DE102018219616B4

DE102018219616B4 - Suspension zur Beschichtung von Festigkeitsträgern für Gummiartikel, Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischungsbahn und Gummiartikel

Info

Publication number: DE102018219616B4
Application number: DE102018219616.8A
Authority: DE
Inventors: Norbert Kendziorra; Christian Weber
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2018-11-16
Filing date: 2018-11-16
Publication date: 2020-07-02
Anticipated expiration: 2038-11-17
Also published as: DE102018219616A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Suspension zur Beschichtung von Festigkeitsträgern für Gummiartikel, wobei die Suspension folgendes enthält:- 300 phr bis 800 phr Mineralölweichmacher,- 100 phr Dien-Kautschuk(e),- 30 phr bis 120 phr Kieselsäure und/oder Ruß,- 0,1 phr bis 5,0 phr Stearinsäure,- 0,1 phr bis 15,0 phr Zinkoxid,- 0,1 phr bis 3,0 phr Beschleuniger,- 0,1 phr bis 8,0 phr Schwefel und/oder Schwefelspender,- Haftsystem bestehend aus:- 0,2 phr bis 3,0 phr organische Kobaltverbindung(en), und /oder- 0,5 phr bis 6,0 phr Resorcin und/oder Resorcinderivat(e) und/oder aus Resorcin bzw. Resorcinderivat(en) gebildete Oligomere, jeweils in Kombination mit 0,5 phr bis 10,0 phr Formaldehydspender, wobei die Suspension eine dynamische Viskosität bei 20°C von 1,0 Pa·s bis 100,0 Pa·s aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Suspension zur Beschichtung von zur Verstärkung von Gummiartikeln geeigneten Festigkeitsträgern.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischungsbahn aus in eine Gummierungsmischung eingebetteten Festigkeitsträgern sowie einen Gummiartikel, insbesondere einen Fahrzeugluftreifen, welcher zumindest eine Festigkeitsträgerlage aus einer gemäß dem Verfahren hergestellten Kautschukmischungsbahn enthält.
Es ist bekannt, eine Vielzahl von Gummiartikeln, beispielsweise Fahrzeugluftreifen, Fördergurten oder Industrieschläuche, mit metallischen und/oder textilen Festigkeitsträgern zu verstärken. In Fahrzeugluftreifen erfolgt die Verstärkung vor allem über Festigkeitsträgerlagen aus in Gummimaterial eingebetteten, parallel zueinander verlaufenden Festigkeitsträgern, welche insbesondere aus Stahl oder einem textilen Material bestehende Korde bekannter Konstruktion, Monofilamente oder Garne aus mehreren Filamenten sind. Zu den Reifenbauteilen, welche aus solchen Festigkeitsträgerlagen gefertigt werden, gehören beispielsweise die Karkasseinlage bzw. deren Lagen, die Gürtellagen und Verstärkungslagen in den Wulstbereichen.
Die Herstellung von Festigkeitsträgerlagen erfolgt durch Gummierung von parallel zueinander ausgerichteten Festigkeitsträgern mittels eines Kalanders, beispielsweise eines Walzenkalenders, oder mittels einer Extrusionsanlage. Die Festigkeitsträger befinden sich dabei auf in einem Spulengatter positionierten Spulen, werden von den Spulen abgezogen, parallel zueinander verlaufend in einer Ebene ausgerichtet und dem Kalander bzw. dem Extruder zugeführt. Im Kalander bzw. der Extrusionsanlage erfolgt die Einbettung in eine Gummierungsmischung („Deckmischung“).
Im Zuge der Vulkanisation bildet sich aus der Gummierungsmischung und den Festigkeitsträgern die entsprechende Festigkeitsträgerlage, welche gewissen Steifigkeits- und Festigkeitsanforderungen genügen muss. Dies wird insbesondere durch den Einsatz von Naturkautschuk sowie von großen Mengen an Ruß und/oder Silica in der Gummierungsmischung erreicht. Drüber hinaus ist es von Bedeutung, dass die Festigkeitsträger in der Festigkeitsträgerlage am Gummimaterial gut anhaften. Zur Erzielung guter Hafteigenschaften ist es beispielsweise bekannt, der Gummierungsmischung größere Mengen an Schwefel sowie diverse „Haftsysteme“, beispielsweise „Resorcin-Formaldehyd-Silica“ oder ein „Kobalt-Haftsystem“ aus Kobaltverbindungen, zuzusetzen. Kobaltverbindungen können vor allem bei metallischen Festigkeitsträgern, die mit einer Messingschicht versehen sind, zur Haftverbesserung beitragen. Resorcin ist gemäß der GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aktuell (Stand Oktober 2018) als gesundheitsschädlich, umweltgefährlich und reizend eingestuft. Kobaltsalze sind relativ teuer und die Gewinnung dieser Salze ist sehr aufwendig. Die meisten der im Hinblick auf die Haftung besonders vorteilhaften Mischungskomponenten sind daher als „ökologisch problematisch“ einzustufen.
Ferner ist es bekannt, zur Verbesserung der Hafteigenschaften die Festigkeitsträger mit einer Haftvermittlersubstanz zu versehen bzw. zu beschichten. Eine solche Haftvermittlersubstanz ist beispielsweise aus der DE 197 45 281 A1 bekannt. Die Moleküle dieser Haftvermittlersubstanz weisen die Struktur X-(R)_n-(Ar)_i-(R)_m-Y auf, wobei X beispielsweise für SH oder Si(Cl)₃, R für einen Kohlenwasserstoffrest, Ar für ein aromatisches und/oder heteroaromatisches System und Y für einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, der mit dem vulkanisierbaren Polymer verknüpfbar ist, steht, „i“ beträgt 1 bis 6. Durch die funktionelle Gruppe X soll eine große Adsorptionskraft zu metallischen Oberflächen, durch die funktionelle Gruppe Y soll während der Vulkanisation des Kautschuks eine kovalente Bindung zu diesem herstellt werden. Die DE 197 45 281 A1 offenbart daher eine bifunktionelle Verbindungsklasse als Haftvermittler. Auch derartige Haftvermittler können als ökologisch problematisch angesehen werden.
Aus der DE 10 2017 210 177 A1 ist eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung bekannt, welche Dien-Kautschuk(e), 10 phr bis 100 phr eines hellen Verstärkerfüllstoffes mit einer BET-Oberfläche gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132 von weniger als 105 m²/g, 25 phr bis 250 phr, einen weiteren hellen Verstärkerfüllstoffes mit einer BET-Oberfläche von mehr als 140 m²/g und 2,5 phf (parts per hundred parts filler by weight) bis 12,5 phf zumindest eines Silan-Kupplungsagenzes enthält. Die Kautschukmischung wird für einen Laufstreifen eines Fahrzeugluftreifens eingesetzt, um einen geringen Rollwiderstand und eine verbesserte Seitenführungssteifigkeit zu erzielen.
Die DE 10 2017 212 032 A1 offenbart eine schwefelvernetzte Kautschukmischung mit 75 phr bis 100 phr zumindest eines natürlichen Polyisoprens, 5 phf bis 15 phf geblockte(s) und/oder ungeblockte(s) Mercaptosilan(e), bis zu 15 phr Weichmacher und 35 phr bis 90 phr zumindest einer Kieselsäure, wobei der die Vernetzungsdichte der schwefelvernetzten Kautschukmischung definierende Netzknotenabstand 4,7 nm bis 6,8 nm beträgt. Insbesondere wird die Laufstreifenbase eines Laufstreifens eines Fahrzeugluftreifens aus einer solchen Kautschukmischung gefertigt, wodurch ein geringer Rollwiderstand und eine hohe Reißfestigkeit erzielt werden sollen.
Aus der DE 10 2015 219 662 A1 ist eine weitere schwefelvernetzte Kautschukmischung bekannt. Diese enthält zumindest einen Dienkautschuk, 6,5 phf bis 12,5 phf zumindest eines geblockten und/oder ungeblockten Mercaptosilans und 30 phr bis 250 phr zumindest einer Kieselsäure, deren CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) 50 m²/g bis 130 m²/g und deren BET-Oberfläche (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) 60 m²/g bis 140 m²/g beträgt. Auch diese Kautschukmischung wird insbesondere für die Laufstreifenbase eines Laufstreifens eines Fahrzeugluftreifens verwendet, um einen geringen Rollwiderstand zu erreichen.
Aktuell ist es bei Festigkeitsträgerlagen zur Erzielung einer guten Haftung zwischen den Festigkeitsträgern und dem Gummimaterial weiterhin erforderlich, die dem Gummimaterial zugrundeliegende Gummierungsmischung in einer auf die Haftung zum Festigkeitsträger begünstigenden Weise auszulegen und diese daher mit erheblichen Mengen ökologisch problematischer und/oder bei der Verarbeitung für Menschen gesundheitsschädlicher Substanzen zu versehen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Haftvermittlersubstanz für Festigkeitsträger zur Verfügung zu stellen, welche es gestattet, die Zusammensetzung der Gummierungsmischung unter Erzielung einer guten Haftung zu den Festigkeitsträgern derart zu wählen, dass auf die oben erwähnten ökologisch problematischen und gesundheitsschädlichen Substanzen zumindest weitgehend oder komplett verzichtet werden kann.
Gelöst wird die gestellte Aufgabe durch eine Suspension zur Beschichtung von Festigkeitsträger für Gummiartikel, wobei die Suspension folgendes enthält:

- 300 phr bis 800 phr Mineralölweichmacher,
- 100 phr Dien-Kautschuk(e),
- 30 phr bis 120 phr Kieselsäure und/oder Ruß,
- 0,1 phr bis 5,0 phr Stearinsäure,
- 0,1 phr bis 15,0 phr Zinkoxid,
- 0,1 phr bis 3,0 phr Beschleuniger,
- 0,1 phr bis 8,0 phr Schwefel und/oder Schwefelspender,
- ein Haftsystem bestehend aus:
- - 0,2 phr bis 3,0 phr organische Kobaltverbindung(en), und /oder
- - 0,5 phr bis 6,0 phr Resorcin und/oder Resorcinderivat(e) und/oder aus Resorcin bzw. Resorcinderivat(en) gebildete Oligomere, jeweils in Kombination mit 0,5 phr bis 10,0 phr Formaldehydspender,

Mittels der erfindungsgemäßen Suspension lassen sich Festigkeitsträger auf eine gleichmäßige und dünne Weise beschichten. Dies ist insbesondere durch die große Menge an Mineralölweichmacher und durch die Viskosität der Suspension ermöglicht. Im Zuge der Vulkanisation „migriert“ (wandert) zumindest ein Teil des Mineralölweichmachers von der Oberfläche der Festigkeitsträger in die Deckmischung, sodass die Konzentration des Mineralölweichmachers in Drahtnähe sinkt und die Konzentration an Füllstoffpartikel in Drahtnähe steigt. Die derart gebildete, den Festigkeitsträger zumindest im Wesentlichen umhüllende, dünne Haftschicht ermöglicht eine sehr gute Haftung zum Gummimaterial der Deckmischung. Dadurch ist es nicht mehr erforderlich, große Mengen an ökologisch problematischen und gesundheitsschädlichen Substanzen in der Deckmischung einzusetzen. Die Kobaltverbindungen werden daher insbesondere nur mehr lokal in Drahtnähe eingesetzt und befinden sich daher direkt an jenem Ort, an welchem sie die Haftung vom Festigkeitsträger zum umgebenden Gummimaterial begünstigen, nämlich an der Oberfläche des Festigkeitsträgers. Es ist also nicht mehr erforderlich, große Mengen an Kobaltverbindungen in der Deckmischung zu verteilen, um die gewünschten Hafteigenschaften zu erzielen, sodass in der Deckmischung komplett auf Kobaltverbindungen verzichtet kann. Ferner kann auch der Schwefelgehalt in der Deckmischung deutlich reduziert werden, wobei sich geringere Schwefelmengen in der Deckmischung vorteilhaft auf die Alterungseigenschaften des Gummimateriales auswirken. Außerdem kann in der Deckmischung auf ein zusätzliches Haftsystem, wie beispielsweise ein Resorcin-Formaldehyd-Silica-Haftsystem, verzichtet werden. Durch die erfindungsgemäße Suspension werden daher gewisse Freiheiten im Hinblick auf die Zusammensetzung der Deckmischung geschaffen, wobei sich die absolute Menge an ökologisch problematischen Substanzen in der Festigkeitsträgerlage deutlich reduzieren lassen.
Gemäß einer bevorzugten Variante enthält die Suspension 500 phr bis 700 phr Mineralölweichmacher. Eine Suspension mit einer solchen Menge an Mineralölweichmacher lässt sich besonders dünnschichtig auf die Festigkeitsträger auftragen.
Ferner ist es bevorzugt, wenn der Mineralölweichmacher aromatische Kohlenwasserstoffe in einem einen Anteil von 0% bis 5%, paraffinische Kohlenwasserstoffe in einem Anteil von 50% bis 85% und naphthenische Kohlenwasserstoffe in einem Anteil von 15% bis 50% enthält. Ein solcher Mineralölweichmacher löst den bzw. die Dien-Kautschuk(e) hervorragend und ist darüber hinaus auch sehr gut verträglich mit dem Gummimaterial von üblichen Deckmischungen, in welche, wie oben bereits beschrieben, ein Großteil der Mineralölweichmacher bei der Vulkanisation hineinmigriert.
Drüber hinaus ist es bevorzugt, wenn die Suspension als Dien-Kautschuk 70 phr - 100 phr synthetisches Polyisopren und/oder Krepp-Naturkautschuk und/oder 0 phr - 30 phr eines weiteren Dien-Kautschuks enthält. Besonders bevorzugt enthält die Suspension mindestens 70 phr Krepp-Naturkautschuk.
Ferner ist es bevorzugt, wenn die Suspension als Dien-Kautschuk zumindest einen Kautschuk aus der Gruppe Polybutadien (BR), vorzugsweise vinylhaltiges Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Chloroprenkautschuk (CR) und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) enthält. Diese Dien-Kautschuke liefern besonders ermüdungs- und rissbeständige Gummimaterialen und haben sich in der Praxis, insbesondere zur Fertigung von Reifenbauteilen, als besonders vorteilhaft erwiesen. In der erfindungsgemäßen Suspension liefern sie eine besonders gut haltbare Haftschicht.
Bevorzugter Weise werden die Füllstoffmengen und Füllstofftypen in der Suspension gemäß den nachfolgend erwähnten Varianten gewählt. Diese Varianten tragen vor allem dazu bei, dass die Gummischicht, welche den Festigkeitsträger nach „Abwanderung“ des Weichmachers, wie oben beschrieben, umgibt, eine hohe Steifigkeit und eine hohe Rissbeständigkeit aufweist. Bevorzugter Weise enthält die Suspension 45 phr bis 100 phr, insbesondere 50 phr bis 80 phr, Kieselsäure und/oder Ruß. Ferner enthält die Suspension bevorzugt 0,1 phr bis 70 phr, insbesondere 10 phr bis 50 phr, geperlten Ruß und/oder Fluffy-Ruß. Darüber hinaus enthält die Suspension bevorzugt 0,1 phr bis 90 phr, insbesondere bis zu 80 phr, vorzugsweise bis zu 60 phr, geperlte Kieselsäure und/oder Fluffy-Kieselsäure.
Bei einer Suspension mit Kieselsäure ist es bevorzugt, wenn die Suspension ferner 0,1 phr bis 8,0 phr Silan-Kupplungsagnez enthält, vorzugsweise zumindest ein Silan-Kupplungsagenz aus der Gruppe Bis-(triethoxysilylpropyl-3-)disulfid (TESPD), Bis-(triethoxysilylpropyl-3-)tetrasulfid (TESPT), Mercaptosilan und geblocktes Mercaptosilan. Diese tragen in Kombination mit der Kieselsäure zur Haftverbesserung bei.
Zinkoxid ist bevorzugt in einer Menge von 0,5 phr bis 10,0 phr enthalten.
Bevorzugter Weise ist das in der Suspension enthalte Zinkoxid nanostrukturiertes Zinkoxid. Dieses lässt sich besonders gleichmäßig in der Suspension verteilen.
Es ist ferner bevorzugt, wenn die Suspension mindestens 2,0 phr, vorzugswese mindestens 4,0 phr, Schwefel und/oder Schwefelspender enthält. Mindestens 2,0 phr Schwefel und/oder Schwefelspender sind vor allem bei textilen Festigkeitsträgern bevorzugt. Bei vermessigten metallischen Festigkeitsträgern, insbesondere bei vermessigten Stahlkorden, sind dabei mindestens 4,0 phr Schwefel und/oder Schwefelspender bevorzugt, da sich diese „größeren Schwefelmengen“ vorteilhaft auf die Sulfidstrukturen auswirken, welche sich an der Oberfläche der Festigkeitsträger bilden.
Ferner ist es vorteilhaft, wenn die Suspension ein Haftsystem mit bis zu 2,0 phr an organischer Kobaltverbindung bzw. an organischen Kobaltverbindungen enthält. Bei metallischen Festigkeitsträgern sind Kobaltverbindungen vorteilhaft, da diese das Wachstum der Sulfidstrukturen an der Oberfläche der Festigkeitsträger „kontrollieren“.
Besonders geeignet sind dabei organische Kobaltverbindungen aus der Gruppe Kobaltstearat, Kobaltborat, Kobaltborat-alkanoat, Kobaltnaphthenat, Kobaltrhodinat, Kobaltoctoat, Kobaltadipat.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante enthält die Suspension 1,0 phr bis 4,0 phr Resorcin und/oder Resorcinderivat(e) und/oder aus Resorcin bzw. Resorcinderivat(en) gebildete Oligomere, jeweils in Kombination mit 1,0 phr bis 7,0 phr Formaldehydspender.
Die Suspension lässt sich besonders gleichmäßig auf die Festigkeitsträger auftragen, wenn ihre dynamische Viskosität bei 20°C höchstens 50,0 Pa·s, insbesondere höchstens 20,0 Pa·s, beträgt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischungsbahn aus in eine Gummierungsmischung eingebetteten Festigkeitsträgern, mit folgenden nacheinander ablaufenden Schritten:

a) Beschichten von in einer Ebene und parallel zueinander ausgerichteten Festigkeitsträgern mit der Suspension und
b) Einbetten der Festigkeitsträger in eine Gummierungsmischung.

Gemäß bevorzugter Verfahrensvarianten erfolgt das Einbetten in Schritt b) in einer Extrusionsanlage oder in einem Kalander.
Gemäß einer bevorzugten Verfahrensvariante werden die Festigkeitsträger in Schritt a) mittels zweier gummibeschichteter Rollen, auf welche die Suspension aufgetragen wird, beschichtet. Mittels solcher Rollen können die Festigkeitsträger sehr gleichmäßig beschichtet werden.
Gemäß zweier alternativer, bevorzugter Verfahrensvarianten werden die Festigkeitsträger in Schritt a) mittels der Suspension besprüht oder durch ein die Suspension enthaltendes Tauchbad gezogen. Auf diese Weise lässt sich vor allem eine sehr geringe Schichtdicke erreichen.
Ferner ist es bevorzugt, wenn die Gummierungsmischung, in welche die Festigkeitsträger in Schritt b) eingebettet werden, frei von Kobaltsalz und Resorcin ist und höchstens 2,5 phr Schwefel enthält. Die Gummierungsmischung enthält daher keine bzw. nur geringe bei ihrer Herstellung gesundheitsschädlichen Substanzen.
Bei einer weiteren vorteilhaften Maßnahme wird in Schritt a) die Gummierungsmischung auf 100°C ± 10°C erwärmt. Dadurch migriert der Weichmacher der Suspension besonders schnell in die Gummierungsschicht, wodurch die Haftwirkung gesteigert wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante werden die Festigkeitsträger vor Schritt b) mit kaltem Plasma gereinigt. An derart gereinigten Festigkeitsträgern lässt sich die Suspension besonders gut auftragen. Insbesondere wird dadurch auch die Haftwirkung der Suspension verstärkt.
Des Weiteren ist es für eine Verstärkung der Haftwirkung von Vorteil, wenn die Festigkeitsträger unmittelbar vor Schritt b) auf 100°C bis 200°C erwärmt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Maßnahme werden die Festigkeitsträger in Schritt a) derart mit der Suspension beschichtet, dass die Schichtdicke 0,05 mm bis 0,1 mm beträgt. Es reicht daher eine sehr geringe Schichtdicke, um eine gute Haftwirkung zu erzielen.
Bevorzugt werden die Festigkeitsträger in Schritt a) mit einer Suspension beschichtet, welche eine Viskosität bei 20°C von 1,0 Pa·s bis 100,0 Pa·s, insbesondere von höchstens 50,0 Pa·s, vorzugsweise von höchstens 20,0 Pa·s, aufweist. Eine solche Suspension lässt sich besonders gleichmäßig und dünnschichtig auf die Festigkeitsträger auftragen.
Die Erfindung betrifft ferner einen Gummiartikel, insbesondere einen Fahrzeugluftreifen, welcher zumindest eine Festigkeitsträgerlage aus einer gemäß dem Verfahren hergestellten Kautschukmischungsbahn enthält. Bedingt durch die sehr guten Hafteigenschaften ist insbesondere die Haltbarkeit des Gummiartikels verbessert.
Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung werden nun anhand der nachfolgenden Beschreibung sowie anhand von Ausführungsbeispielen der Erfindung erläutert.
Die Erfindung befasst sich mit einer Suspension zur Beschichtung von Festigkeitsträgern, insbesondere von Stahlkorden oder Textilkorden. Stahl- und Textilkorde sind insbesondere vielfältig in Verstärkungslangen von Fahrzeugluftreifen, etwa in Karkasslagen, Gürtellagen oder Wulstverstärkungslagen einsetzbar.
In der nachfolgenden Beschreibung sowie in Tabelle 1 erfolgen die Mengenangaben der Bestandteile in der in der Kautschuktechnologie üblichen Einheit phr (parts per hundred parts rubber). Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 100 Massenteile des Grundpolymers bzw. bei Polymerblends auf jene der Grundpolymere.
Im Nachfolgenden werden die Bestandteile der Suspension angegeben. Die Bestandteile sind jeweils in der Einzahl genannt, wobei unterschiedliche „Typen“ des jeweiligen Bestandteiles in der angebenden Menge miteinander kombiniert sein können. Beispielsweise bedeutet die Angabe „300 phr - 800 phr Mineralölweichmacher“, dass die Suspension ein einziges Mineralöl in einer Menge von 300 phr bis 800 phr oder mehrere (unterschiedliche) Mineralöle in einer Gesamtmenge von 300 phr bis 800 phr enthält. Ferner sind beim Mineralölweichmacher die prozentualen Anteile von aromatischen Kohlenwasserstoffen (c_A), naphtenischen Kohlenwasserstoffen (c_N) und paraffinischen Kohlenwasserstoffen (c_P) angegeben, ermittelt nach ASTM D 2140 - 08 (2017). Die Anteile werden dabei aus einer empirischen Funktion ermittelt, welche sich aus der Viskositäts-Dichte-Beziehung und dem Brechungsindex zusammensetzt.
Bei „und/oder“-Angaben bezieht sich die Mengenangabe auf die jeweilige Gesamtmenge. Beispielsweise bedeutet die Angabe „0,1 phr - 70 phr geperlter Ruß und/oder Fluffy-Ruß“, dass geperlter Ruß und/oder Fluffy-Ruß in einer Gesamtmenge von 0,1 phr bis 70 phr enthalten sind. „Fluffy-Ruß“ ist beispielsweise der beim Furnace Verfahren direkt abgeschiedene Ruß mit einem Schüttgewicht von ca. 50g/l. „Geperlter Ruß“ ist Ruß, welcher aus Fluffy Ruß durch Granulierverfahren gewonnen wird und eine Schüttdichte von ca. 350g/l aufweist. „Flufry-Kieselsäure“ ist beispielsweise die bei thermischen Herstellverfahren erhaltene Kieselsäure mit einer Schüttdichte von beispielsweise 40g/l. „Geperlte Kieselsäure“ bezeichnet Kieselsäure mit einer Schüttdichte von beispielsweise 500g/l. Unter einem „Dien-Kautschuk“ wird ein solcher verstanden, welcher durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entsteht und somit entweder in der Hauptkette oder in der Seitengruppe C=C-Doppelbindungen aufweist.
Die Suspension enthält folgende Bestandteile:

- Weichmacheröl(e):
- ◯ 300 phr - 800 phr, vorzugsweise 500 phr - 700 phr, Mineralölweichmacher, vorzugsweise mit folgenden Kohlenwasserstoffanteilen: c_A = 0% - 5%, c_P = 50% - 85%, c_N = 15% - 50%,
  - ■ beispielsweise Shell Catenex T 121,
- Kautschuk(e):
- ◯ 100 phr Dien-Kautschuk, vorzugsweise:
  - ■ 70 phr - 100 phr synthetisches Polyisopren und/oder Krepp-Naturkautschuk (engl.: „White and Pale Crepe“), besonders bevorzugt mindestens 70 phr Krepp-Naturkautschuk, und
  - ■ 0 phr - 30 phr weiterer Dien-Kautschuk, beispielsweise Polybutadien (BR), vorzugsweise vinyl-haltiges Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Chloroprenkautschuk (CR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR),
- Füllstoff(e):
- ◯ Kieselsäure und/oder Ruß in einer Gesamtmenge von 30 phr - 120 phr, insbesondere 45 phr - 100 phr, besonders bevorzugt 50 phr - 80 phr,
  - ■ insbesondere 0,1 phr - 70 phr, vorzugsweise 10 phr - 50 phr, geperlter Ruß und/oder Fluffy-Ruß, beispielsweise N 326, N 339, N 121, und/oder
  - ■ insbesondere 0,1 phr - 90 phr, vorzugsweise höchstens 80 phr, besonders bevorzugt höchstens 60 phr, geperlte Kieselsäure und/oder Fluffy-Kieselsäure, vorzugweise jeweils in Kombination mit 0,1 phr - 8,0 phr Silan-Kupplungsagenz, beispielsweise Bis-(triethoxysilylpropyl-3-)disulfid (TESPD), Bis-(triethoxysilylpropyl-3-)tetrasulfid (TESPT), Mercaptosilan, geblocktes Mercaptosilan (z.B. NXT-Silan von Momentive Performence Materials INC),
- Stearinsäure: 0,1 phr - 5,0 phr,
- Zinkoxid: 0,1 phr - 15,0 phr, insbesondere 0,5 phr bis 10,0 phr, wobei das Zinkoxid vorzugsweise nanostrukturiertes Zinkoxid ist,
- Beschleuniger: 0,1 phr - 3,0 phr,
- Schwefel und/oder Schwefelspender: 0,1 phr - 8,0 phr, insbesondere 2,0 phr, vorzugsweise mindestens 4,0 phr,
- ein Haftsystem, bestehend aus:
- ◯ 0,2 phr - 3,0 phr, vorzugsweise bis zu 2,0 phr, organische Kobaltverbindung, beispielsweise Kobaltstearat, Kobaltborat, Kobaltborat-alkanoat, Kobaltnaphthenat, Kobaltrhodinat, Kobaltoctoat und/oder Kobaltadipat, und /oder
- ◯ Resorcin und/oder Resorcinderivat(e) und/oder aus Resorcin bzw. Resorcinderivat(en) gebildete Oligomere in einer Gesamtmenge von 0,5 phr- 6,0 phr, vorzugsweise 1,0 phr - 4,0 phr, jeweils in Kombination mit 0,5 phr - 10,0 phr, bevorzugt 1,0 phr - 7,0 phr, Formaldehydspender.

Die Suspension kann ferner insbesondere folgende Bestandteile enthalten (optionale Bestandteile):

- Verarbeitungshilfsmittel: 0,1 phr - 15,0 phr,
- Alterungsschutzmittel: 0,1 phr - 3,0 phr, beispielsweise 6PPD, DPTD, TMQ,

Die Mengen der Bestandteile der Suspension sind derart aufeinander abgestimmt, dass die Suspension eine dynamische Viskosität bei 20°C von 1,0 Pa·s bis 100,0 Pa·s, insbesondere von bis zu 50,0 Pa·s, und besonders bevorzugter Weise von bis zu 20,0 Pa·s aufweist.

Tabelle 1 zeigt exemplarische Beispiele 1 bis 6 für die im Mineralölweichmacher enthaltenen Bestandteile. Tabelle 1

Bestandteile	Einheit	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4	Bsp. 5	Bsp. 6
Naturkautschuk	phr	80	80	80	80	80	80
Polybutadien^a		20	20	20	20	20	20
Ruß N326		4,25	10	15,25	27,25	44,25	57
Kieselsäure		57	51	46	34	17	4
Silan-Kupplungsagenz		4,25	4	3,75	3,25	1,7	-
Verarbeitungshilfsmittel		10	10	10	10	10	10
Alterungsschutzmittel		2	2	2	2	2	2
Zinkoxid		9	9	9	9	9	9
Harz aus Resorcin und Formaldehydspender		5	5	5	5	5	5
Organische Kobaltverbindung		1	1	1	1	1	1
Beschleuniger		1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6
Schwefel		4	4	4	4	4	4
^acis-1,4-Polybutadien

Die Herstellung der Suspension erfolgt insbesondere auf an sich bekannte Weise, wie nachfolgend kurz erläutert. Die im Mineralölweichmacher löslichen Bestandteile, beispielsweise der Kautschuk, werden bzw. wird in einem ersten Anteil der jeweils vorgesehenen Gesamtmenge an Mineralölweichmacher durch intensives Rühren gelöst. Die weiteren Mischungsbestandteile werden, falls nicht bereits derart vorliegend, auf einen Siebdurchmesser von höchstens 0,01 mm zerkleinert und nachfolgend, mit Ausnahme der Füllstoffe, in einem zweiten Anteil der vorgesehenen Gesamtmenge an Mineralölweichmacher „vordispergiert“. Nachfolgend wird der Ruß in einem dritten Anteil der jeweils vorgesehenen Gesamtmenge an Mineralölweichmacher und Kieselsäure in Kombination mit dem Kupplungsagenz bei einer Temperatur von größer 75°C in einem vierten Anteil der jeweils vorgesehenen Gesamtmenge an Mineralölweichmacher dispergiert. Sämtliche erhaltenen „Minerölweichmacherfraktionen“ werden zusammengefügt und intensiv gemischt.
Nachfolgend wird eine Variante zur Herstellung einer Festigkeitsträgerlage, welche eine Vielzahl von zuvor mit der Suspension beschichteten Festigkeitsträgern enthält, beschrieben.
Die auf Spulen aufgewickelten Festigkeitsträger werden in einem Spulengatter positioniert, aus welchem die Festigkeitsträger in einer Ebene verlaufend und parallel zueinander ausgerichtet zu einem Kalander oder einer Extrusionsanlage geleitet werden. Bevor die Festigkeitsträger in den Kalander oder die Extrusionsanlage eintreten, werden sie mit der erfindungsgemäßen Suspension beschichtet. Dies erfolgt insbesondere mittels zweier gummibeschichteter, übereinander befindlicher Rollen, auf welche die Suspension aufgetragen und zwischen welchen die Festigkeitsträger, die Rollen kontaktierend, geführt werden. Ferner können die Festigkeitsträger mit der Suspension besprüht oder in die Suspension eingetaucht werden. Beim Tauchen werden die Festigkeitsträger insbesondere kontinuierlich durch ein entsprechendes Tauchbad gezogen. Die Dicke der Suspensionsschicht auf den Festigkeitsträgern beträgt insbesondere 0,05 mm bis 0,1 mm. Im Kalander bzw. der Extrusionsanlage werden die Festigkeitsträger in bekannter Weise mit der Gummierungsmischung verbunden. Die Gummierungsmischung ist insbesondere frei von Kobaltsalzen und „Haftsystemen“ (z.B. Resorcin-Formaldehyd-Silica-Haftsystem). Wird die Gummierungsmischung erwärmt, beispielsweise auf 100°C ± 10°C, migriert der Weichmacher der auf den Festigkeitsträgern aufgebrachten Suspension sehr schnell von der Oberfläche der Festigkeitsträger in die Gummierungsmischung.
Gemäß einer Variante ist vorgesehen, die Festigkeitsträger vor dem Beschichten zu reinigen. Bevorzugter Weise werden die Festigkeitsträger mit kaltem Plasma gereinigt. In bekannter Weise wird zur Plasmaerzeugung ein Gas, vorzugsweise Pressluft, ein inertes Gas, wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Methan, durch einen Lichtbogen geblasen. Durch dieses Plasma werden etwaige an den Festigkeitsträgern anhaftende Verunreinigungen oxidiert und entfernt.
Gemäß einer Variante ist ferner vorgesehen, die Festigkeitsträger vor dem Beschichten mit der Suspension auf 100°C bis 200°C zu erwärmen, beispielsweise mittels einer durch einen IR-Sensor geregelten Induktivheizung.

Claims

Suspension zur Beschichtung von Festigkeitsträgern für Gummiartikel, wobei die Suspension folgendes enthält: - 300 phr bis 800 phr Mineralölweichmacher, - 100 phr Dien-Kautschuk(e), - 30 phr bis 120 phr Kieselsäure und/oder Ruß, - 0,1 phr bis 5,0 phr Stearinsäure, - 0,1 phr bis 15,0 phr Zinkoxid, - 0,1 phr bis 3,0 phr Beschleuniger, - 0,1 phr bis 8,0 phr Schwefel und/oder Schwefelspender, - ein Haftsystem bestehend aus: - 0,2 phr bis 3,0 phr organische Kobaltverbindung(en), und /oder - 0,5 phr bis 6,0 phr Resorcin und/oder Resorcinderivat(e) und/oder aus Resorcin bzw. Resorcinderivat(en) gebildete Oligomere, jeweils in Kombination mit 0,5 phr bis 10,0 phr Formaldehydspender, wobei die Suspension eine dynamische Viskosität bei 20°C von 1,0 Pa·s bis 100,0 Pa·s aufweist.
Suspension nach Anspruch 1, welche 500 phr bis 700 phr Mineralölweichmacher enthält.
Suspension nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Mineralölweichmacher aromatische Kohlenwasserstoffe (c_A) in einem einen Anteil von 0% bis 5%, paraffinische Kohlenwasserstoffe (c_P) in einem Anteil von 50% bis 85% und naphthenische Kohlenwasserstoffe (c_N) in einem Anteil von 15% bis 50% enthält.
Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welche als Dien-Kautschuk 70 phr - 100 phr synthetisches Polyisopren und/oder Krepp-Naturkautschuk und/oder 0 phr - 30 phr eines weiteren Dien-Kautschuks enthält.
Suspension nach Anspruch 4, welche mindestens 70 phr Krepp-Naturkautschuk enthält.
Suspension nach Anspruch 4 oder 5, welche als Dien-Kautschuk zumindest einen Kautschuk aus der Gruppe Polybutadien (BR), vorzugsweise vinylhaltiges Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Chloroprenkautschuk (CR) und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) enthält.
Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welche 45 phr bis 100 phr, insbesondere 50 phr bis 80 phr, Kieselsäure und/oder Ruß enthält.
Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welche 0,1 phr bis 70 phr, insbesondere 10 phr bis 50 phr, geperlten Ruß und/oder Fluffy-Ruß enthält.
Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welche 0,1 phr bis 90 phr, insbesondere bis zu 80 phr, vorzugsweise bis zu 60 phr, geperlte Kieselsäure und/oder Fluffy-Kieselsäure, enthält.
Suspension mit Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 9, welche 0,1 phr bis 8,0 phr Silan-Kupplungsagnez enthält, vorzugsweise zumindest ein Silan-Kupplungsagenz es aus der Gruppe Bis-(triethoxysilylpropyl-3-)disulfid (TESPD), Bis-(triethoxysilylpropyl-3-)tetrasulfid (TESPT), Mercaptosilan und geblocktes Mercaptosilan enthält.
Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 10, welche 0,5 phr bis 10,0 phr Zinkoxid enthält.
Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 11, welche nanostrukturierts Zinkoxid enthält.
Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 12, welche mindestens 2,0 phr, vorzugswese mindestens 4,0 phr, Schwefel und/oder Schwefelspender enthält.
Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 13, welche ein Haftsystem mit bis zu 2,0 phr organischer Kobaltverbindung bzw. organischen Kobaltverbindungen enthält.
Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 14, welche als organische Kobaltverbindung(en) zumindest eine aus der Gruppe Kobaltstearat, Kobaltborat, Kobaltborat-alkanoat, Kobaltnaphthenat, Kobaltrhodinat, Kobaltoctoat, Kobaltadipat enthält.
Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 15, welche 1,0 phr bis 4,0 phr Resorcin und/oder Resorcinderivat(e) und/oder aus Resorcin bzw. Resorcinderivat(en) gebildete Oligomere, jeweils in Kombination mit 1,0 phr bis 7,0 phr Formaldehydspender enthält.
Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei ihre dynamische Viskosität bei 20°C höchstens 50,0 Pa·s, insbesondere höchstens 20,0 Pa·s, beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischungsbahn aus in eine Gummierungsmischung eingebetteten Festigkeitsträgern, mit folgenden nacheinander ablaufenden Schritten: a) Beschichten von in einer Ebene und parallel zueinander ausgerichteten Festigkeitsträgern mit der Suspension nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 und b) Einbetten der beschichteten Festigkeitsträger in eine Gummierungsmischung.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbetten in Schritt b) in einer Extrusionsanlage erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbetten in Schritt b) in einem Kalander erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Festigkeitsträger in Schritt a) mittels zweier gummibeschichteter Rollen, auf welche die Suspension aufgetragen wird, beschichtet werden.
Verfahren einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Festigkeitsträger in Schritt a) mittels der Suspension besprüht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Festigkeitsträger in Schritt a) durch ein die Suspension enthaltendes Tauchbad gezogen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Gummierungsmischung, in welcher die Festigkeitsträger in Schritt b) eingebettet werden, frei von Kobaltsalz und Resorcin ist und höchstens 2,5 phr Schwefel enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Gummierungsmischung auf 100°C ± 10°C erwärmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 25 dadurch gekennzeichnet, dass die Festigkeitsträger vor Schritt b) mit kaltem Plasma gereinigt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Festigkeitsträger unmittelbar vor Schritt b) auf 100°C bis 200°C erwärmt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Festigkeitsträger in Schritt a) derart mit der Suspension beschichtet werden, dass die Schichtdicke 0,05 mm bis 0,1 mm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Festigkeitsträger in Schritt a) mit einer Suspension beschichtet werden, welche eine Viskosität bei 20°C von 1,0 Pa·s bis 100,0 Pa·s, insbesondere von höchstens 50,0 Pa·s, vorzugsweise von höchstens 20,0 Pa·s, aufweist.
Gummiartikel, insbesondere Fahrzeugluftreifen, welcher zumindest eine Festigkeitsträgerlage aus einer gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 29 hergestellten Kautschukmischungsbahn enthält.