DE102012106583B4

DE102012106583B4 - Verfahren zur Herstellung von Festigkeitsträgern zur Verstärkung von Gummiprodukten sowie Verwendung der hergestellten Festigkeitsträger

Info

Publication number: DE102012106583B4
Application number: DE102012106583.7A
Authority: DE
Inventors: Norbert Kendziorra; Markus Düllmann; Thomas Kramer; Wolfgang Reese; Jörn Krüger; Norbert Müller
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2012-07-20
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2024-02-15
Anticipated expiration: 2032-07-21
Also published as: DE102012106583A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Festigkeitsträgern zur Verstärkung von Gummiprodukten, gekennzeichnet durch zumindest folgende Schritte:- Aufbringen einer Schicht aus zumindest einem flüssigen Kautschuk auf den Festigkeitsträger und- teilweises Vernetzen der Schicht aus dem zumindest einen flüssigen Kautschuk, wobei der flüssige Kautschuk ein Molekulargewicht Mw von 500 bis 55000 g/mol aufweist und wobei der flüssige Kautschuk ein flüssiger Polybutadienkautschuk ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Festigkeitsträgern zur Verstärkung von Gummiprodukten. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der nach dem Verfahren hergestellten Festigkeitsträger zur Verstärkung von Gummiprodukten, insbesondere Fahrzeugluftreifen.
Eine Vielzahl von Gummiprodukten, wie z. B. Reifen, ist mit Festigkeitsträgern verstärkt. Zum Einsatz können dabei metallische, mineralische oder textile Festigkeitsträger kommen. Kommen Gummimischung und Festigkeitsträger in Kontakt, z. B. während der Vulkanisation, so bildet sich ohne vorherige spezielle Behandlung der Festigkeitsträger in der Regel keine ausreichend beanspruchbare Haftung zwischen Gummi und Festigkeitsträger aus. So kann es dann bei dem Einsatz des Gummiproduktes, insbesondere unter dynamischer Belastung, zu einer Trennung der einzelnen Bauteile und damit zu einem Produktausfall kommen.
Um die Haftung zwischen Gummi und Festigkeitsträgern zu verbessern, werden üblicherweise ein- oder mehrschichtige Haftsysteme eingesetzt. Die zweischichtigen Haftsysteme bestehen z. B. aus einer so genannten Primerschicht (Haftvermittler, der zur Verbesserung der Adhäsion von Haftschicht zu Festigkeitsträger aufgebracht wird) auf der Festigkeitsträgerseite und einer Haftschicht auf der Gummiseite.
In der Reifenindustrie besteht das Haftsystem für Festigkeitsträger aus Stahl aus einer Messingschicht auf dem Stahl in Kombination mit einer schwefelhaltigen Haftgummimischung.
Für textile Festigkeitsträger wird ein RFL-Dip (Resorcin-Formaldehyd-Latex-Dip) auf den textilen Festigkeitsträger aufgebracht, der in Verbindung mit einer Haftgummimischung für eine ausreichende Haftung sorgt. Auch Direktverfahren mit Haftmischungen oder mit Haftlösungen aus unvulkanisiertem Kautschuk mit Polyisocyanaten sind bekannt.
Verfahren, bei denen Festigkeitsträger zur Verstärkung von Gummiprodukten mit festen/plastischen Kautschukmischungen ummantelt oder kalandriert werden, sind z. B. aus der DE 24 30 912 A1 , der DE 36 00 145 A1 und DE 198 04 069 A1 bekannt. Die DE 40 30 019 A1 offenbart Dampfschläuche, bei denen die Festigkeitsträger mit einer Lösung aus einer vulkanisierbaren Kautschukmischung in organischem Lösemittel getränkt und anschließend vorvulkanisiert werden.
Nachteilig bei den bekannten zweischichtigen Haftsystemen ist, dass die einbettende Gummimischung Teil des Haftsystems ist und daher im Hinblick auf die Haftung angepasst sein muss. In der Optimierung der mechanischen Gummieigenschaften ist man daher eingeschränkt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Festigkeitsträgern zur Verstärkung von Gummiprodukten bereit zu stellen, welches sich einfach durchführen lässt und zu Festigkeitsträgern führt, die bei Einbringung in eine Gummimischung eine dynamisch-mechanisch belastbare Verbindung zwischen Festigkeitsträger und einbettender Gummimischung bewirkt.
Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit zumindest folgenden Schritten:

- Aufbringen einer Schicht aus zumindest einem flüssigen Kautschuk auf den Festigkeitsträger und
- teilweises Vernetzen der Schicht aus dem zumindest einen flüssigen Kautschuk.

Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass nach dem Aufbringen und teilweisen Vernetzen der Schicht aus dem zumindest einen flüssigen Kautschuk ein Festigkeitsträger erhalten werden kann, der nach Einbettung in eine Gummimischung mit Vulkanisation eine hervorragende Haftung zwischen Gummi und Festigkeitsträger bewirkt, die auch einer starken dynamisch-mechanischen Beanspruchung stand hält. Dies liegt vermutlich darin begründet, dass die teilweise vernetzte Schicht aus dem flüssigen Kautschuk zum einen sehr gute Hafteigenschaften zum Festigkeitsträger zeigt, zum anderen die im flüssigen Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen mit dem Kautschuk der einbettenden Gummimischung im Vulkanisationsschritt kovulkanisieren. So resultiert eine deutlich verbesserte Haftung zwischen Festigkeitsträger und Gummimischung. Die Gefahr von Lagentrennungen wird stark reduziert.
Die Schicht aus dem zumindest einen flüssigen Kautschuk lässt sich in einfacher Weise durch z. B. Tauchen, Streichen o. ä. realisieren, wobei sich der flüssige Kautschuk auf Festigkeitsträger mit unterschiedlichsten Geometrien auftragen lässt.
Nach dem Vernetzen erhält man einen Festigkeitsträger mit einer festen, nicht klebrigen Oberfläche, der gut handhabbar ist.
Bei Einbettung in eine Gummimischung ergibt sich eine Haftung mit guter Alterungsstabilität und die einbettende Gummimischung muss in ihrer Zusammensetzung nicht an die Schicht aus flüssigem Kautschuk angepasst werden. Damit können die Eigenschaften der einbettenden Gummimischung unabhängig von der Haftschicht, d. h. der Schicht aus flüssigem Kautschuk, gewählt werden.
Der flüssige Kautschuk weist ein Molekulargewicht M_w von 500 bis 55000 g/mol auf, Das Molekulargewicht korreliert mit der Viskosität, wobei steigende Molekulargewichte zu höheren Viskositäten führen. Flüssige Kautschuke mit den vorgenannten Molekulargewichten lassen sich gut auf die Festigkeitsträger aufbringen und gelangen auch in die Hohlräume beispielsweise von Festigkeitsträgern in Form von Corden aus Einzelfilamenten, so dass eine vollständige Umhüllung erzielt werden kann.
Ist die Viskosität des flüssigen Kautschukes zu hoch, besteht auch die Möglichkeit, diesen durch Zugabe von organischen Lösemitteln fließfähiger zu machen.
Der flüssige Kautschuk ist ein flüssiger Polybutadienkautschuk. Unter Verwendung dieses Kautschuktyps kann eine sehr gute Haftung bei gleichzeitig hoher Schlagzähigkeit erreicht werden. Flüssige Polybutadienkautschuke zeichnen sich durch ein Molelulargewicht M_w von 500 bis 12000 g/mol, vorzugweise 1000 bis 9000 g/mol, aus.
Zur weiteren Verbesserung der Anhaftung an der Oberfläche der Festigkeitsträger hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die verwendeten flüssigen Kautschuke chemisch modifiziert sind. Dabei ist es möglich, dass die Kautschukmoleküle am Kettenende und/oder entlang des Polymerbackbones modifiziert sind. Bei den Gruppen, die im modifizierten Kautschuk vorliegen können, kann es sich z. B. um Triethoxysilyl-, Carboxyl-, Hydroxyl- oder Amingruppen handeln, die insbesondere zu Festigkeitsträgern mit polarer Oberfläche die Haftung verbessern können.
Die Schicht aus flüssigem Kautschuk kann mit unterschiedlicher Schichtdicke ausgebildet sein. Vorzugsweise weist die Schicht eine Dicke von weniger als 100 µm, besonders bevorzugt von 250 nm bis 100 µm, auf, um die Eigenschaften des beschichteten Festigkeitsträgers und der umgebenden Bauteile möglichst gering zu beeinflussen.
Es besteht auch die Möglichkeit zur mechanischen Ertüchtigung der Schicht aus flüssigem Kautschuk, insbesondere im Hinblick auf die Festigkeit, dem flüssigen Kautschuk Füllstoffe, Weichmacher oder sonstige, in der Kautschukindustrie übliche Zuschlagstoffe zuzugeben.
Das teilweise Vernetzen der Schicht aus zumindest einem flüssigen Kautschuk kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. Werden beispielsweise metallische Festigkeitsträger mit der Haftschicht versehen, ist es möglich, dass die Vernetzung durch Induktionserwärmung erfolgt. Es ist auch möglich, dem flüssigen Kautschuk Peroxid, Schwefel oder andere die Vernetzung hervorrufende oder beschleunigende Zuschlagstoffe zuzudosieren und das beschichtete Material einer erhöhten Temperatur auszusetzen. Als weitere Alternativen kommen die Vernetzung über Elektronenbestrahlung oder Behandlung mit (kaltem) Plasma in Frage.
Verfahrenstechnisch besonders einfach und ohne großen apparativen Aufwand lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren allerdings durchführen, indem die teilweise Vernetzung der Schicht aus dem zumindest einen flüssigen Kautschuk durch Lagerung bei Temperaturen oberhalb von 140 °C unter Zutritt von Luftsauerstoff erfolgt.
Als Festigkeitsträger zur Verstärkung von Gummiprodukten können Filamente, Garne oder Corde aus unterschiedlichen Materialien eingesetzt werden. Es kommen textile Festigkeitsträger z. B. aus Reyon, Polyester, Baumwolle oder Aramid in Frage. Einsetzbar sind auch mineralische Festigkeitsträger aus z. B. Kohlenstoff, Glas oder keramischen Materialien. Eine besonders starke Verbesserung der Haftung kann jedoch mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden, wenn die Festigkeitsträger metallische Festigkeitsträger sind. Die Verbesserung der Haftung wirkt sich besonders vorteilhaft bei metallischen Festigkeitsträgern aus, da diese bei Haftungsverlust und oft folgender Rissbildung verstärkt der Korrosion ausgesetzt sind, was die Lebensdauer der Gummiprodukte stark beeinträchtigt.
Die Festigkeitsträger sollten für die Gewährleistung einer sicheren und guten Haftung vor dem Aufbringen der Schicht aus zumindest einem flüssigen Kautschuk sauber, d. h. staubund fettfrei, sein. Ggf. kann vor dem Aufbringen eine Reinigung beispielsweise mit organischem Lösemittel erfolgen. Es besteht zum besseren Verbleiben der Schicht aus flüssigem Kautschuk an der Oberfläche der Festigkeitsträge auch die Möglichkeit, die Oberfläche der Festigkeitsträger mechanisch oder chemisch anzurauen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Festigkeitsträger können zur Verstärkung von diversen Gummiprodukten verwendet werden, wobei die Festigkeitsträger in Form von Filamenten, Garnen oder Corden nach dem Aufbringen der Schicht aus zumindest einem flüssigen Kautschuk und dem teilweisen Vernetzen der Schicht in eine unvulkanisierte Kautschukmischung eingebracht werden. Nach der Konfektion des unvulkanisierten Produktes wird das Produkt vulkanisiert. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Gummiprodukt um einen Fahrzeugluftreifen. Bei einem Fahrzeugluftreifen können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Festigkeitsträger z. B. als Karkasse, Gürtel, Gürtelbandage oder Kern eingesetzt werden. Die Reifen weisen durch die verbesserte Haftung zwischen Festigkeitsträger und einbettendem Gummi eine erhöhte Haltbarkeit auch bei hoher dynamisch-mechanischer Beanspruchung auf.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Ein Monofilament A aus der Aluminiumlegierung AlMg₃ mit einem Durchmesser von 1 mm wurde in einen mit Benzin verdünnten flüssigen Polybutadienkautschuk des Typs LBR-307 der Firma Kuraray Co. Ltd., Japan, getaucht. Anschließend wurde die Schicht durch Wärmehandlung bei 165 °C über 20 min an Luft teilweise vernetzt. Ein zweites Monofilament B der vorgenannten Art wurde nur mit der Schicht versehen, allerdings nicht vernetzt. Ein drittes Monofilament C blieb völlig unbehandelt.
Die drei Monofilamente wurden in eine übliche Laufstreifenmischung für Fahrzeugluftreifen eingebettet und der Verbund vulkanisiert. Die Verbunde wurden gemäß ASTM D 1871-04 im Hinblick auf die Auszugskraft als Maß für die Haftung zwischen Festigkeitsträger und einbettender Gummimischung untersucht. Folgende Auszugskräfte wurden ermittelt:

Monofilament A: 300 N
Monofilament B: 20 N
Monofilament C: 20 N

Überraschenderweise konnte mit dem einfachen Verfahren des Aufbringens eines flüssigen Kautschuks und der anschließenden teilweisen Vernetzung eine enorme Verbesserung der Haftung erzielt werden. Ohne teilweise Vernetzung vor der Einbettung konnte dieser Effekt nicht erzielt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Festigkeitsträgern zur Verstärkung von Gummiprodukten, gekennzeichnet durch zumindest folgende Schritte: - Aufbringen einer Schicht aus zumindest einem flüssigen Kautschuk auf den Festigkeitsträger und - teilweises Vernetzen der Schicht aus dem zumindest einen flüssigen Kautschuk, wobei der flüssige Kautschuk ein Molekulargewicht Mw von 500 bis 55000 g/mol aufweist und wobei der flüssige Kautschuk ein flüssiger Polybutadienkautschuk ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Kautschuk chemisch modifiziert ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus flüssigem Kautschuk eine Dicke von weniger als 100 µm aufweist.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die teilweise Vernetzung der Schicht aus dem zumindest einen flüssigen Kautschuk durch Lagerung bei Temperaturen oberhalb von 140 °C unter Zutritt von Luftsauerstoff erfolgt.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Festigkeitsträger metallische Festigkeitsträger sind.
Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Festigkeitsträger zur Verstärkung von Gummiprodukten, insbesondere Fahrzeugluftreifen.