und der Kaltverfestigungsgrad der Drähte angepasst wird;
– für einen guten Kompromiss zwischen Festigkeit/Biegefestigkeit/Machbarkeit einen Durchmesser ϕ von 0,12 bis 0,40 mm, noch bevorzugter im Bereich von etwa 0,15 bis 0,26 mm, wenn der Verbundwerkstoff eine Karkassenbewehrung verstärken soll, und im Bereich von etwa 0,20 bis 0,35 mm, wenn der Verbundwerkstoff eine Scheitelbewehrung verstärken soll.

Wenn die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe für die Verstärkung der Wulstzonen von Luftreifen verwendet werden, können die Verstärkungen insbesondere in Form von Wulstkernen vorliegen, die aus Drähten aus Kohlenstoff-Stahl in Form von Einzeldrähten oder Einheiten bestehen, wobei diese Drähte aufweisen:

– eine Zugfestigkeit über 1500 MPa, noch bevorzugter über 2000 MPa;
– einen Durchmesser ϕ (oder eine charakteristische Abmessung, wenn es sich um einen Draht handelt, der nicht zylindrisch ist) im Bereich von 0,5 bis 3 mm und noch bevorzugter im Bereich von 0,8 bis 2,2 mm.

II-3. Adhäsive Zwischenphase
Wie oben angegeben wurde, wird die Adhäsion zwischen der Verstärkung aus Kohlenstoff-Stahl und der Kautschukmatrix durch eine spezielle adhäsive Zwischenphase gewährleistet.
Diese spezielle adhäsive Zwischenphase wird aus einer ersten Metallschicht gebildet, die als "Zwischenschicht" bezeichnet wird und nicht aus Kohlenstoff-Stahl besteht und den Träger aus Kohlenstoff-Stahl bedeckt und deren Funktion darin besteht, Aluminiumoxide oder Aluminiumhydroxide zu tragen. Diese Zwischenschicht wird selbst durch einen Film aus einem Organosilan in Kontakt mit der Kautschukmatrix bedeckt; das Organosilan, das mindestens bifunktionell ist, stellt als Verknüpfungsmittel die Bindung zwischen der dazwischen liegenden Metallschicht und der Kautschukmatrix sicher.
A) Metallische Zwischenschicht
Die metallische Zwischenschicht hat die wesentliche Eigenschaft, dass sie Aluminiumoxide oder Aluminiumhydroxide trägt, die an die Kautschukmatrix über ein Organosilan-Verknüpfungsmittel gebunden werden sollen.
Unter einem Aluminiumoxid und/oder Aluminiumhydroxid sind hier in bekannter Weise Verbindungen zu verstehen, die abgesehen von Verunreinigungen und Hydratwasser, der folgenden allgemeinen Formel entsprechen (wobei a und b ganze Zahlen oder rationale Zahlen sind): Al(OH)_aO_b, mit: 0 ≤ a ≤ 3 und b = (3 – a)/2.
Eine derartige Formel umfasst die Fälle von Aluminiumoxiden Al₂O₃ (a = 0), Aluminiumtrihydroxiden Al(OH)₃ (a = 3), Aluminiumoxid-hydroxiden (0 < a < 3) und beliebige Mischungen solcher Oxide oder Hydroxide.
In dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff ist das Metall der Zwischenlage, das als Träger für die genannten Oxide oder Hydroxide dient, Aluminium oder eine Aluminiumlegierung, die beispielsweise unter den binären oder ternären Aluminiumlegierungen ausgewählt ist, die dem Fachmann bekannt sind, wie beispielsweise binären Legierungen Al-Mg, Al-Cu, Al-Ni, Al-Zn oder ternären Legierungen von Aluminium und zwei dieser weiteren Elemente. Das Aluminium und seine Legierungen weisen nämlich in natürlichem Zustand zumindest an der Oberfläche eine große Zahl dieser Oxide/Hydroxide auf. Vorzugsweise ist die Aluminiumlegierung eine binäre Legierung Al-Zn.
Es sind jedoch auch alle anderen Metallträger geeignet, die an dem Substrat aus Kohlenstoff-Stahl anhaften können, mit der Maßgabe, dass sie zumindest an der Oberfläche Oxide oder Hydroxide von Aluminium in Kontakt mit dem Organosilanfilm aufweisen.
Die metallische Zwischenschicht wird auf die Verstärkung oder auf die einzelnen Elemente, die die Verstärkung bilden, insbesondere wenn es sich um eine Einheit handelt, mit allen Verfahren abgeschieden, die dem Fachmann bekannt sind, und mit denen kontinuierlich oder diskontinuierlich auf einem Substrat aus Kohlenstoff-Stahl eine Beschichtung aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung aufgebracht werden kann. Nach einer einfachen Technik wird der Draht beispielsweise in ein Bad eingetaucht, das Aluminium oder eine Aluminiumlegierung in flüssigem Zustand enthält, oder man verwendet eine Abscheidetechnik auf elektrolytischem Weg oder auch ein Sprühverfahren.
Meistens ist die verwendete Verstärkung ein Seil, das aus feinen Drähten aus Kohlenstoff-Stahl besteht, und die metallische Zwischenschicht wird dann vorzugsweise auf die Drähte und nicht auf das fertige Seil aufgebracht. In diesem Fall, insbesondere um das Drahtziehen zu erleichtern, erfolgt das Aufbringen vorteilhaft auf einem Draht mit einem so genannten "intermediären Durchmesser", beispielsweise im Millimeterbereich, nach der letzten thermischen Behandlung (Patentieren) und vor dem Schritt des Drahtziehens zur Herstellung eines feinen Drahts mit dem gewünschten Enddurchmesser.
B) Organosilanfilm
Der Organosilanfilm hat die Funktion, als Verknüpfungsmittel (Metall/Kautschuk) die Bindung zwischen den Aluminiumoxiden/-hydroxiden einerseits und der Kautschukmatrix andererseits sicher zu stellen. Er muss daher einerseits mindestens eine Funktion aufweisen, die gegenüber den Aluminiumoxiden oder Aluminiumhydroxiden reaktiv ist, und andererseits mindestens eine Funktion, die gegenüber dem Dienelastomer selbst (oder mindestens einem der Dienelastomere, wenn mehrere verwendet werden) und/oder einem anderen in der Kautschukmischung enthaltenen Bestandteil, beispielsweise einem verstärkenden Harz, reaktiv ist.
Es wird hier darauf verwiesen, dass unter einem "Verknüpfungsmittel" (Metall/Kautschuk) ein Stoff zu verstehen ist, der befähigt ist, eine ausreichende Verbindung chemischer und/oder physikalischer Art zwischen dem Metall und dem Kautschuk herzustellen. Ein solches Verknüpfungsmittel, das daher mindestens bifunktionell ist, hat beispielsweise die folgende vereinfachte allgemeine Formel: "Y-T-X", worin bedeuten:

– Y eine funktionelle Gruppe (Funktion "Y"), die befähigt ist, physikalisch und/oder chemisch an das Metall zu binden, wobei eine solche Verknüpfung beispielsweise zwischen einem Siliciumatom des Verknüpfungsmittels und den Oxiden oder Hydroxiden auf der jeweiligen Metalloberfläche (hier Aluminium) zustande kommen kann;
– X eine funktionelle Gruppe (Funktion "X"), die befähigt ist, physikalisch und/oder chemisch an die Kautschukmischung zu binden, beispielsweise das Dienelastomer über ein Schwefelatom oder ein Harz, das in der Zusammensetzung enthalten ist, über eine Aminofunktion;
– T eine organische Gruppe, die Y und X verbinden kann.

Polyfunktionelle Organosilane, die die Haftung zwischen textilen oder metallischen Verstärkungen und Polymeren wie Kautschuk sicher stellen sollen, sind dem Fachmann bekannt und sie wurden in zahlreichen Druckschriften beschrieben (siehe beispielsweise auf dem Gebiet der Luftreifen US-A-4 052 524, US-A-4 441 946, EP-A-0 738 748, EP-A-0 802 217, WO 00/23504 und WO 00/23505).
Ohne dass diese nachfolgende Definition als einschränkend zu verstehen wäre, hat das verwendete Organosilan vorzugsweise die folgende Formel:
worin bedeuten:

– R eine organische Gruppe, die mindestens eine Funktion (Funktion X supra) aufweist, die mit mindestens einem Bestandteil der Kautschukmatrix reagieren kann;
– die Gruppen OR' (Funktion Y supra) eine funktionelle Gruppe, die mit einem Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid reagieren kann;
– die Gruppen R'' unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogen, eine cyclische, acyclische oder aromatische organische Gruppe;
– a = 0, 1 oder 2.

Die oben angegebene allgemeine Formel umfasst insbesondere den Fall, dass die Gruppe R nicht nur die genannte Funktion X aufweist, sondern auch mindestens eine zweite Funktion Y (die mit der ersten identisch oder von ihr verschieden ist), wie es beispielsweise bei symmetrischen Bis-alkoxysilanen vom Polysulfidtyp der Fall ist.
Die Gruppe R trägt vorzugsweise eine Hydroxyalkylgruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Polyaminoalkylgruppe, eine Epoxyalkylgruppe, insbesondere eine Glycidylalkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Mercaptoalkylgruppe, eine Alkylsulfidgruppe oder eine Alkylpolysulfidgruppe, die ein Lithiumatom enthalten kann, eine Azidoalkylgruppe, eine cyclische oder acyclische Gruppe, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist, vorzugsweise eine aktivierte ethylenische Doppelbindung.
Es wird darauf hingewiesen, dass eine "aktivierte" Bindung bekanntlich eine Bindung ist, die noch geeigneter gemacht wurde, um, wie im vorliegenden Fall mit dem Dienelastomer, zu reagieren. Die ethylenische Doppelbindung (>C=C<) der Gruppe R wird vorzugsweise durch die Gegenwart einer Elektronen-ziehenden Nachbargruppe aktiviert, d. h. einer Gruppe, die an eines der beiden Kohlenstoffatome der ethylenischen Doppelbindung gebunden ist, wobei diese Elektronen ziehende oder "aktivierende" Gruppe insbesondere unter den Gruppen ausgewählt ist, die mindestens eine Bindung C=O, C=C, C=C, OH, O-Alkyl oder O-Aryl aufweisen, oder mindestens ein Schwefelatom und/oder Stickstoffatom oder mindestens ein Halogen. Per definitionem ist eine Elektronen-ziehende Gruppe eine Gruppe oder funktionelle Gruppe, die im Vergleich mit einem Wasserstoffatom, wenn sie in dem jeweiligen Molekül an der gleichen Stelle gebunden ist, Elektronen anzieht.
Die Gruppen R', die gleich oder verschieden sind, wenn mehrere vorhanden sind (a = 0 oder 1), sind insbesondere unter Wasserstoff oder einer organischen oder Metall-organischen, cyclischen oder acyclischen Gruppe ausgewählt; wenn R' eine Metall-organische Gruppe ist, enthält sie vorzugsweise mindestens ein Siliciumatom. Die Gruppen R' bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Metallorganische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Siliciumatom.
Die Gruppen R'', die gleich oder verschieden sind, wenn mehrere vorhanden sind (a = 2), sind vorzugsweise unter den Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl und/oder Ethyl, ausgewählt.
Das anfänglich eingesetzte Organosilan ist vorzugsweise unter Aminoalkyl(C_1-6)alkoxy(C_1-6)silanen, Acryloxyalkyl(C_1-6)-alkoxy(C_1-6)silanen, Methacryloxyalkyl(C_1-6)alkoxy(C_1-6)silanen, Glycidoxyalkyl(C_1-6)alkoxy(C_1-6)silanen, Mercaptoalkyl(C_1-6)-alkoxy(C_1-6)silanen, Di- oder Polysulfiden von Alkyl(C_1-20)-alkoxy(C_1-6)silanen, Maleimidoalkyl(C_1-6)alkoxy(C_1-6)silanen, Isomaleimidoalkyl(C_1-6)-alkoxy(C_1-6)silanen, N-[Alkyl(C_1-6)alkoxy(C_1-6)silyl]maleinamidsäuren oder Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt.
Spezielle Beispiele für solche in der adhäsiven Zwischenphase der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe verwendbaren Silane sind beispielsweise: 3-Aminopropyl-triethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, N-beta-Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminoethyl-triethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-triethoxysilan, 3-Glycidoxyethyl-triethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-triethoxysilan, N-beta-Aminoethyl-3- aminoethyl-trimethoxysilan, 3-Aminobutyl-triethoxysilan, 3-Aminoethyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-methyl-diethoxysilan, Bis-triethoxysilylpropyltetrasulfid, Bis-trimethoxysilylpropyltetrasulfid, 3-Maleimidopropyltriethoxysilan, (N-Propyltriethoxysilyl)maleinamidsäure.
Weitere spezielle Beispiele für Organosilane sind etwa auch p-(Trimethoxysilyl)benzyldiazoacetat, 4-(Trimethoxysilyl)cyclohexylsulfonylazid, 6-(Trimethoxysilyl)hexylsulfonylazid.
Das Silan ist vorzugsweise unter 3-Aminopropyl-triethoxysilan, N-beta-Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-methyl-diethoxysilan, 3-Maleimidopropyltriethoxysilan, Bis-triethoxysilylpropyltetrasulfid und den Gemischen dieser Organosilane ausgewählt.
Vorteilhaft verwendet man ein Aminoalkyl(C_1-6)alkoxy(C_1-6)silan, insbesondere das 3-Aminopropyl-triethoxysilan, oder ein Maleimidoalkyl(C_1-6)alkoxy(C_1-6)silan, insbesondere das 3-Maleimidopropyltriethoxysilan.
Man kann natürlich nur ein Organosilan oder ein Gemisch von Organosilanen einsetzen.
Das Organosilan wird vorzugsweise direkt auf der Verstärkung aus Kohlenstoff-Stahl, die mit der Zwischenschicht aus Aluminiumoxiden oder Aluminiumhydroxiden beschichtet ist, abgeschieden. Diese Abscheidung kann mit beliebigen bekannten Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen, beispielsweise durch Aufbringen mit einem Pinsel, Eintauchen, Sprühen, wobei das Organosilan in reiner Form, verdünnt in einem Lösungsmittel oder in Suspension in Wasser verwendet werden kann.
Wenn das gewählte Silan in Lösung verwendet wird, beispielsweise in einem Gemisch aus Wasser und Alkohol, liegt die Konzentration des Silans in der Lösung vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 15% und noch bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 10% (Gew.-%).
Vor dem Kontakt mit dem Organosilan kann die Oberfläche der Verstärkung, die mit der Metallzwischenschicht beschichtet ist, in unterschiedlicher Weise, wie im Stand der Technik bekannt ist, vorab gereinigt und/oder aktiviert werden, beispielsweise durch Waschen mit heißem Wasser, einer Behandlung mit einer sauren oder basischen wässrigen Lösung, gegebenenfalls mit zwischengeschalteten Spül- und Trocknungsschritten, oder auch durch eine Plasmabehandlung.
Die auf diese Weise abgeschiedene Organosilanschicht macht vorzugsweise beispielsweise weniger als 50 mg, noch bevorzugter weniger als 5 mg Silan auf 100 g Verstärkung aus, was einer Dicke von im Allgemeinen 10 bis 100 nm (Nanometer) entspricht, je nachdem, welche Art von Verfahren für die Abscheidung angewandt wird.
Nach dem Aufbringen des Silans kann die Oberfläche der Verstärkung getrocknet werden, beispielsweise durch Umgebungsluft, oder vorzugsweise thermisch behandelt werden, durch Erwärmen in einem Ofen oder einem Rohr, wobei das Erwärmen beispielsweise durch Konduktion über den Kontakt mit heißem Gas oder auf elektrischem Wege, insbesondere über den Joule-Effekt oder Induktion erfolgen kann.
Diese thermische Behandlung bewirkt, dass gegebenenfalls vorhandenes/vorhandene Lösungsmittel entfernt werden, sowie je nach Intensität der Behandlung die teilweise oder vollständige Reaktion des Organosilans mit den Aluminiumoxiden oder Aluminiumhydroxiden, d. h. die Bildung eines oberflächlichen dreidimensionalen Netzes von =Si-OR' oder =Si-OH kondensiert mit Aluminiumoxiden/-hydroxiden, wobei dieses oberflächliche Netz später an der Kautschukmatrix haften soll.
II-4. Erfindungsgemäßer Verbundwerkstoff
Die auf diese Weise hergestellte metallische Verstärkung kann direkt mit der Kautschukmischung in Kontakt gebracht werden, um den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff herzustellen.
Dieser Verbundwerkstoff kann in unterschiedlichen Formen vorliegen, beispielsweise als Lage, Band, Bändchen oder Kautschukblock, in die die metallische Verstärkung mit unterschiedlichen, dem Fachmann bekannten Mitteln eingebracht wird, beispielsweise Formen, Kalandrieren oder Strangpressen.
Die Erfindung betrifft natürlich die Verbundwerkstoffe im Rohzustand (d. h. vor dem Härten oder der Vernetzung) und im gehärteten Zustand (d. h. nach der Vernetzung). In diesen Verbundwerkstoffen wird die endgültige Haftung zwischen dem Metall und der Kautschukmischung durch die adhäsive Zwischenphase nach dem Härten (Vulkanisieren) des fertigen Gegenstands, beispielsweise des Luftreifens, der den Verbundwerkstoff enthält, bewirkt. Diese Härtung erfolgt vorzugsweise unter Druck.
Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe sind vorzugsweise für Luftreifen vorgesehen, insbesondere für Radialreifen, um ganz oder teilweise die Scheitelbewehrung, die Karkassenbewehrung oder die Bewehrung der Wulstzone solcher Luftreifen zu bilden.
Die beigefügte Figur zeigt beispielsweise schematisch einen Radialschnitt eines Lastkraftwagenreifens 1 mit radialer Karkassenbewehrung, die in dieser allgemeinen Darstellung erfindungsgemäß oder nicht erfindungsgemäß sein kann. Der Luftreifen 1 weist einen Scheitel 2, zwei Flanken 3, zwei Wülste 4 und eine Karkassenbewehrung 7 auf, die sich von einem Wulst zum anderen erstreckt. Der Scheitel 2, über dem sich ein Laufstreifen befindet (in dieser schematischen Figur zur Vereinfachung nicht dargestellt), ist in an sich bekannter Weise mit einer Scheitelbewehrung, 6 verstärkt, die beispielsweise aus mindestens zwei übereinander liegenden gekreuzten Scheitellagen besteht, die gegebenenfalls von mindestens einer Schutzlage bedeckt sind, wobei alle diese Lagen mit Metallseilen verstärkt sein können. Die Karkassenbewehrung 7 wird in jedem Wulst 4 um zwei Wulstkerne 5 hochgeschlagen, wobei der Hochschlag 8 der Bewehrung 7 beispielsweise in Richtung außen des Luftreifens 1 angeordnet ist, der hier auf seine Felge 9 aufgezogen dargestellt ist. Die Karkassenbewehrung 7 besteht aus mindestens einer Lage, die mit so genannten "radialen" Metallseilen verstärkt ist, d. h., diese Seile sind praktisch parallel zueinander angeordnet und erstrecken sich von einem Wulst zum anderen so, dass sie einen Winkel im Bereich von 80 bis 90° mit der Medianebene in Umfangsrichtung bilden (Ebene senkrecht zur Drehachse des Luftreifens, die sich in halbem Abstand zwischen den beiden Wülsten 4 befindet und durch die Mitte der Scheitelbewehrung 6 hindurchgeht).
Der erfindungsgemäße Luftreifen hat die wesentliche Eigenschaft, dass er in seiner Struktur mindestens einen erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff (Metall/Kautschuk) enthält, wobei dieser Verbundwerkstoff beispielsweise ein Teil der Wulstzone 4 mit dem Wulstkern 5, eine gekreuzte Scheitellage oder eine Schutzlage für die Scheitelbewehrung 6, eine Lage, die die Scheitelbewehrung 7 ganz oder teilweise bildet, sein kann.
Wie oben angegeben wurde, ist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff, der für den Aufbau einer Karkassenbewehrungslage 7 eines Luftreifens für ein Nutzfahrzeug, wie einen Lastkraftwagen, verwendbar. Vorzugsweise weist in einem solchen Fall die Kautschukmischung im vulkanisierten Zustand (d. h. nach dem Härten) einen Dehnungssekantenmodul E10 auf, der unter 9 MPa und noch bevorzugter im Bereich von 4 bis 9 MPa liegt.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff kann ebenfalls vorteilhaft in Scheitelbewehrungen aller Arten von Luftreifen verwendet werden, beispielsweise für Personenkraftwagen, Kleinlaster oder Lastwagen. In einem solchen Fall weist die Kautschukmischung im vulkanisierten Zustand vorzugsweise einen Modul E10 auf, der über 9 MPa und bevorzugt im Bereich von 9 bis 20 MPa liegt.
In den oben angegebenen Bereichen der Moduln E10 wird der beste Kompromiss im Hinblick auf die Dauerfestigkeit mit den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen einerseits und den mit diesen Verbundwerkstoffen verstärkten Luftreifen andererseits erzielt.
III. AUSFÜHRUNGSBEISPIELE DER ERFINDUNG
Wenn nichts anderes angegeben ist, sind in den folgenden Versuchen alle Werte bezüglich der Formulierungen der Kautschukmischungen oder des Metalls in Gewichtsteilen angegeben.
III-1. Art und Eigenschaften der verwendeten Verstärkungen
Für die Realisierung der Beispiele von erfindungsgemäßen oder nicht erfindungsgemäßen Verbundmaterialien werden als metallische Verstärkungen entweder Seile verwendet, die aus feinen Drähten aus Kohlenstoff-Stahl bestehen, die beschichtet oder nicht beschichtet sind, wobei die Struktur oder Geometrie dieser Seile insbesondere für die Verstärkung von Karkassenbewehrungen von Lastkraftwagenreifen oder Scheitelbewehrungen von Personenkraftwagenreifen verwendbar ist, oder Einzeldrähte mit großem Durchmesser, die für die Verstärkung der unteren Zonen der Luftreifen eingesetzt werden können, insbesondere in Form von Wulstkernen.
Die feinen Drähte aus Kohlenstoff-Stahl werden ausgehend von beispielsweise Walzdrähten (Durchmesser 5 bis 6 mm) hergestellt, die zunächst durch Walzen und/oder Drahtziehen bis auf einen intermediären Durchmesser in der Gegend von 1 mm kaltverformt werden, oder auch direkt ausgehend von als Zwischenprodukte verwendeten kommerziellen Drähten, deren Durchmesser in der Gegend von 1 mm liegt. Der verwendete Stahl ist ein bekannter Kohlenstoff-Stahl, beispielsweise vom Typ USA AISI 1069, dessen Kohlenstoffgehalt etwa 0,7% beträgt und der etwa 0,5% Mangan und 0,2% Silicium enthält, wobei der Rest aus Eisen und unvermeidlichen Verunreinigungen besteht, die gewöhnlich durch das Herstellungsverfahren des Stahls verursacht werden. Die Drähte mit intermediärem Durchmesser werden dann entfettet und/oder entzundert, bevor sie schließlich umgeformt werden. Nachdem gegebenenfalls eine metallische Beschichtung auf diese als Zwischenprodukte vorliegenden Drähte aufgebracht wurde (in Abhängigkeit von den folgenden Beispielen beispielsweise Messing, Zink oder eine Aluminiumlegierung), wird dann jeder Draht einer so genannten "End"-Kaltverformung unterzogen (d. h. nach der letzten thermischen Patentierungsbehandlung), durch Ziehen in der Kälte in feuchtem Milieu mit einem Schmiermittel für das Ziehen, das beispielsweise in Form einer wässrigen Emulsion vorliegt.
Die Elementardrähte mit größerem Durchmesser (Wulstdrähte) werden direkt aus den Drähten mit intermediärem Durchmesser hergestellt, die behandelt sind (entfettet und/oder entzundert), ohne dass eine Kaltverformung nötig ist.
Die verwendeten Drähte sind Seile mit Lagen bekannter Struktur [3 + 9] oder [1 + 6], die insgesamt aus 12 bzw. 7 Drähten mit einem Durchmesser von etwa 0,225 mm hergestellt sind.
Die Seile der Struktur [3 + 9], die nicht umwickelt sind, weisen eine Seele aus drei Drähten auf, die zusammen mit einer Schlaglänge von 6,3 mm helixförmig gewickelt sind (Richtung S), wobei die Seele umwickelt und in Kontakt ist mit einer Lage aus 9 Drähten, die selbst helixförmig mit einer Schlaglänge von 12,5 mm um die Seele gewickelt sind (Richtung S).
Die Seile der Struktur [1 + 6], die nicht umwickelt sind, haben eine Seele, die aus nur einem Draht gebildet ist, der umgeben und in Kontakt ist mit einer Lage aus 6 Drähten, die zusammen helixförmig mit einer Schlaglänge von 12,5 mm um die Seele gewickelt sind (Richtung S).
Genauer haben die verwendeten Seile oder Drähte die folgenden Eigenschaften:

– als "R-1" bezeichnete Verstärkungen: Es handelt sich um Vergleichsseile [3 + 9], die aus herkömmlichen vermessingten (elektrolytische Abscheidung) Drähten bestehen; das verwendete Messing enthält 68% Kupfer; es kann an Kautschukmischungen anhaften, die Cobaltverbindungen enthalten; die Kupferbeschichtung hat eine sehr geringe Dicke, die deutlich unter 1 μm liegt, was in etwa 350 bis 400 mg Messing auf 100 g Draht entspricht;
– Verstärkungen "R-2": Diese sind andere Vergleichsseile [3 + 9], die aus Drähten bestehen, deren Messingschicht durch eine Schicht aus einer Aluminium-Zink-Legierung ersetzt ist (etwa 5 Gew.-% Aluminium); die Dicke dieser Legierungsbeschichtung, die "nass" vor dem endgültigen feuchten Ziehen abgeschieden wurde, liegt nach dem Drahtziehen in der Größenordnung von einem Mikrometer (d. h. etwa 1,6 g Aluminiumlegierung auf 100 g Draht); solche Drähte und Seile sind bekannt und wurden beispielsweise in der oben angegebenen Patentanmeldung WO 91/01389 beschrieben;
– Verstärkungen "R-3": Weitere Vergleichsseile [3 + 9], die aus so genannten "blanken" Stahldrähten bestehen (d. h. ohne metallische Beschichtung), wobei diese Seile nur mit einem ultradünnen Film aus einem Organosilan beschichtet sind (geschätzt auf weniger als 5 mg Silan auf 100 g Draht);
– Verstärkungen "R-4": Diese sind Seile [3 + 9], die aus erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen bestehen; jeder Draht aus Kohlenstoff-Stahl ist mit einer Zwischenschicht aus Aluminium-Zink-Legierung beschichtet, die identisch mit der Legierung der Drähte der Seile R-2 ist, wobei die Seile mit einem Organosilanfilm beschichtet sind, der dem Film der Seile R-3 entspricht;
– Verstärkungen "R-5": Weitere Vergleichsseile [3 + 9], die aus herkömmlichen vermessingten (elektrolytische Abscheidung) Drähten bestehen; das verwendete Messing enthält wie bei den Seilen R-1 68% Kupfer; die Messingbeschichtung hat eine sehr geringe Dicke, die etwa 250 mg Messing auf 100 g Draht entspricht;
– Verstärkungen "R-6": Vergleichsseile [3 + 9], die den Seilen R-5 entsprechen, mit dem einzigen Unterschied, dass zusätzlich ein Organosilanfilm (identisch mit dem Film der Seile R-3 und R-4) auf der Messingoberfläche abgeschieden wurde;
– Verstärkungen "R-7": Vergleichsseile [3 + 9], die aus blanken Stahldrähten bestehen, wobei die Seile mit nur einem Organosilanfilm beschichtet sind (wie die Seile R-3);
– Verstärkungen "R-8": Seile [3 × 9], die für erfindungsgemäße Verbundmaterialien vorgesehen sind; jeder Draht aus Kohlenstoff-Stahl ist mit einer Zwischenschicht aus Aluminium-Zink-Legierung (etwa 10 Gew.-% Aluminium) beschichtet. Die Dicke der Legierungsbeschichtung, die "nass" vor dem endgültigen feuchten Drahtziehen aufgebracht wurde, liegt in der Größenordnung von 2 μm nach dem Drahtziehen (d. h. etwa 3 g Aluminiumlegierung auf 100 g Draht); diese Seile sind ferner mit einem Organosilanfilm beschichtet (identisch mit dem Film der Seile R-4 oder R-6);
– Verstärkungen "R-9": Diese sind Einzeldrähte (Drähte für Wulstkerne) von großem Durchmesser (etwa 0,95 mm); das verwendete Messing enthält 64 Kupfer; die Messingbeschichtung hat eine geringe Dicke in der Größenordnung von etwa 10 μm, was etwa 5 g Messing auf 100 g Draht entspricht;
– Verstärkungen "R-10": Wulstkerndrähte, wie sie oben beschrieben wurden; die Messingschicht wurde durch eine Zinkschicht mit einer Dicke von etwa 15 μm ersetzt, was etwa 6 g Zink auf 100 g Draht entspricht; diese Drähte R-10 sind ferner mit einem Organosilanfilm beschichtet;
– Verstärkungen "R-11": Wulstkerndrähte, die für erfindungsgemäße Verbundmaterialien vorgesehen sind; die Messingschicht wurde durch eine Schicht aus Aluminium-Zink-Legierung (10% Aluminium) ersetzt, die wiederum mit einem Organosilanfilm beschichtet ist; die Legierungsschicht hat eine Dicke von etwa 20 μm, was etwa 7 g Legierung auf 100 g Draht entspricht;
– Verstärkungen "R-12": Vergleichsseile [3 + 9], die aus herkömmlichen vermessingten Drähten bestehen (elektrolytische Abscheidung – Messing mit 64 Kupfer);
– Verstärkungen "R-13": Vergleichsseile [3 + 9] wie die oben angegebenen Seile R-12, wobei die Messingschicht durch eine Zinkschicht mit einer Dicke von etwa 1,5 μm ersetzt ist, was etwa 2,4 g Zink auf 100 g Draht entspricht; diese Seile sind ferner mit einem Organosilanfilm beschichtet, der dem Film der Seile R-3 oder R-4 entspricht;
– Verstärkungen "R-14": Seile mit nicht umwickelten Vergleichslagen [1 + 6], die aus 7 Drähten mit einem Durchmesser von etwa 0,225 mm bestehen, wobei ein Draht als Seele (oder Kern) dient und sechs Drähte zusammen helixförmig mit einer Schlaglänge von 12,5 mm um die Seele gewickelt sind; diese Drähte sind Drähte aus Kohlenstoff-Stahl, die in herkömmlicher Weise vermessingt sind und wie zuvor für die Verstärkungen R-1 beschrieben hergestellt wurden;
– Verstärkungen "R-15": Diese Seile [1 + 6] sind für erfindungsgemäße Verbundmaterialien vorgesehen, die den Seilen R-14 entsprechen, mit dem einzigen Unterschied, dass das Messing durch eine Schicht aus Al-Zn-Legierung ersetzt ist, die wiederum mit einem Organosilanfilm beschichtet ist (wie für die Verstärkungen R-4 angegeben).

Nur die Verstärkungen R-4, R-8, R-11 und R-15 sind daher erfindungsgemäße Verstärkungen.
Für die Silanisierung der silanisierten Verstärkungen (R-3, R-4, R-6, R-7, R-8, R-10, R-11, R-13, R-15) wurde 3-Aminopropyltriethoxysilan (allgemeiner Fall) oder 3-Maleimidopropyltriethoxysilan (Verstärkungen R-7 und R-8) verwendet, wobei folgendermaßen vorgegangen wird: Die Verstärkung wird zunächst durch Hindurchführen durch ein Bad mit heißem Wasser von 50° behandelt (Verweilzeit: etwa 10 Sekunden); dann wird die Verstärkung durch das Silanbad von 20°C geschickt, das enthält (Vol-%): 1% Silan, 10% Wasser und 89% Ethanol (Verweilzeit: etwa 30 Sekunden); nach dem Aufbringen des Silans wird die Oberfläche der Verstärkung durch Hindurchführen durch ein Heizrohr bei einer Temperatur von 175°C während 90 Sekunden getrocknet.
Die verschiedenen Verstärkungen haben vor dem Einbringen in die Kautschukmatrizes, für die sie bestimmt sind, die in der beigefügten Tabelle 1 angegebenen mechanischen Eigenschaften.
Die Dehnung At ist bekanntlich die Gesamtdehnung, die beim Reißen der Verstärkung aufgezeichnet wird, d. h. sie beinhaltet gleichzeitig den elastischen Teil der Dehnung (Hooke-Gesetz) und den plastischen Teil der Dehnung, zu denen im Falle eines Seils der so genannte strukturelle Teil der Dehnung kommt, der der speziellen Geometrie des getesteten Seils inhärent ist.
III.2 Adhäsionsversuche
In den Adhäsionsversuchen werden drei Kautschukmischungen oder Kautschukmatrizes verwendet, die als M-1 bis M-3 bezeichnet werden und die auf Naturkautschuk und Ruß basieren. In der beigefügten Tabelle 2 sind ihre genauen Formulierungen in pce (Gewichtsteile auf 100 Teile Elastomer) angegeben. Neben den üblichen Bestandteilen (Strecköl, Antioxidationsmittel, Zinkoxid, Stearinsäure, Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger) enthält die Matrix M-1 Resorcin und einen Härter (HMT); die Matrix M-2 enthält Bismaleimid; die Matrix M-3 enthält weder Resorcin noch Bismaleimid. Ferner verwendet man in allen drei Fällen eine geringe Menge Kieselsäure (5 pce). Diese drei Kautschukmischungen enthalten einen Haftvermittler vom Typ eines Cobaltsalzes.
Aus diesen drei Kautschukmatrizes und den oben angegebenen Verstärkungen R-1 bis R-13 stellt man insgesamt 30 Verbundwerkstoffe (Kohlenstoff-Stahl/Kautschuk) her, die als C-1 bis C-30 bezeichnet werden und den Angaben der beigefügten Tabelle 3 entsprechen. Diese Verbundwerkstoffe C-1 bis C-30 haben die Form von Kautschukblöcken, die in den oben in Abschnitt I-3 beschriebenen Haftversuchen verwendet werden.
A) Versuch 1
Ziel dieses ersten Versuchs ist es, die Haftungseigenschaften der Verbundwerkstoffe C-1 und C-2 zu vergleichen, die den Bedingungen der "feuchten Alterung" oder "feuchten und korrosiven Alterung" ausgesetzt werden, wie sie in Abschnitt I-2 beschrieben wurden. Der Verbundwerkstoff C-1 ist ein Vergleich, der mit der herkömmlichen adhäsiven Zwischenphase (Messing) versehen ist; der Verbundwerkstoff C-2 ist der erfindungsgemäße Werkstoff. Die Kautschukmatrix ist die oben beschriebene Matrix M-1, die insbesondere Resorcin, HMT und Kieselsäure enthält.
Zunächst werden die verschiedenen Proben dieser beiden Verbundwerkstoffe einer kinetischen Alterungsuntersuchung unter den Bedingungen der "feuchten Alterung" (siehe Abschnitt I-2) während 17 Wochen unterzogen, wobei die Abrisskraft "Fa" anfänglich (nicht gealterte Verbundwerkstoffe) nach 5 Wochen Alterung und anschließend alle 3 Wochen bis zu einer maximalen Alterung von 17 Wochen ermittelt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der beigefügten Tabelle 4 in relativen Einheiten (u.r.) angegeben, wobei die Basis 100 für die anfängliche Abrisskraft zugrunde gelegt wird, die für den Vergleichsverbundwerkstoff (Messing) ermittelt wird.
Das Niveau der anfänglichen Haftung ist sehr hoch, mit einer anfänglichen mittleren Abrisskraft in der Größenordnung von 90 daN (Basis 100) in beiden Fällen. Nach 5 Wochen Alterung sinkt die Abrisskraft des Vergleichsverbundwerkstoffes um etwa 10%, worauf sie schnell fällt und schließlich ein Restniveau erreicht, was nur etwa ein Drittel der anfänglichen Eigenschaft beträgt. Für den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff stellt man dagegen fest, dass die Abrisskraft Fa überraschend nicht sinkt und sogar nach einer langen Alterung von 17 Wochen keinerlei Veränderung auftritt (im Rahmen der Messgenauigkeit).
Weitere Proben dieser beiden Verbundwerkstoffe C-1 und C-2 wurden den in Abschnitt I-2 angegebenen Bedingungen der "feuchten und korrosiven Alterung" ausgesetzt, d. h. nach 3 Wochen der feuchten Alterung wurden die Verbundwerkstoffe einer zusätzlichen Alterung von 4 Tagen unter stark korrosiven Bedingungen ausgesetzt. Man stellt dann fest, dass das Haftniveau an dem Vergleichsverbundwerkstoff sehr stark abnimmt, praktisch um einen Faktor 10 (verbleibende Fa von 9,6, in u.r.), wohingegen die Haftung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes nicht beeinträchtigt ist (verbleibende Fa von 99, in u.r.).
Dieser Versuch zeigt daher die hervorragende Hafteigenschaft des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes nach feuchter oder korrosiver Alterung, die deutlich über der des Vergleichsverbundwerkstoffes liegt.
B) Versuch 2
Ziel dieses Versuches ist es, die Verbundwerkstoffe C-3 bis C-5 sowohl im Ursprungszustand als auch nach einer "feuchten und korrosiven Alterung" (Abschnitt I-2) zu vergleichen. Der Verbundwerkstoff C-3 ist der Vergleich, der mit einer herkömmlichen adhäsiven Zwischenphase (Messing) versehen ist; der Verbundwerkstoff C-4 ist der Vergleich, der als adhäsive Zwischenphase nur den Silanfilm aufweist; der Verbundwerkstoff C-5 ist der erfindungsgemäße Werkstoff. Die Kautschukmatrix (M-1) entspricht der des vorhergehenden Versuchs.
Man erhält die Ergebnisse der beigefügten Tabelle 5, in denen die Basis 100 für das ursprüngliche Haftniveau (vor der Alterung) zugrunde gelegt wurde, das für den Vergleichsverbundwerkstoff (Messing) bestimmt wurde.
Die Ergebnisse bestätigen die Ergebnisse des oben beschriebenen Versuchs 1. Zunächst stellt man fest, dass die anfänglichen Haftniveaus für die Verbundwerkstoffe C-3 und C-5 identisch sind, wobei sie etwas besser sind als die des Verbundwerkstoffes C-4. Es stellt sich jedoch heraus, dass der herkömmliche Verbundwerkstoff (Messing) C-3 den Bedingungen des Alterungstests schlecht widersteht (Sinken von Fa um 90%), wohingegen der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff C-5 gegenüber Alterung unempfindlich zu sein scheint. Der Verbundwerkstoff C-4, bei dem als adhäsive Zwischenphase nur ein Organosilanfilm verwendet wird, zeigt mittlere Eigenschaften, die jedoch deutlich schlechter sind als die des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes.
C) Versuch 3
Hier werden die Verbundwerkstoffe C-6 bis C-8 verglichen. Der Verbundwerkstoff C-6 ist der Vergleich, der mit der herkömmlichen adhäsiven Zwischenphase (Messing) versehen ist; der Verbundwerkstoff C-7 ist der Vergleich, der nur den Silanfilm als adhäsive Zwischenphase aufweist; der Verbundwerkstoff C-8 ist der erfindungsgemäße Werkstoff. Die Kautschukmatrix ist die Matrix M-2, die insbesondere ein Bismaleimid enthält.
Die Verbundwerkstoffe werden zunächst dem Test der "feuchten und korrosiven Alterung" ausgesetzt, der gemäß Abschnitt I-2 durchgeführt wird. Man erhält die Ergebnisse der beigefügten Tabelle 6, wobei die Basis 100 für das anfängliche Haftniveau zugrunde gelegt wird, das für den Vergleichsverbundwerkstoff (Messing) ermittelt wird.
Die Ergebnisse bestätigen die Ergebnisse der vorangegangenen Versuche 1 und 2 vollkommen. Man stellt zunächst fest, dass die anfänglichen Haftniveaus des Verbundwerkstoffes C-6 (Messing) und des Verbundwerkstoffes C-8 gemäß der Erfindung identisch sind und besser als die des Verbundwerkstoffes C-7. Der herkömmliche Verbundwerkstoff (Messing) widersteht dem Alterungstest schlecht (Verschlechterung der Haftung um 84%), wohingegen der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff C-8 gegenüber Alterung wenig empfindlich zu sein scheint, mit einer sehr geringen Verschlechterung der Haftung (nur 12%). Der Verbundwerkstoff C-7 (nur Silan) zeigt, wenn auch bessere als der Verbundwerkstoff C-6, nur deutlich schlechtere Eigenschaften als der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff.
Es wird also mit einer unterschiedlichen Kautschukmatrix die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes im Vergleich mit den Vergleichsverbundwerkstoffen bestätigt.
Weiterhin werden andere Proben der drei Verbundwerkstoffe C-6 bis C-8 während einer Gesamtdauer von 14 Tagen den Bedingungen der "korrosiven Alterung" ausgesetzt, die in Abschnitt I-2 beschrieben ist.
Man erhält die Ergebnisse der beigefügten Tabelle 7 (Basis 100 zugrunde gelegt für den Vergleichsverbundwerkstoff C-6 (Messing) vor Alterung.
Unter diesen stark korrosiven Alterungsbedingungen stellt sich wiederum eine deutliche Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes heraus: Das Haftniveau fällt etwa um 2/3 für die beiden Vergleichsverbundwerkstoffe, wohingegen es bei dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff nur etwa um 50% vermindert wird.
D) Versuch 4
Hier werden die Verbundwerkstoffe C-9 bis C-12 im Hinblick auf die anfängliche Haftung verglichen, d. h. vor jeglicher Alterung. Die Verbundwerkstoffe C-9 und C-11 sind zwei Vergleichsproben, die nicht der Erfindung entsprechen, wobei ihre adhäsive Zwischenphase zwar aus einer Aluminium-Zink-Legierungsschicht besteht, die jedoch im Gegensatz zu den Verbundwerkstoffen C-10 und C-12 gemäß der Erfindung nicht mit einem Organosilanfilm versehen ist. Die getesteten Kautschukmatrizes sind Matrizes M-1 (auf der Basis von Resorcin und Härter HMT) und M-2 (auf der Basis von Bismaleimid).
Die gemessene anfängliche Haftung ist in Tabelle 8 angegeben: Eine Basis 100 wird für den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff C-10 zugrunde gelegt, der die höchste anfängliche Haftung zeigte (Fa etwa 90 daN), die im Übrigen der anfänglichen Haftung des Verbundwerkstoffes mit der Referenz C-1 (Messing) entspricht, der im Versuch 1 getestet wurde.
Es stellt sich heraus, dass die Verbundwerkstoffe C-9 und C-11 eine deutlich ungenügende Haftung zeigen, und zwar unabhängig von der Kautschukmatrix, insbesondere für die Matrix M-2.
Die beiden erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe C-10 und C-12 zeigen dagegen sehr hohe Haftungsniveaus, die im Übrigen praktisch identisch sind.
Aus dem Versuch geht klar hervor, dass die alleinige Gegenwart von Aluminiumoxiden/-hydroxiden an der Oberfläche des Stahls in Abwesenheit des Organosilanfilms ganz klar ungenügend ist, um die üblicherweise erwarteten Niveaus der anfänglichen Haftung zu erreichen.
E) Versuch 5
Das Ziel dieses Versuches besteht darin, 6 neue Verbundwerkstoffe C-13 bis C-18 (Details siehe Tabelle 3), die Verstärkungen R-5, R-6 und R-8 enthalten, die sich von den oben getesteten unterscheiden, sowohl im Ursprungszustand als auch nach einer "feuchten und korrosiven Alterung" zu vergleichen.
Die Verbundwerkstoffe C-13 und C-16 sind die beiden als Referenz verwendeten Vergleiche, die eine herkömmliche adhäsive Zwischenphase (Messing) aufweisen. Die Vergleichsverbundwerkstoffe C-14 und C-17 weisen ferner an der Oberfläche des Messings einen Silanfilm auf. Die Vergleichsverbundwerkstoffe C-15 und C-16 sind die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe. Die getesteten Kautschukmatrizes sind die Matrizes M-1 und M-2.
In der Tabelle 9 sind die Niveaus der anfänglichen Haftung und der Haftung nach Alterung angegeben. Die Basis 100 wurde für das Niveau der anfänglichen Haftung zugrunde gelegt, die für jeden getesteten Verbundwerkstoff ermittelt wurde (Fa von etwa 90 daN für jeden Verbundwerkstoff).
Im Hinblick auf die Haftung nach Alterung bestätigen die Ergebnisse die Ergebnisse des Versuchs 1 oben ganz klar, d. h., die herkömmlichen Verbundwerkstoffe (Messing C-13 und C-16) widerstehen der Alterung schlecht (Verschlechterung von Fa um mehr als 85%), wohingegen die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe C-15 und C-18 wenig alterungsempfindlich zu sein scheinen, mit einem Absinken von Fa, das unter 30% bleibt.
Die Vergleichsverbundwerkstoffe C-14 und C-17, bei denen an der Oberfläche des Messings ein Organosilanfilm verwendet wird, zeigen bestenfalls mittelmäßige (für C-14) oder sehr schlechte (für C-17) Eigenschaften, die auf jeden Fall deutlich hinter den Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe zurückbleiben.
Aus diesem Versuch geht also klar hervor, dass im Vergleich mit den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen, bei denen die Messingschicht durch die Al-Zn-Legierungsschicht ersetzt ist, die Aluminiumoxide/-hydroxide aufweist, im Hinblick auf die Haftung nach Alterung die Gegenwart eines Silanfilms an der Oberfläche des Messings, deutlich schlechter ist.
F) Versuch 6
Hier werden die adhäsiven Eigenschaften von drei neuen Verbundwerkstoffen verglichen, die als C-19 bis C-21 bezeichnet werden und Wulstdrähte R-9 bis R-11 enthalten, wobei diese Verbundwerkstoffe die Wulstzone eines Personenkraftwagenreifens verstärken sollen. Diese drei Verbundwerkstoffe werden dem Test der "feuchten und korrosiven Alterung" ausgesetzt.
C-19 ist der als Referenz verwendete Vergleich, da er mit der herkömmlichen adhäsiven Zwischenphase (Messing) versehen ist. C-21 ist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff. Bei C-20 handelt es sich um einen weiteren Vergleichsverbundwerkstoff, dessen adhäsive Zwischenphase dieses Mal aus einer Zinkschicht besteht, die wiederum mit dem Organosilanfilm beschichtet ist. Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff unterscheidet sich mit anderen Worten von dem Vergleich C-20 nur durch die Art der verwendeten Zwischenschicht: Zn für den Vergleich, Al-Zn-Legierung für die Erfindung. Die Kautschukmatrix ist. die Matrix M-3.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 angegeben, wobei die Basis 100 für die anfängliche Abrisskraft zugrunde gelegt wurde, die für den Vergleichsverbundwerkstoff (Messing) ermittelt wurde. Das anfängliche Haftniveau ist hoch, mit einer anfänglichen mittleren Abrisskraft in der Größenordnung von 55 daN, wobei das höchste Niveau für den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff ermittelt wurde.
Nach der Alterung stellt man fest, dass bei den beiden Vergleichsproben die Haftung um 80% fällt, wobei sie bei dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff über 50% des anfänglichen Werts bleibt.
Aus diesem Versuch geht klar hervor, dass die Gegenwart von Aluminiumoxiden/-hydroxiden und nicht Oxiden/-hydroxiden eines beliebigen anderen Metalls, wie insbesondere Zinkoxiden/-hydroxiden, in der adhäsiven Zwischenphase ein wesentliches Merkmal für die Erfindung ist.
G) Versuch 7
Hier werden 6 neue Verbundwerkstoffe hergestellt, die als C-22 bis C-27 bezeichnet werden (Details siehe Tabelle 3), die Verstärkungen R-5, R-7 und R-8 enthalten, wobei einige dieser Verbundwerkstoffe ähnlich den in Versuch 5 hergestellten und getesteten Verbundwerkstoffen sind.
Die Verbundwerkstoffe C-22 und C-25 sind die als Referenz verwendeten beiden Vergleichsverbundwerkstoffe, die mit einer herkömmlichen adhäsiven Zwischenphase (Messing) versehen sind. Bei den anderen Vergleichen C-23 und C-26 wurde das Messing durch einen Organosilanfilm ersetzt, wohingegen bei den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen C-24 und C-27 das Messing durch eine Zwischenschicht aus Al-Zn-Legierung (10% Al) ersetzt wurde, die wiederum mit einem Organosilanfilm beschichtet ist. Mit anderen Worten unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe durch die Vergleichswerkstoffe C-23 und C-26 nur durch die zusätzliche Gegenwart der Zwischenschicht aus Al-Zn-Legierung zwischen dem Substrat aus Kohlenstoff-Stahl und dem Organosilanfilm. Bei den getesteten Kautschukmatrizes handelt es sich um M-1 und M-2.
Die Tabelle 11 gibt die Niveaus der ursprünglichen Haftung und der Haftung nach feuchter und korrosiver Alterung für alle getesteten Verbundwerkstoffe an. Die Basis 100 wurde für das Niveau der ursprünglichen Haftung zugrunde gelegt, das für jeden Verbundwerkstoff ermittelt wurde (Fa von etwa 90 daN für jeden Verbundwerkstoff).
Unabhängig von der verwendeten Kautschukmatrix ist die neuerliche Überlegenheit der Erfindung ersichtlich: In allen Fällen bleibt das Absinken der Adhäsion nach Alterung unter 30%, wohingegen diese Verschlechterung nahezu 80 bis 90% für die Verbundwerkstoffe betragen kann.
Es wurde also klar gezeigt, dass im Hinblick auf die Haftung nach Alterung die Gegenwart nur eines Silanfilms an der Oberfläche des Kohlenstoff-Stahls zu Eigenschaften führt, die im Vergleich mit den erfindungsgemäßen Verbundmaterialien deutlich ungenügend sind.
H) Versuch 8
In diesem letzten Adhäsionstest werden 3 neue als C-28 bis C-30 bezeichnete Verbundwerkstoffe (siehe Details Tabelle 3) verglichen, die mit Seilen R-12, R-13 und R-8 verstärkt sind.
Der Verbundwerkstoff C-28 ist der als Referenz verwendete Vergleich, der mit einer konventionellen adhäsiven Zwischenphase versehen ist (Verstärkung mit Messingschicht).
In dem nicht erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff C-29 wurde die Messingschicht durch eine Zinkschicht ersetzt, die mit einem Organosilanfilm beschichtet ist. Diese adhäsive Zwischenphase, die aus einer Zinkschicht gebildet wird, die mit einem Organosilanfilm beschichtet ist, ist bekannt und wurde insbesondere in den genannten Patentanmeldungen WO 00/23504 und WO 00/23505 als Beispiel angegeben, um eine Kautschukmatrix an speziell mit Zink beschichteten Drähten aus Kohlenstoff-Stahl anhaften zu lassen.
Der Verbundwerkstoff C-30 ist schließlich der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff, der sich von dem genannten Verbundwerkstoff C-29 lediglich durch eine Schicht aus Aluminiumlegierung (Al-Zn mit 10% Al) anstelle der Zn-Schicht unterscheidet.
In der Tabelle 12 sind die Niveaus der anfänglichen Haftung und der Haftung nach feuchter und korrosiver Alterung für jeden getesteten Verbundwerkstoff angegeben. Die Basis 100 wurde für das Niveau der anfänglichen Haftung zugrunde gelegt, die für jeden Verbundwerkstoff gemessen wurde (Fa von etwa 90 daN, also sehr hoch, für alle Verbundwerkstoffe).
Man stellt fest, dass wiederum der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff Eigenschaften zeigt, die nicht nur im Vergleich mit der konventionellen Lösung (Verbundwerkstoff C-28 mit Messingschicht) deutlich überlegen sind, sondern auch um einen Faktor 2 höher sind als die bekannte Lösung des Standes der Technik (Verbundwerkstoff C-29). Die Überlegenheit der Aluminiumoxide/-hydroxide im Vergleich mit anderen Metalloxiden/-hydroxiden, wie Zinkoxiden/-hydroxiden, konnte also klar gezeigt werden.
Zusammenfassend zeigen die Adhäsionsversuche der oben angegebenen Versuche 1 bis 8 alle unabhängig von den Bedingungen der feuchten und/oder korrosiven Alterung, die verwendet werden, dass die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe nach Alterung deutlich bessere Haftungseigenschaften zeigen als ein herkömmlicher Verbundwerkstoff, der als adhäsive Zwischenphase eine Messingschicht aufweist, wobei sie ein sehr zufrieden stellendes anfängliches Haftungsniveau haben, da es dem des herkömmlichen Verbundwerkstoffs entspricht.
Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe haben im Übrigen auch im Vergleich mit den anderen bekannten Verbundwerkstoffen, die eine nicht herkömmliche (anders als Messing) adhäsive Zwischenphase verwenden, insbesondere eine Zinkschicht, die mit einem Organosilanfilm beschichtet ist, ebenfalls bessere Eigenschaften.
III-3. Dauerfestigkeitstest
Alle oben angegebenen Ergebnisse wurden unter statischen Bedingungen der beschleunigten Alterung erhalten. Es werden nun dynamisch Beanspruchungstests durchgeführt, die den wirklichen Bedingungen bei der Verwendung eines Luftreifens näherkommen; es handelt sich um "Riementests" und Fahrtests am Reifen.
A) Riementest
Dieser Versuch soll die Verbesserung der Ermüdungsfestigkeit der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe nach dem im Labor durchgeführten, als "Riementest" bezeichneten Ermüdungsversuch zeigen, der oben in Abschnitt I-3 beschrieben wurde.
Für diesen Versuch werden zwei Verbundwerkstoffe in Form von Riemen hergestellt, die in Abschnitt I-3 beschrieben wurden. Der Vergleichsverbundwerkstoff enthält die übliche vermessingte Verstärkung R-1, wohingegen der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff die Verstärkung R-4 enthält. Die verwendete Kautschukmatrix ist eine bekannte Kautschukmischung auf der Basis von Naturkautschuk, die mit Ruß verstärkt ist, wie sie gewöhnlich in Karkassenbewehrungen für Lastkraftwagenreifen verwendet wird.
Nach der Entnahme der Seile aus den Riemen, wie in Abschnitt I-3 angegeben wurde, misst man die anfängliche Bruchkraft (vor Ermüdung) und die verbleibende Bruchkraft (nach Ermüdung) für jeden Drahttyp (Mittelwerte von 5 Messungen) in Abhängigkeit von der Position des Drahts im Seil und für jedes getestete Seil.
Die beobachtete Verschlechterung ΔFm ist in der beigefügten Tabelle 13 in % angegeben, und zwar für die 3 Drähte der Seele (als N1 bezeichnetes Niveau) und für die 9 Drähte der äußeren Lage (als N2 bezeichnetes Niveau). Es wurden auch die Verschlechterungen ΔFm insgesamt an den Seilen selbst gemessen, d. h. nicht nur an den einzelnen Drähten.
Aus der Tabelle 13 geht hervor, dass die Verschlechterung der in dem erfindungsgemäßen Riemen vorhandenen Drähte deutlich kleiner ist (im Mittel 40% geringer) als die der in dem Vergleichsriemen enthaltenen Drähte, unabhängig vom betrachteten Niveau (N1 oder N2); diese Verbesserung für jede Lage findet sich bei den Eigenschaften und der Langzeitbeständigkeit des Seils selbst (Gesamtveränderung ΔFm 5,5%, praktisch um einen Faktor 2 geringer als bei dem Vergleichsseil) und somit dem Verbundwerkstoff, der es enthält.
Entsprechend diesen Ergebnissen zeigt eine mikroskopische Untersuchung der verschiedenen Drähte, dass die Phänomene der Abnutzung, die aus wiederholter Reibung der Drähte aneinander resultiert, bei den aus den erfindungsgemäßen Riemen entnommenen Seilen deutlich kleiner sind.
B) Dauerfestigkeit am Reifen
Dieser weitere Versuch bestätigt die vorhergehenden Beobachtungen und zeigt, dass durch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes (Metall/Kautschuk) die Lebensdauer einer Karkassenbewehrung eines Radialreifens nach einer beschleunigten feuchten Alterung ganz deutlich verbessert werden kann.
Für diesen Test werden durch Kalandrieren in bekannter Weise zwei Sätze von Verbundwerkstoffen hergestellt, die als Karkassenbewehrungslagen für Radialreifen vorliegen, wie sie in Abschnitt II-4 beschrieben wurde, wobei jede Lage mit radialen Seilen aus Kohlenstoff-Stahl verstärkt ist, die mit einer Dichte von etwa 90 Seilen pro dm (Dezimetern) der Lage angeordnet sind. Die Kautschukmatrix ist eine bekannte Mischung auf der Basis von Naturkautschuk, die mit Ruß verstärkt ist und gewöhnlich bei der Herstellung von Luftreifen verwendet wird (Modul E10 von etwa 6,5 MPa nach der Härtung); diese Mischung enthält neben dem Dienelastomer und dem verstärkenden Füllstoff im Wesentlichen ein Antioxidationsmittel, ein Strecköl, Cobaltnaphthenat als Haftvermittler, Stearinsäure, Zinkoxid, Schwefel und einen Vulkanisationsbeschleuniger.
Mit diesen Verstärkungen werden zwei Sätze von Luftreifen hergestellt, die als P-1 und P-2 bezeichnet sind, wobei die Karkassenbewehrung 7 (siehe Figur) dieser Luftreifen aus nur einer radialen Lage gebildet ist, die aus zuvor gummiertem Gewebe besteht und mit Verstärkungen R-14 bzw. R-15 verstärkt ist. Diese Luftreifen sind also identisch, mit dem einzigen Unterschied der Verbundwerkstoffe, die die Karkassenbewehrung bilden, wobei die Luftreifen P-1 die Vergleichsserie dieses Versuchs darstellen und die Luftreifen P-2 die erfindungsgemäße Serie.
Die Luftreifen werden auf bekannte identische Felgen aufgezogen und mit an Feuchtigkeit gesättigter Luft auf den gleichen Druck (Überdruck) aufgepumpt. Dann werden diese Luftreifen unter der gleichen Last und mit der gleichen Geschwindigkeit auf einer automatischen Rollmaschine abrollen gelassen, bis die Karkassenbewehrung mindestens eines getesteten Luftreifens bricht.
Man stellt unter diesen sehr schwierigen Bedingungen der beschleunigten feuchten Alterung fest, dass die erfindungsgemäßen Luftreifen P-2 den Rolltest wesentlich besser aushalten, da sie in Abhängigkeit vom Fall im Vergleich mit der von den Vergleichsreifen P-1 gefahrenen Strecke eine Strecke laufen, die zwei bis dreimal größer ist. Im Übrigen stellt sich heraus, dass die Anzahl der gebrochenen Seile nach dem Rollen in dem erfindungsgemäßen Luftreifen P-2 sehr klein ist, d. h. weniger als 10% der Anzahl der in dem Luftreifen P-1 des Standes der Technik gebrochenen Seile.
Die Zugversuche und mikroskopischen Untersuchungen, die an den Drähten der Seile durchgeführt wurden, die aus den beiden Reifenserien nach dem Fahrtest entnommen wurden, zeigen ferner, dass die mittlere Verschlechterung der Reißkraft der Drähte sowie ihre Abnutzung im Falle der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe deutlich kleiner sind.
Im Vergleich mit den herkömmlichen Verbundwerkstoffen auf der Basis von vermessingten Drähten weisen die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe also eine adhäsive Zwischenphase (Metall/Kautschuk) auf, die ein anfängliches Adhäsionsniveau zeigt, das mindestens genauso gut ist, wobei die Eigenschaften nach einer Alterung vom feuchten und/oder korrosiven Typ deutlich besser sind.
Die Lebensdauer der Luftreifen kann daher deutlich verbessert werden, insbesondere die Lebensdauer von Luftreifen für Nutzfahrzeuge, die gewöhnlich metallische Karkassenbewehrungen aufweisen, die sehr schwierigen Fahrbedingungen unterliegen, insbesondere Bedingungen in einer feuchten und korrosiven Atmosphäre. Tabelle 1
Tabelle 2

(1) Naturkautschuk;
(2) N326 (Bezeichnung gemäß der Norm ASTM D-1765);
(3) N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin; ("Santoflex 6-PPD" von der Firma Flexsys);
(4) Resorcin (Firma Sumitomo);
(5) N,N'-(m-Phenylen)-bismaleimid ("HVA2" – Firma Du Pont de Nemours);
(6) HMT (Hexamethylentetramin – Firma Degussa);
(7) Kieselsäure ("Zeosil 1165 MP" von der Firma Rhodia);
(8) N-Dicyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamid ("Santocure CBS" von der Firma Flexsys).

Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
Tabelle 10
Tabelle 11
Tabelle 12
Tabelle 13

Claims

Verbundwerkstoff (Metall/Kautschuk), der eine Kautschukmatrix aufweist, die mit einem metallischen Körper verstärkt ist, der an der Kautschukmatrix über eine adhäsive Zwischenphase haftet, gekennzeichnet durch die folgenden Punkte: a) die Kautschukmatrix basiert auf einem Dienelastomer; b) das Metall ist ein Kohlenstoff-Stahl, dessen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 0,35 bis 1,2 Gew.-% liegt; c) zur Bildung der adhäsiven Zwischenphase wird dieser Kohlenstoff-Stahl mit einer metallischen Zwischenschicht beschichtet, die Aluminiumoxide oder Aluminiumhydroxide trägt, die wiederum mit einem Organosilanfilm bedeckt wird, der als Verknüpfungsmittel die Bindung zwischen den Aluminiumoxiden oder Aluminiumhydroxiden einerseits und der Dienkautschukmatrix andererseits gewährleistet.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, wobei das Dienelastomer unter den Polybutadienen, Naturkautschuk, synthetischen Polyisoprenen, Butadien-Copolymeren, Isopren-Copolymeren und Gemischen dieser Elastomere ausgewählt ist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Kohlenstoff-Stahl einen Kohlenstoffgehalt von 0,5 bis 1,1% aufweist.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metall der Zwischenschicht Aluminium oder eine Aluminiumlegierung ist.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das verwendete Organosilan-Verknüpfungsmittel die folgende Formel aufweist:
worin bedeuten: – R eine organische Gruppe, die eine Funktion aufweist, die mit einem Bestandteil der Kautschukmatrix reagieren kann; – jede Gruppe OR' eine funktionelle Gruppe, die mit einem Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid reagieren kann; – jede Gruppe R'' unabhängig von den anderen Gruppen Wasserstoff, ein Halogen, eine cyclische, acyclische oder aromatische organische Gruppe; – a = 0, 1 oder 2.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 5, wobei das Organosilan unter Aminoalkyl(C_1-6)alkoxy(C_1-6)silanen, Acryloxyalkyl(C_1-6)-alkoxy(C_1-6)silanen, Methacryloxyalkyl(C_1-6)alkoxy(C_1-6)silanen, Glycidoxyalkyl(C_1-6)alkoxy(C_1-6)silanen, Mercaptoalkyl(C_1-6)-alkoxy(C_1-6)silanen, Di- oder Polysulfiden von Alkyl(C_1-20)alkoxy(C_1-6)silanen, Maleimidoalkyl(C_1-6)alkoxy(C_1-6)silanen, Isomaleimidoalkyl(C_1-6)alkoxy(C_1-6)silanen, N-[Alkyl(C_1-6)alkoxy(C_1-6)silyl]maleinamidsäuren und den Gemischen dieser Organosilane ausgewählt ist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 6, wobei das Organosilan ein Aminoalkyl(C_1-6)-alkoxy(C_1-6)silan oder Maleimidoalkyl(C_1-6)-alkoxy(C_1-6)silan ist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 7, wobei das Organosilan das 3-Aminopropyltriethoxysilan oder das 3-Maleimidopropyltriethoxysilan ist.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei das Dienelastomer unter Naturkautschuk, synthetischen Polyisoprenen, Copolymeren von Isopren und den Gemischen dieser Elastomere ausgewählt ist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 9, wobei es sich bei dem Dienelastomer um Naturkautschuk handelt.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Kautschukmatrix ferner ein verstärkendes Harz enthält, das aus einem Methylenakzeptor und einem Methylendonor gebildet ist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 11, wobei der Methylenakzeptor Resorcin ist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 11 oder 12, wobei der Methylendonor Hexamethylentetramin (HMT) oder Hexamethoxymethylmelamin (H3M) ist.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Kautschukmatrix ferner ein Bismaleimid enthält.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 14, wobei das Bismaleimid unter N,N'-Ethylen-bismaleimiden, N,N'-Hexamethylen-bismaleimiden, N,N'-(m-Phenylen)-bismaleimiden, N,N'-(p-Phenylen)-bismaleimiden, N,N'-(p-Tolylen)-bismaleimiden, N,N'-(Methylendi-p-phenylen)-bismaleimiden, N,N'-(Oxydi-p-phenylen)-bismaleimiden und den Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt ist.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei das verstärkende Harz oder das Bismaleimid in einem Mengenanteil von 0,1 bis 20 Gew.-% der Kautschukmischung vorliegt.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 16, wobei das verstärkende Harz oder Bismaleimid in einem Mengenanteil von 1 bis 8 Gew.-% der Kautschukmischung enthalten ist.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Aluminiumoxide oder Aluminiumhydroxide unter den Aluminiumoxiden, Aluminiumtrihydroxiden, Aluminiumoxid-hydroxiden und Gemischen dieser Oxide oder Hydroxide ausgewählt sind.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 4 bis 18, wobei die Aluminiumlegierung unter den binären Legierungen Al-Mg, Al-Cu, Al-Ni, Al-Zn oder den ternären Legierungen von Aluminium und zwei der Elemente Mg, Cu, Ni, Zn ausgewählt ist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 19, wobei die Aluminiumlegierung eine binäre Legierung Al-Zn ist.
Verwendung eines Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 20 für die Herstellung oder die Verstärkung von Gegenständen oder Halbfertigprodukten aus Kautschuk.
Verwendung nach Anspruch 21 für die Verstärkung einer Scheitelbewehrung, einer Karkassenbewehrung oder der Wulstzone eines Radialreifens.
Verwendung nach Anspruch 22 für die Verstärkung einer Karkassenbewehrung eines Luftreifens für Schwerlastfahrzeuge.
Gegenstand oder Halbfertigprodukt aus Kautschuk, das einen Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 20 enthält.
Luftreifen, der einen Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 20 enthält.
Luftreifen nach Anspruch 25, wobei der Verbundwerkstoff in der Bewehrung der Wulstzone des Luftreifens vorliegt.
Luftreifen nach Anspruch 25, wobei der Verbundwerkstoff in der Karkassenbewehrung des Luftreifens vorliegt.
Luftreifen nach Anspruch 27, wobei die Kautschukmischung des Verbundwerkstoffes im vulkanisierten Zustand einen Dehnungssekantenmodul bei 10% Dehnung aufweist, der unter 9 MPa und vorzugsweise im Bereich von 4 bis 9 MPa liegt.
Luftreifen nach Anspruch 25, wobei der Verbundwerkstoff in der Scheitelbewehrung des Luftreifens vorliegt.
Luftreifen nach Anspruch 29, wobei die Kautschukmischung des Verbundwerkstoffes im vulkanisierten Zustand einen Dehnungssekantenmodul bei 10% Dehnung aufweist, der größer als 9 MPa ist und vorzugsweise im Bereich von 9 bis 20 MPa liegt.
Metallischer Körper aus Kohlenstoff-Stahl, der mit einer adhäsiven Schicht bedeckt ist, die befähigt ist, an einer Kautschukmatrix auf der Basis eines Dienelastomers zu haften, gekennzeichnet durch die folgenden Punkte: a) der Kohlenstoffgehalt des Stahls liegt im Bereich von 0,35 bis 1,20%; b) die adhäsive Schicht besteht aus einer Metallschicht, die Aluminiumoxide oder Aluminiumhydroxide trägt, die wiederum mit einem Organosilanfilm bedeckt ist, der als Verknüpfungsmittel die Bindung zwischen den Aluminiumoxiden oder Aluminiumhydroxiden einerseits und der Dienkautschukmatrix andererseits sicherstellen kann.
Metallischer Körper nach Anspruch 21, der unter den Drähten, Drahteinheiten und Filmen ausgewählt ist.
Metallischer Körper nach den Ansprüchen 31 oder 32, wobei der Kohlenstoff-Stahl einen Kohlenstoffgehalt von 0,5 bis 1,1% aufweist.
Metallischer Körper nach einem der Ansprüche 31 bis 33, wobei das Metall der Zwischenschicht Aluminium oder eine Aluminiumlegierung ist.
Metallischer Körper nach einem der Ansprüche 31 bis 34, wobei das Organosilan-Verknüpfungsmittel die folgende Formel aufweist:
worin bedeuten: – R eine organische Gruppe, die eine Funktion aufweist, die mit einem Bestandteil der Kautschukmatrix reagieren kann; – jede Gruppe OR' eine funktionelle Gruppe, die mit einem Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid reagieren kann; – jede Gruppe R'' unabhängig von den anderen Gruppen Wasserstoff, ein Halogen, eine cyclische, acyclische oder aromatische organische Gruppe; – a = 0, 1 oder 2.
Metallischer Körper nach Anspruch 35, wobei das Organosilan unter Aminoalkyl(C_1-6)alkoxy(C_1-6)silanen, Acryloxyalkyl(C_1-6)-alkoxy(C_1-6)silanen, Methacryloxyalkyl(C_1-6)alkoxy(C_1-6)silanen, Glycidoxyalkyl(C_1-6)alkoxy(C_1-6)silanen, Mercaptoalkyl(C_1-6)-alkoxy(C_1-6)silanen, Di- oder Polysulfiden von Alkyl(C_1-20)-alkoxy(C_1-6)silanen, Maleimidoalkyl(C_1-6)alkoxy(C_1-6)silanen, Isomaleimidoalkyl(C_1-6)alkoxy(C_1-6)silanen, N-[Alkyl(C_1-6)alkoxy(C_1-6)silyl]maleinamidsäuren und den Gemischen dieser Organosilane ausgewählt ist.
Metallischer Körper nach Anspruch 36, wobei das Organosilan ein Aminoalkyl(C_1-6)alkoxy(C_1-6)silan oder Maleimidoalkyl(C_1-6)-alkoxy(C_1-6)silan ist.
Metallischer Körper nach Anspruch 37, wobei das Organosilan das 3-Aminopropyltriethoxysilan oder 3-Maleimidopropyltriethoxysilan ist.
Metallischer Körper nach einem der Ansprüche 31 bis 38, wobei die Aluminiumoxide oder Aluminiumhydroxide unter den Aluminiumoxiden, Aluminiumtrihydroxiden, Aluminiumoxid-hydroxiden und Gemischen dieser Oxide oder Hydroxide ausgewählt sind.
Metallischer Körper nach einem der Ansprüche 31 bis 39, wobei die Aluminiumlegierung unter den binären Legierungen Ak-Mg, Al-Cu, Al-Ni, Al-Zn oder den ternären Legierungen von Al und zwei der Elemente Mg, Cu, Ni, Zn ausgewählt ist.
Metallischer Körper nach Anspruch 40, wobei die Aluminiumlegierung eine binäre Legierung Al-Zn ist.