DE2823966C2

DE2823966C2 - Vulkanisierbare Kautschukmischung

Info

Publication number: DE2823966C2
Application number: DE19782823966
Authority: DE
Inventors: Walter 8031 Hechendorf Kern; Erhard Dipl.-Chem. Dr. 8011 Putzbrunn Klötzer; Johann Dipl.-Chem. Dr. 8044 Hollern Sprung
Original assignee: Metzeler Kautschuk 8000 Muenchen GmbH; Metzeler Kautschuk GmbH
Current assignee: Metzeler GmbH
Priority date: 1978-06-01
Filing date: 1978-06-01
Publication date: 1984-02-09
Also published as: DE2823966A1

Description

Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Mischungen auf der Basis von Natur- und/oder Synthesekautschuk. Ruß, Zinkoxid, Plastiziermitteln. Weichmachern, AHerungsschutzmitteln. Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern. ·"'

Es sind vulkanisierbare Kautschukmischungen bekannt, die Schwefel und/oder organische Schwefelverbindungen enthalten. Diese bekannten vulkanisierbaren Mischungen weisen zwar eine gute dynamische Beständigkeit gegen Dauerwechselbelastungen auf, sie ·<> haben jedoch den Nachteil, daß sie nur eine geringe Haftfestigkeit an Metall, insbesondere vermessingtem Stahlcord besitzen. Dies führt z. B. dazu, daß die aus diesen Mischungen aufgebauten Reifen der Gefahr der Gürtelkantenablösung und der Zerstörung des Wulstum- '" Schlagbereiches unterliegen.

Aus der DE-PS 16 20 786 ist bekannt, zur Verbesserung der Haftung von vulkanisierbaren Kautschukmischungen an Metall, der Kautschukmischung Resorcin, Hexamethylentetramin, Kieselsäure und Blei-(ll)-oxid ">■> beizumischen. Die den Kautschukmischungen zugesetzten Mengen an Resorcin und Hexamethylentetramin betragen 1 bis 4 Gew.-Teile, an Kieselsäure betragen sie 10—50 Gew.-Teile, und die zugesetzte Menge an Blei-(II)-oxid beträgt 2 Gew.-Teile jeweils pro 100 ^b(1 Gew.-Teile Kautschuk. Die Verbesserung der Haftung Kautschuk/Metall wird insbesondere auf den Zusatz von Blei-(ll)-oxid zur Kautschukmischung zurückgeführt. Diese bekannten Kautschukmischungen bzw. Vulkanisate weisen zwar eine relativ gute statische ·" Haftung an Metall und vermessingtem Metall auf, sie haben jedoch den Nachteil, daß sie keine ausreichende Beständigkeit gegen dynamische Beanspruchung, z. B.

Dauerwedselfestigkeit und Alterungsbeständigkeit bei dynamischer Beanspruchung besitzen. Die bekannten Vulkanisate neigen daher dazu, bei dynamischer und/oder thermischer Beanspruchung zu verspröden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine vulkanisierbare Kautschukmischung zur Verfügung zu stellen, die sowohl eine gute Haftung an Stahl und vermessingtem Stahl als auch eine gute Dauerwechselfestigkeit bei guter Alterungsbeständigkeit aufweist. Die Mischung soll hohen dynamischen und thermischen Belastungen standhalten, ohne daß die Mischung ihre Flexibilität und Hafteigenschaften verliert- Die vulkanisierbaren Kautschukmischungen sollen insbesondere für den Einsatz in Fahrzeugluftreifen mit Stahlcordeinlagen geeignet sein.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine vulkanisierbare Kautschukmischung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie weniger als 1 Gew.-Teil Hexamethylentetramin, weniger als 1 Gew.-Teil Resorcin, weniger als 10 Gew.-Teile Kieselsäure und bis zu 0,6 Gew.-Teile Sulfenamid und/oder Mercaptobenzthiazole, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, enthält.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen nach der Vulkanisation besonders fest mit Stahloberflächen bzw. vermessingten Stahloberflächen verbunden sind, obwohl die Mischungen nur sehr geringe Mengen an Resorcin, Hexamethylentetramin und Kieselsäure enthalten. Dies ist z. B. von besonderer Bedeutung für die Schnittkanten der Gürtellagen bei Autoreifen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen sind gleichzeitig dynamisch hoch beanspruchbar und thermisch hoch belastbar, und weisen dadurch eine Eigenschaftskombination auf, die mit keiner der bisher bekannten Mischungen zu erreichen ist. Diese Mischungen sind daher z. B. für den Einsatz im Luftreifen geeignet. Diese günstige Eigenschaftskombination führt im Extremfall so weit, daß bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mischungen als Bindeschicht zwischen Lauffläche und Gürtelpaket im Luftreifen die Haftung der Lauffläche zum Gürtel so verbessert wird, daß bei hoher dynamischer Beanspruchung eher eine thermische Zerstörung der Lauffläche eintritt, bevor die Haftung zwischen Lauffläche und Gürtel zerstört wird. Eine ähnlich gute Verbesserung wird durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Mischungen im Wulstumschlagbereich von Reifen, insbesondere von Lkw-Ganzstahlreifen, erreicht.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten vorzugsweise maximal 0,9, insbesondere 0,6 bis 0,8 Gew.-Teile Resorcin, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Mischung vorzugsweise maximal 0,8, insbesondere 0,4 bis 0,6 Gew.-Teile Hexamethylentetramin, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen 4 bis 9, insbesondere 6 bis 8 Gew.-Teile Kieselsäure, insbesondere frisch gefällte aktive Kieselsäure.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten Sulfenamid- und/oder Mercaptobenzothiazol-Verbindungen als Vulkanisationsbeschleuniger. Besonders geeignet ist die Kombination von N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid und 2-(2,4-Dinitrophenyl)-mercaptobenzothiazol, wobei das letztere bis zu 0,6, insbesondere 0,2 bis 0,4 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk enthalten sein kann.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschuk- bzw. Gummimischungen. Die Vulkanisation der Kautschukmischung kann bei Temperaturen von ca. 140 bis 180, insbesondere ca. 150 bis 170° C, vorgenommen werden. Die Vulkanisationszeit ist von der Vulkanisationstemperatur und der Zusammensetzung der Mischung abhängig. Im allgemeinen wird bei einer Temperatur von ca. 150°C für eine Zeit von ca. 30 min bzw. bei ca. 170⁰C für ca. 10 min vulkanisiert.

Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen werden z. B. bei der Herste.'lung von Stahlgürtelreifen verwendet Hierbei werden sie bevorzugt als Keilstreifen an der Gürtelkante, Gürtelabdekkung bzw. Binder zwischen Reifenlauffläche und Gürtelpaket, Gürtelpolster zwischen den einzelnen Gürtelkanten und/oder als Wulstabdeckung im Wulstumschlagbereich eingesetzt. Der Vorteil des obigen Einsatzes der erfindungsgemäßen Mischungen liegt auch darin, daß diese als Pufferzone zwischen den verschiedenen Kautschukmischungen, z. B. dei Laufflächenmischung und der Gürtelcordbeschichtung wirken. Damit wird eine unerwünschte Diffusion der Mischungsbestandteile zwischen den verschiedenen Kautschukmischungen, die zu Veränderungen der Reifeneigenschaften führen kann, verhindert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Die folgenden Bestandteile werden auf einem Walzwerk oder in einem Innenmischer hergestellt und bei 151°C für eine Zeit von 30 min vulkanisiert. Die Mischungsbestandteile sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I	Erfindungsgemäße	Mischungen	Vergleichs	Vergleichs
Mischungsbestandteile			mischung	mischung
	M I	M II	(VMl)	(VM2)
			ohne Haft	»Haflmischung«
			vermittler
	Gew.-Tcilc	Gcw.-Teile	Gcw.-Teile	Gew.-Teile
	20	20	20	20
Polybutydien	80	80	80	80
Naturkautschuk	0,24	0,24	0,24	0,24
Zinksalz des Pentachlor-
thiophenols	10	10	10	10
Zinkoxid	1	1	1	1
Fettsäure (Stearinsäure)	1,8	1,8	1,8	1,8
N-Isopropyl-N'-pheriyl-
p-phenylendiamin	1,2	1,2	1,2	1,2
Poly-2,2,4-trimethyl-l ,2-di-
hydrochinolin	3	3	3	3
Hocharomatische Mineralöle	2	2	2	2
Kondensationsprodukt von
p-tertiär-Butylphenol und
Acetylen	8	6	-	12,5
Kieselsäure (Vulkasil S)	3,33	3,33	3,33	3,33
Schwefel (Crystex)	0,7	0,7	0,7	0,7
N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-
sulfenamid	0,3	0,3	0,3	0,3
2-(2,4-Dinitrophenyl)merkapto-
benzothiazol	40	40	48	32.5
Ruß (FEF/N-550)	0,8	0,6	-	2.5
Resorcin	0,6	0,4	_	1.5
Hexamethylentetramin

Die wichtigsten physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischung M I und der Vergleichsmischungen VM I und VM II sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

	Tabelle II	28 23 966	VMl	6	VM 11
5			4,2/9,1		2,4/7,7

Vulkameter bei 151° C	Meßdaten	13	12,9
(t 10/t 75)	Ml	18,6	16,9
Spannungswert 300 (MPa)	3,7/10	445	410
Zugfestigkeit (MPa)		62	64
Bruchdehnung (%)	13	19	42
Shore-Härte (A)	17,2
De Mattia-%-Rißbildune in	430
63
25

Kerben nach 2,5 x 10⁶ Zyklen
Biegebeanspruchung*)

Gummimetallhaftung an 868

Messing**)

*) Vgl. DIN 53 522.
**) Vgl. ISO 53 531 Bl. 2 (Eroofehlung R 814).

Wie die in der obigen Tabelle zusammengefaßten Kennzahlen zeigen, weist die erfindungsgemäße Mischung ein überraschend besseres physikalisches Eigenschaftsbild als die Vergleichsmischungen VM 1 und VM 2 auf. Die erfindungsgemäßen Vulkanisate sind insbesondere durch eine gute Haftung am Messing und eine geringe Rißbildung bei der Biegebeanspruchung gekennzeichnet. Die Haftfestigkeit entspricht etwa der der bekannten sogenannten »Haftmischung« (VM 2), wobei die dynamische Beanspruchbarkeit, ausgedrückt durch die De-Mattia-Rißbildung, jedoch erheblich besser, und zwar mehr als doppelt so gut ist als die der bekannten Vergleichsmischung VM 2. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind jedoch auch den bekannten, ohne Haftvermittlern ausgerüsteten Mischungen

Tabelle III

273

955

(VM 1) technisch überlegen, da die Rißbildung nur wenig schlechter ist und die Haftfestigkeit bei der erfindungsgemäßen Mischung an vermessingtem Stahl etwa 4mal größer ist als die der VM 1.

:> Die erfindungsgemäßen Mischungen wurden als Keilstreifen, Bindeschichten zwischen Lauffläche und Gürtel, Gürtelpolster und/oder Gürtelabdeckungen in Stahlgürtelreifen eingesetzt und die Reifen dann dem Dauerlauftest unterworfen. Zum Vergleich wurden

in Stahlgürtelreifen dem Dauerlauftest unterworfen, die die entsprechenden Reifenbauteile aus den bekannten Mischungen VM 1 und/oder VM 2 enthielten. Die Ergebnisse der Dauerlaufteste sind in der folgenden Tabelle 111 zusammengefaßt.

Reifentyp und Reifenaufbau

km-Leistung

6,50 R 16 C

a) mit Keilstreifen, Zwischenplatte und Bindeschicht (M I)

b) Keilstreifen, Zwischenplatte u. Bindeschicht aus VM

7,00 R 16 C

a) mit Keilstreifen, Zwischenplatte und Bindeschicht (M I)

b) Keilstreifen und Bindeschicht aus VM 1
Zwischenplatte aus VTvI 2

12,00 R 20

a) mit Gürtelpolster, Gürtelabdeckg. und Keilstreifen (M I)

b) Gürtelpolster und Keilstreifen aus VIvI 1
Gürtelabdeckung und Bindeschicht aus VM 2

14/18 R 20

a) mit Gürtelpolster, Gürtelabdeckung u. Keilstreifen (M I)

b) Keilstreifen und Gürtelpolster aus VM 1
Gürtelabdeckung und Bindeschicht aus VM 2

11 R 22,5

a) mit Keilstreifen, Gürtelpolster, Zwischenplatte und Bindeschicht (M 1)

b) Keilstreifen und Gürtelpolster aus VM 1
Zwischenplatte und Bindeschicht aus VM 2

15 466 km ohne Defekt

8 360 km (Gürtelkantentrennung
= GKT)

15 000 km ohne Defekt
7 756 km (GKT)

14 600 km ohne Defekt
9 138 km (GKT)

15 134 km ohne Defekt
7 500 km (GKT)

15 620 km ohne Defekt
14 091 km (GKT)

Bei den Reifen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukniischungsstreifen hergestellt worden sind, ist die Laufleistung noch höher als in der obigen Tabelle angegeben, da die Dauerlaufversuche bei den angegebenen km-Leistungen abgestellt worden sind.

Darüber hinaus wurden Pkw- und Motorradreifen, die zwischen Gürtel und Lauffläche eine Bindeschicht aus der erfindungsgemäßen Kautschukmischung enthielten, dem Schnellauftest unterworfen, um die Höchstlaufgeschwindigkeit der so aufgebauten Reifen zu ermitteln. Zum Vergleich wurden Reifen getestet, die eine Bindeschicht (VM 1) ohne einen Zusatz an Resorcin,

Tabelle IV

Hexamethylentetramin und Kieselsäure enthielten. Die Reifen wurden durch den Kontakt zu einer rotierenden Trommel auf eine Geschwindigkeit von 180 km/Std. gebracht. Nach einer Einlaufzeit von 1 Std. bei 180 km/Std. wurden die Pkw-Reifen auf eine Geschwindigkeit von 190 km/Std. beschleunigt. Nach 10 Minuten wurde die Geschwindigkeit der Reifen auf 200 km/Std. und nach jeweils weiteren 10 Minuten auf 210 km/Std. erhöht. Die Motorradreifen wurden den folgenden Prüfbedingungen unterzogen: 15' bei 180 km/Std., 15' bei 200 km/Std., 15' bei 220 km/Std. Die Ergebnisse der Schnellauftests bei Motorrad- und Pkw-Reifen sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

Reifentyp

Maximale Geschwindigkeit (km/Stunde)	Laufzeit bis Defekt (Min.)
210 200	10 3
210 190	5 5
210 200	3 1
220 220	15 9

155 SR 13

a) mit erfindungsgemäßer Bindeschicht

b) mit Bindeschicht aus VM 1 (ohne Zusatz von RFK)

175/70 SR 13

a) mit erfindungsgemäßer Bindeschicht

b) mit Bindeschicht aus VM 1

175SR 14

a) mit erfindungsgemäßer Bindeschicht

b) mit Bindeschicht aus VM 1

100/90 H 19

a) mit erfindungsgemäßer Bindeschicht

b) mit Bindeschicht aus VM 1

Die Schnellaufversuche zeigen, daß die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindeschicht hergestellten Pkw-Reifen für höhere Laufgeschwindigkeiten geeignet sind als die Vergleichsreifen. Die Erhöhung der jeweiligen Höchstgeschwindigkeit beträgt 10 und mehr als 10 km/Std. Außerdem läßt sich auch die Laufdauer des jeweiligen Reifens bei Höchstgeschwindigkeit durch Verwendung der erfindungsgemäßen Bindeschicht erhöhen.

Claims

Patentansprüche:

1. Vulkanisierbare Mischung auf der Basis von Natur- und/oder Synthi sekautschuk. Ruß, Zinkoxid, ϊ Plastiziermitteln, Weichmachern, Alterungsschutzmitteln, Schwefel, Resorcin, Hexamethylentetramin, Kieselsäure und Vulkanisationsbeschleunigern, gekennzeichnet durcsh weniger als 1 Gew.-Teil Resorcin, weniger als 1 Gew.-Teil Hexamethylente- in tramin, weniger als 10 Gew.-Teile Kieselsäure und bis zu 0,6 Gew.-Teile Sulfenamide und/oder Mercaptobenzothiazole als Vulkanisationsbeschleuniger, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.

2. Mischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet M durch maximal 0,9 Gew.-Teile Resorcin.

3. Mischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2. gekennzeichnet durch maximal 0,8 Gew.-Teile Hexamethylentetramin.

4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, -'·> gekennzeichnet durch 4 bis 9 Gew.-Teile Kieselsäure.

5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch maximal 0,6 Gew.-Teile 2-(2,4-Dinitrophenyl)-mercaptobenzothiazol, bezo- J> gen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.

6. Verwendung der vulkanisierbaren Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Keilstreifen, Gürtelabdeckungen, Gürtelpolster, Bindeschichten zwischen Lauffläche und Gürtel to und/oder Wulstabdeckungen für Fahrzeugluftreifen.