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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Mischungen auf der Basis von
Natur- und/oder Synthesekautschuk, Ruß, Zinkoxid, Plastiziermitteln, Weichmachern,
Alterungsschutzmitteln, Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern.
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Es sind vulkanisierbare Kautschukmischungen bekannt, die Schwefel
und/ oder - organische Schwefelverbindungen enthalten.
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Diese bekannten vulkanisierbaren Mischungen weisen zwar eine gute
dynamische Beständigkeit gegen Dauerwechselbelastungen auf, sie haben jedoch den
Nachteil, daß sie nur eine geringe Haftfestigkeit an Metall, insbesondere vermessingtem
Stahlcord besitzen. Dies führt z.B. dazu, daß die aus diesen Mischungen aufgebauten
Reifen der Gefahr der Gürtelkantenablösung und der Zerstörung des Wulstumschlagbereiches
unterliegen.
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Aus der DE-PS 1 620 786 ist bekannt, zur Verbesserung der Haftung
von vulkanisierbaren Kautschukmischungen an Metall, der Kautschukmischung Resorcin,
HexamethylentetraminRieselsäure und Blei-(II)-oxid beizumischen. Die den Kautschukmischungen
zugesetzten Mengen an Resorcin und Hexamethylentetramin betragen 1 bis 4 Gew.-Teile,an
Kieselsäure betragen 10-50 G;. -eile und die zugesetzte Menge an Blei-(II)-oxid
beträgt 2 Gew.-Teile jeweils pro300 Gew.-Teile Kautschuk. Die Verbesserung der Haftung
Kautschuk/Metall wird insbesondere auf den Zusatz von Blei-(II)-oxid zur Kautschukmischung
zurückgeführt.
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Diese bekannten Kautschukmischungen bzw. Vulkanisate weisen zwar eine
relativ gute statische Haftung an Metall und vermessingtem Metall auf, sie haben
jedoch den Nachteil, daß sie keine ausreichende Beständigkeit gegen dynamische Beanspruchung,
z.B. Dauerwechselfestigkeit und Alterungsbeständigkeit bei dynamischer Beanspruchung
besitzen. Die bekannten Vulkanisate neigen daher dazu, bei dynamischer und/ oder
thermischer Beanspruchung zu verspröden.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine vulkanisierbare
Kautschukmischung zur Verfügung zu stellen, die sowohl eine gute Haftung an Stahl
und vermessingtem Stahl als auch eine gute Dauerwechselfestigkeit bei guter Alterungsbeständigkeit
aufweist. Die Mischung soll hohen dynamischen und thermischen Belastungen standhalten,
ohne daß die Mischung ihre Flexibilität und Hafteigenschaften verliert. Die vulkanisierbaren
Kautschukmischungen sollen insbesondere für den Einsatz in Fahrzeugluftreifen mit
Stahlcordeinlagen geeignet sein.
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Die Aufgabe wird gelöst durch eine vulkanisierbare Kautschukmischung,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie weniger als 1 Gew.-Teil Hexamethylentetramin,
weniger als 1Gew.-Teil Resorcin, weniger als 10 Gew.-Teile Kieselsäure und bis zu
0,6 Gew.lleile Sulfenamid und/oder Mexaptobenzthiazole, jeweils bezogen auf 100
Gew.-Teile Kautschuk, enthält.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen
nach der Vulkanisation besonders fest mit Stahloberflächen bzw. vermessingten Stahloberflächen
verbunden sind, obwohl die Mischungen nur sehr geringe Mengen an Resorcin, Hexamethylentetramin
und Kieselsäure enthalten.
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Dies ist z.B. von besonderer Bedeutung für die Schnittkanten der Gürtellagen
bei Autoreifen.
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Die erfindungsgemäßen Mischungen sind gleichzeitig dynamisch hoch
beanspruchbar und thermisch hoch belastbar, und weisen dadurch eine Eigenschaftskombination
auf, die mit keiner der bisher bekannten Mischungen zu erreichen ist. Diese Mischungen
sind daher z.B. für den Einsatz im Luftreifen geeignet.
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Diese günstige Eigenschaftskombination führt im Extremfall so weit,
daß bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mischungen als Bindeschicht zwischen Lauffläche
und Gürtelpaket im Luftreifen die Haftung der Lauffläche zum Gürtel so verbessert
wird,
daß bei hoher dynamischer Beanspruchung eher eine thermische Zerstörung der Lauf
fläche eintritt, bevor die Haftung zwischen Lauffläche und Gürtel zerstört wird.
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Eine ähnlich gute Verbesserung wird durch den Einsatz der erfindungsgemäßen
Mischungen im Wulstumschlagbereich von Reifen, insbesondere von Lkw-Ganzstahlreifen,
erreicht.
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Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten vorzugsweise maximal 0,9
, insbesondere 0,6 bis 0,8 Gew.-Teile Resorcin, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.
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Nach einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die erfindungsgemäße
Mischung vorzugsweise maximal 0,8 , insbesondere 0,4 bis 0,6 Gew.-Teile Hexamethylentetramin,
bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.
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Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen
Mischungen 4 bis 9, insbesondere 6 bis 8 Gew.-Teile Kieselsäure, insbesondere frisch
gefällte aktive Kieselsäure.
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Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten Sulfenamid- und/ oder Mercaptobenzothiazol-Verbindungen
als Vulkanisationsbeschleuniger. Besonders geeignet ist die Kombination von N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid
und 2-(2,4-Dinitrophenyl)-mercaptobenzothiazol, wobei das letztere bis zu 0,6 ,
insbesondere 0,2 bis 0,4 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk enthalten sein
kann.
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Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Kautschuk- bzw. Gummimischungen. Die Vulkanisation der Kautschukmischung
kann bei
Temperaturen von ca. 140 bis 180, insbesondere ca. 150
bis 170°C, vorgenommen werden. Die Vulkanisationszeit ist von der Vulkanisationstemperatur
und der Zusammensetzung der Mischung abhängig. Im allgemeinen wird bei einer Temperatur
von ca. 1500C für eine Zeit von ca. 30 min bzw. bei ca. 1700C für ca. 10 min. vulkanisiert.
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Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen werden
z.B. bei der Herstellung von Stahlgürtelreifen verwendet. Hierbei werden sie bevorzugt
als Keilstreifen an der Gürtelkante, Gürtelabdeckung bzw. Binder zwischen Reifenlauffläche
und Gürtelpaket, Gürtelpolster zwischen den einzelnen Gürtelkanten und/oder als
Wulstabdeckung im Wulstumschlagbereich eingesetzt. Der Vorteil des obigen Einsatzes
der erfindungsgemäßen Mischungen liegt auch darin, daß diese als Pufferzone zwischen
den verschiedenen Kautschukmischungen, z.B. der Laufflächenmischung und der Gürtelcordbeschichtung
wirken. Damit wird eine unerwünschte Diffusion der Mischungsbestandteile zwischen
den verschiedenen Kautschukmischungen, die zu Veränderungen der Reifeneigenschaften
führen kann, verhindert.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiele Die folgenden Bestandteil werden auf einem Walzwerk oder
in einem Innenmischer hergestellt und bei 151 0C für eine
Zeit von
30 min vulkanisiert. Die Mischungsbestandteile sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
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Tabelle I
| Mischungsbestand- erfindungsgemäße Vergleichs- Vergleichs- |
| teile Mischungen mischung mischung |
| (VM1) (VM2) |
| M 1 M II ohne Haft- "Haftmischung" |
| Gew.- Gew.- vermittler |
| Teile Teile Gew.-Teile Gew.-Teile |
| Polybutadien 20 20 20 20 |
| Naturkautschuk 80 80 80 80 |
| Zinksalz des Penta |
| chlorthiophenols 0,24 0,24 0,24 0,24 |
| Zinkoxid 10 10 10 10 |
| Fettsäure |
| (Stearinsäure) 1 1 1 1 |
| N-Isopropyl-N'- |
| phenyl-p-phenylen- 1,8 1,8 1,8 1,8 |
| diamin |
| Poly-2,2,4-tri- |
| methyl-1,2-dihydro 1,2 1,2 1,2 1,2 |
| chinolin |
| hocharomatische 3 3 3 3 |
| Mineralöle |
| Kondensationspro- |
| dukt von p-tertiär 2 2 2 2 |
| Butylphenol und |
| Acetylen |
| Kieselsäure |
| (Vulkasil S) 8 6 - 12,5 |
| Schwefel (Crystex) 3,33 3,33 3,33 3,33 |
| N-Cyclohexyl-2- |
| benzothiazyl- 0,7 0,7 0,7 0,7 |
| sulfenamid |
| 2-(2,4-Dinitro- |
| phenyl)merkapto- 0,3 0,3 0,3 0,3 |
| benzothiazol |
| Ruß (FEF/N-550) 40 40 48 35,5 |
| Resorcin 0,8 0,6 - 2,5 |
| Hexamethylen- 0,6 0,4 - 1,5 |
| tetramin |
Die wichtigsten physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Mischung M I und der Vergleichsmischungen VM I und VM II sind in der folgenden Tabelle
II zusammengefaßt.
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Tabelle II Meßdaten M I VM I VM 2 VulOameter bei 151 C 3,7/10 4,2/9,1
2,4/7,7 (t 10 / t 75) Spannungswert 300 (MPa) 13 13 12,9 Zugfestigkeit (MPa) 17,2
18,6 16,9 Bruchdehnung 430 445 410 (s) Shore-Härte 63 62 64 (A) De Mattia-%-Rissbildung
* in Kerben nach 2,5 x 25 19 42 106 Zyklen Biegebean- 25 spruchung Gummimetallhaftung
868 273 955 an Messing vgl. DIN 53 522 vgl. ISO 53 531 B1. 2 (Empfehlung R 814)
Wie
die in der obigen Tabelle zusammengefaßten Kennzahlen zeigen, weist die erfindungsgemäße
Mischung ein überraschend besseres physikalisches Eigenschaftsbild als die Vergleichsmischungen
VM 1 und VM 2 auf. Die erfindungsgemäßen Vulkanisate sind insbesondere durch eine
gute Haftung am Messing und eine geringe Rißbildung bei der Biegebeanspruchung gekennzeichnet.
Die Haftfestigkeit entspricht etwa der der bekannten sogenannten "Haftmischung"
(VM 2), wobei die dynamische Beanspruchbarkeit, ausgedrückt durch die De Mattia-Rißbildung,
jedoch erheblich besser, und zwar mehr als doppelt so gut ist als die der bekannten
Vergleichsmischung VM 2.
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Die erfindungsgemäßen Mischungen sind jedoch auch den bekannten, ohne
Haftvermittlern ausgerüsteten Mischungen (VM 1) technisch überlegen, da die Rißbildung
nur wenig schlechter ist und die Haftfestigkeit bei der erfindungsgemäßen Mischung
an vermessingtem Stahl etwa 4 mal größer ist als die der VM 1.
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Die erfindungsgemäßen Mischungen wurden als Keilstreifen, Bindeschichten
zwischen Lauf fläche und Gürtel, Gürtelpolster und/oder Gürtelabdeckungen in Stahlgürtelreifen
eingesetzt und die Reifen dann dem Dauerlauftest unterworfen. Zum Vergleich wurden
Stahlgürtelreifen dem Dauerlauftest unterworfen, die die entsprechenden Reifenbauteile
aus den bekannten Mischungen VM 1 und/oder VM 2 enthielten. Die Ergebnisse der Dauerlaufteste
sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.
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Tabelle III
| Reifentyp und Reifenaufbau km - Leistung |
| 6,50 R 16 C |
| a) mit Keilstreifen, Zwischenplatte 15466 km ohne Defekt |
| und Bindeschicht (M I ) |
| b) Keilstreifen, Zwischenplatte u. 8360 km (Gürtelkanten- |
| Bindeschicht aus VM 1 trennung = |
| GKT) |
| 7,00 R 16 C |
| a) mit Keilstreifen, Zwischenplatte 15000 km ohne Defekt |
| und Bindeschicht ( M I ) |
| b) Keilstreifen und Bindeschicht 7756 km (GKT) |
| aus VM 1 |
| Zwischenplatte aus VM 2 |
| 12,00 R 20 |
| a) mit Gürtelpolster, Gürtelabdeckg. 14600 km ohne Defekt |
| und Keilstreifen ( M 1 |
| b) Gürtelpolster und Keilstreifen 9138km (GKT) |
| aus VM 1 |
| Gürtelabdeckung und Bindeschicht |
| aus VM 2 |
| 14/18 R 20 |
| a) mit Gürtelpolster, Gürtelab- 15134 km ohne Defekt |
| deckung u. Keilstreifen ( M I ) |
| b) Keilstreifen und Gürtelpolster 7500 km (GKT) |
| aus VM 1 |
| Gürtelabdeckung und Bindeschicht |
| aus VM 2 |
| 11 R 22,5 |
| a) mit Keilstreifen, Gürtelpolster, 15620 km ohne Defekt |
| Zwischenplatte und Bindeschicht |
| (MI) |
| b) Keilstreifen und Gürtelpolster 14091 km (GKT) |
| aus VM 1 |
| Zwischenplatte und Bindeschicht |
| aus UM 2 |
Bei den Reifen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungsstreifen
hergestellt worden sind, ist die Laufleistung noch höher als in der obigen Tabelle
angegeben, da die Dauerlaufversuche bei den angegebenen km-Leistungen abgestellt
worden sind.
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Darüber hinaus wurden PKW-' und Motorradreifen, die zwischen Gürtel
und Lauffläche eine Bindeschicht aus der erfindungsgemäßen Kautschukmischung enthielten,
dem Schnellauftest unterworden, um die Höchstlaufgeschwindigkeit der so aufgebauten
Reifen zu ermitteln. Zum Vergleich wurden Reifen getestet, die eine Bindeschicht
(VM 1) ohne einen Zusatz an Resorcin, Hexamethylentetramin und Kieselsäure enthielten.
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Die Reifen wurden durch den Kontakt zu einer rotierenden Trommel auf
eine Geschwindigkeit von 180 km/Std gebracht.
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Nach einer Einlauf zeit von 1 Std bei 180 km/Std wurden die PKW-Reifen
auf eine Geschwindigkeit von 190 km/Std beschleunigt.
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Nach 10 Minuten wurde die Geschwindigkeit der Reifen auf 200 km/Std
und nach jeweils weiteren 10 Minuten auf 210 km/Std erhöht. Die Motorradreifen wurden
den folgenden Prüfbedingungen unterzogen: 15'bei 180kmjStd., 15 bei 200km/Std.,15'bei
220km/Std.
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Die Ergebnisse der Schnellauftests bei Motorrad- und Pkw-Reifen sind
in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.
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Tabelle IV
| maximale Laufzeit |
| Reifentyp Geschwindig- bis |
| keit Defekt |
| (km/Stunde) (Min) |
| 155 SR 13 |
| a) mit erfindungsgemäßer |
| Bindeschicht 210 10 |
| b) mit Bindeschicht aus VM 1 |
| (ohne Zusatz von RFK) 200 3 |
| 175/70 SR 13 |
| a) mit erfindungsgemäßer 210 5 |
| Bindeschicht |
| b) mit Bindeschicht aus VM 1 190 5 |
| 175 SR 14 |
| a) mit erfindungsgemäßer 210 3 |
| Bindeschicht |
| b) mit Bindeschicht aus VM 1 200 1 |
| 100/90 H 19 |
| a) mit erfindungsgemäßer 220 15 |
| Bindeschicht |
| b) mit Bindeschicht aus VM 1 220 9 |
Die Schnellaufversuche zeigen, daß die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindeschicht
hergestellten PVOrReifen für höhere Laufgeschwindigkeiten geeignet sind als die
Vergleichsreifen. Die Erhöhung der jeweiligen Höchstgeschwindigkeit beträgt iOundrnir-
als 10 km/Std.Außerdem läßt sich auch die Laufdauer des jeweiligen Reifens bei Höchstgeschwindigkeit
durch Verwendung der erfindungsgemäßen Bindeschicht erhöhen.